本发明涉及一种民用洁净焦炭及其加工工艺。
背景技术：
：煤炭燃烧是我国目前乃至今后相当长时期获取能源的主要方式，大量煤炭直接燃烧排放的粉尘、二氧化硫、氮氧化物等对生态环境，尤其是大气环境造成了严重的危害，导致我国大气环境污染严重，雾霾天气频发。基于燃煤污染现状，国家先后出台了一系列的法律与法规，并采取了强有力的惩罚措施。尽管这些条例的实施对燃煤污染程度的加剧起到一定的遏制作用，但距离要达到的环保目标仍差之甚远。事实上，农村家用燃煤对环境污染不容忽视。据初步测算，北方农村每燃烧1吨高挥发原煤，将会排放2.5吨以上的二氧化碳(碳排放系数0.67)、150千克以上的其它染污物(碳氧化率0.85)。2014年民用散烧用煤量为1.6亿吨，仅占全国用煤量的3.8％，以二氧化硫排放为例，我国电厂年排放量为200万吨，民用散烧则高达320万吨，是电厂排放总量的1.6倍。此外，民用散烧用煤的烟尘污染、氮氧化物污染、灰渣污染等一系列问题对生态环境的破坏更是不可估量。然而，受地域、经济、文化等因素的影响，解决起来十分困难。要想从根本上解决农村及小城镇的燃煤污染问题，为这些地区提供优质、低价、清洁的替代燃料是当务之急。为了解决散烧用煤的污染问题，我国于20世纪70～80年代开发出了型煤，但发展较为缓慢。型煤是以粉煤为主要原料，按具体用途所要求的配比、机械强度和形状大小经机械加工压制成型的，具有一定强度和尺寸及形状各异的煤成品。型煤需要添加一定比例的粘结剂和燃煤助燃剂，影响其推广的缺点主要有：1、热值较低，型煤需要添加大量黏土作为粘结剂，热值在4000～5000kcal/kg之间。2、着火点高，不易引燃，且火焰短、上火慢；停炉时易断火，烧不净，灰渣中含碳量高。3、固硫效果差，添加固硫剂的型煤，固硫率一般只有45％左右。关于燃煤助燃剂的专利已有很多，如cn90105106.3公开了一种燃煤助燃剂，它含有硼泥、石灰石、铝矾土、白泥、锰渣、氧化铁、植物碎屑以及碳酸钠、硝酸钠、氯化钠三种钠盐中的至少一种，该助燃剂可明显改善燃烧状况，提高炉火温度；cn97105154.2公开一种适用于多种煤的燃煤助燃剂，由硼泥、电石灰、石灰石、铁选尾矿渣、二氧化锰、生产重铬酸钾的废渣、生产重铬酸钠的废渣、铝矾土、氢氧化钠、碳酸钠、硝酸钠、氧化钠和植物碎屑按一定比例组成，使用时将助燃剂与煤按一定比例混合均匀即可；cn201310417513.8公开了一种节能高效燃煤助燃剂及其制备方法，其配方由氧化锌和二氧化锰组成，可提高煤的燃烧活性和点火性能、火焰温度。这些助燃剂均是针对燃煤开发的产品，大都采用助氧燃烧的技术原理，直接加入燃煤，促使煤炭充分燃烧，起到助燃、增能、节煤的作用。由于民用洁净焦炭需要经过高温干馏的特殊工艺，燃煤助燃剂中的大部分组份会因高温分解而失效，不再具有助燃能力；因此，无法使用现有燃煤助燃剂。技术实现要素：本发明的目的是提供一种易点火、火焰长、升温速度快、燃烧持续时间长脱硫效果好的民用洁净焦炭及其加工工艺。本发明使用褐煤与现有文献报道的助燃剂存在显著区别，主要表现在：1)降低着火温度的机理不同。传统燃煤助燃剂自身为易燃物，因其着火温度低，靠自燃引燃煤炭，因此，加入助燃剂后绝对禁止高温处理，否则将失去助燃效果；本发明助燃源于复合氧化物的催化作用。首先在高温干馏还原条件下，依靠助剂的催化气化作用在焦炭表面与内部形成碳缺陷，成为氧化燃烧的起燃点；另外，复合助剂在高温还原气氛下，会形成少量金属微晶，遇氧气极易燃烧放热形成局部高温点，从而引燃焦炭。褐煤作为还原剂和活化剂，添加至民用焦炭原料中，在高温干馏时促进了碳缺陷及金属微晶的形成，与复合添加剂中的其它成分一起作用，降低民用焦炭的着火温度。2)加入阶段不同。传统燃煤助燃剂多在型煤制备前加入，然后经混合、粘结、冷压成型；或与散煤混合后直接入炉燃烧。本发明的助剂在干馏配煤时加入，经混合、捣固、高温干馏成为民用洁净焦炭。褐煤，又名柴煤，是一种煤化程度介于泥炭与沥青煤之间的低级煤，是泥炭经成岩作用形成的腐殖煤，煤化程度最低，呈褐色、黑褐色或黑色,一般暗淡或呈沥青光泽,不具粘结性，活性高，化学反应性强。我国褐煤储量约占世界褐煤总储量的16％，占全国煤炭储量1/8左右,2015年我国褐煤年产量达8.9亿吨。褐煤的质量指标为：mad＜20％,vdaf＞40％，ad＜24％，st,d＜0.7％。本发明首次将褐煤与石灰石、钾长石及二氧化锰复配用于增加民用洁净焦炭比表面积、降低其着火温度。为了实现上述目的，本发明的民用洁净焦炭是以高挥发动力煤(如长焰煤、不粘煤、弱粘煤、贫煤等)为主，辅以少量焦煤或肥煤形成的配合煤，褐煤复合添加剂和固硫复合助剂，经高温干馏而成，其主要质量指标如下：发热量(qnet,ar)≥5700kcal/kg、灰分(ad)≤23％、挥发分(vd)≤5％、灰熔点(st)≥1280℃、抗碎强度(m25)≥75％、固硫率(rs)≥95％(燃烧温度1050℃)、着火温度(t)≤420℃、反应性(cri)≥40％、比表面(s)＝15～35m2/g。其中褐煤复合添加剂:固硫复合剂:配合煤重量比为2.0～15.0:4.0～10.0:100。以高挥发动力煤(如长焰煤、不粘煤、弱粘煤、贫煤等)为主，辅以少量焦煤或肥煤进行配比形成技术指标为fcd≥50％，vdaf≥25％，ad≤11.5％，std＜1.0％的配合煤。本发明一种民用洁净焦炭的加工工艺，包括如下步骤：按褐煤复合添加剂:固硫复合剂:配合煤重量比为2.0～15:4.0～10:100，将褐煤复合添加剂和固硫复合剂加入配合煤中，在干馏炉中隔绝空气加热至900～1100℃，持续加热16～24h，然后将红热炉料出炉后经熄焦工序降至常温，再经筛分，即得到民用洁净焦炭。配合煤的质量指标为：fcd≥50％，vdaf≥25％，ad≤11.5％，st，d＜1.0％。所述褐煤复合添加剂的重量份组成为褐煤50～70份、石灰石20～30份、钾长石10～20份、二氧化锰5～10份，其制备方法包括如下步骤：⑴将石灰石、钾长石及二氧化锰原料分别经粗破、细破至粒度≤3mm；⑵分别称取破碎好的添加剂原料及褐煤，并将其混合，搅拌均匀；⑶搅拌均匀的混合料在100～150℃条件下烘干1～2小时，再经干式研磨，使原料粒度≤150目(0.1mm)；然后冷却至常温，即为褐煤复合添加剂。所述固硫复合剂包括钙基钡锰铝复合添加剂，其重量份组成为石灰石60～80份、钡渣20～30份、锰矿石10～20份、氧化铝5～10份。具体的制备方法见专利cn201610102965.0；钙基钾镁硅复合添加剂，其重量份组成为石灰石60～80份、钾长石10～20份、二氧化硅10～20份、碳酸镁5～10份。具体的制备方法见专利cn201610102964.6。所述的筛分是降至常温的炉料筛分为25-80mm粒度。本发明与现有技术相比，其直接带来的和必然产生的优点与积极效果如下：在本发明方法中，所采用的褐煤复合添加剂及固硫复合剂，原料来源广泛而丰富，价格低廉，直接添加至配合煤中，通过高温干馏制得的民用洁净焦炭，其着火温度为360～420℃，大大低于冶金焦，效果显著；与直接燃烧煤炭相比，硫氧化物减排90％以上，烟尘减排96％以上，对解决城市周边农村生活用煤，改善农村与城市环境质量，降低雾霾天气具有重大的现实意义。本发明民用洁净焦炭是以高挥发动力煤(如长焰煤、不粘煤、弱粘煤、贫煤等)为主，辅以少量焦煤、肥煤以及褐煤复合添加剂和固硫复合助剂，利用传统冶金焦炉经高温干馏而成。具有成块好、强度适中、低挥发、低污染物排放及不易结渣等优点，无需脱硫脱硝烟气处理设施，尾气即可满足国家排放标准；而且易点火、续火能力强、火焰长、升温速度快、燃烧持续时间长，是各种民用生活炉具理想的燃料。由于原料煤性质与配比不同，加工工艺不同，导致民用洁净焦炭物化参数与冶金焦、型煤存在较大差异，形成独特的产品。主要表现在以下几方面：1.空隙结构发达、比表面积远大于冶金焦(s＝7.3m2/g)，满足民用洁净燃料低着火温度、高燃烧速率的基本要求，着火温度低于冶金焦和型煤；型煤空隙结构最不发达。2.反应性远大于冶金焦(cri≤35％)，满足起火快、续燃能力强、火焰长的基本要求；型煤反应性最差。3.由于加入专门的高温、高效复合固硫剂，民用洁净焦炭高温固硫效果最好，加入固硫剂的型煤效果次之，冶金焦固硫效果最差。4.民用洁净焦炭发热值及挥发分适中，挥发分高于冶金焦，但低于型煤；发热值低于冶金焦，但高于型煤，符合民用洁净燃料的基本要求。具体实施方式下面对本发明的具体实施方式作出进一步地说明。实施例1⑴将石灰石、钾长石及二氧化锰原料分别经粗破、细破至粒度≤3mm；⑵依次分别称取破碎好的石灰石20kg、钾长石10kg、二氧化锰5kg，同时称取褐煤(质量指标：mad13.35％,vdaf40.25％，ad16.93％，st,d0.21％)70kg，将其混在一起，并搅拌均匀；⑶搅拌均匀的混合料在100℃条件下烘干2小时，再经干式研磨，使原料粒度≤150目(0.1mm)；然后冷却至常温，即为褐煤复合添加剂(具体组成：fcd30.9wt％，vd30.2wt％，caco318.2wt％，k2o1.6wt％，mno24.8wt％，mgo0.2wt％，al2o32.0wt％，sio29.6wt％，fe2o30.1wt％，cao2.1wt％，st,d0.4wt％)。⑷将干燥后的石灰石、钡渣、锰矿石和氧化铝添加剂原料分别经粗破、细破至粒度≤3mm；⑸依次分别称取破碎好的石灰石80kg、钡渣20kg、锰矿石10kg、氧化铝5kg，并将其混在一起，搅拌均匀；⑹搅拌均匀的混合料经干式研磨，使原料粒度≤150目(0.1mm)；然后在260℃条件下煅烧2小时，冷却至常温，即为钙基钡锰铝复合添加剂(具体组成：caco366.3wt％，baco35.2wt％，baso45.5wt％，baso30.6wt％，mno26.9wt％，mno0.9wt％，al2o37.1wt％，sio25.4wt％，fe2o31.4wt％，mgo0.6wt％)。⑺入炉煤料由25wt％的长焰煤、10wt％的贫煤、30wt％的1/3焦煤、20wt％的肥煤和15wt％的主焦煤配合而成配合煤；其配合煤的质量指标为：vdaf30.0％，ad11.5％，fcd62.6％，st,d0.67％；粘结指数g＝71，细度(≤3mm)＝73.6％；⑻按褐煤复合添加剂:固硫复合剂:配合煤重量比为10:4:100，将制好的褐煤复合添加剂、钙基钡锰铝复合添加剂添加到配合煤中，在干馏炉中隔绝空气加热至1100℃，持续加热16h，然后将红热炉料出炉后经熄焦工序降至常温，再经筛分，得到粒度为25-80mm的民用洁净焦炭。在北京创字炉具有限公司生产的ns18-2型150m2民用反射炉中对所得民用焦进行燃烧，测试其污染排放物，与直接燃煤相比，硫氧化物减排90.4％，烟尘减排96％。其主要质量指标如下：指标单位本发明的技术指标实测值qnet,arkcal/kg≥57005967ad％≤2319.7vd％≤54.3st℃≥12801346m25％≥7575.4rs(燃烧温度1050℃)％≥9595.4t℃≤420364cri％≥4057.4sm2/g15-3534.6实施例2⑴将石灰石、钾长石及二氧化锰原料分别经粗破、细破至粒度≤3mm；⑵依次分别称取破碎好的石灰石22.5kg、钾长石13kg、二氧化锰6.3kg，同时称取褐煤(质量指标：质量指标：mad9.29％,vdaf44.53％，ad17.66％，st,d0.32％)65kg，将其混在一起，并搅拌均匀；⑶搅拌均匀的混合料在112.5℃条件下烘干1.8小时，再经干式研磨，使原料粒度≤150目(0.1mm)；然后冷却至常温，即为褐煤复合添加剂(具体组成：fcd30.1wt％，vd20.3wt％，caco320.1wt％，k2o2.1wt％，mno25.9wt％，mgo0.2wt％，al2o32.5wt％，sio214.4wt％，fe2o30.1wt％，cao4.1wt％，st,d0.1wt％)。⑷将干燥后的石灰石、钾长石、二氧化硅和碳酸等添加剂原料分别经粗破、细破至粒度≤3mm；⑸依次分别称取破碎好的石灰石75kg、钾长石12.5kg、二氧化硅12.5kg、碳酸镁6.3kg，并将其混在一起，搅拌均匀；⑹搅拌均匀的混合料经干式研磨，使原料粒度≤150目(0.1mm)；然后在270℃条件下煅烧1.8小时，冷却至常温后包装，即为钙基钾镁硅复合添加剂(具体组成：caco367.2wt％，mgco35.9wt％，k2o1.8wt％，na2o0.1wt％，al2o33.0wt％，sio220.9wt％，fe2o30.5wt％，mgo0.6wt％)。⑺入炉煤由25wt％的弱粘煤、45wt％的长焰煤、20wt％的气肥煤和10wt％的不粘煤配合而成配合煤；其质量指标(wt％)：vdaf35.0％，ad11.5％，fcd58.2％，st,d0.84％，粘结指数g＝44，细度(≤3mm)＝86.5％；⑻按褐煤复合添加剂:固硫复合剂:配合煤重量比为7.8:5.5:100，将制好的褐煤复合添加剂、钙基钾镁硅复合添加剂添加到配合煤中，在干馏炉中隔绝空气加热至1050℃，持续加热18h，然后将红热炉料出炉后经熄焦工序降至常温，再经筛分，得到粒度为25-80mm的民用洁净焦炭。在北京创字炉具有限公司生产的ns18-2型150m2民用反射炉中对所得民用焦进行燃烧试验，测试其污染排放物，与直接燃煤相比，硫氧化物减排91.3％，烟尘减排96.5％。其主要质量指标如下：符号单位本发明的技术指标实测值qnet,arkcal/kg≥57005875ad％≤2321.1vd％≤54.1st℃≥12801331m25％≥7577.6rs(燃烧温度1050℃)％≥9596.3t℃≤420373.5cri％≥4053.2sm2/g15-3531.3实施例3⑴将石灰石、钾长石及二氧化锰原料分别经粗破、细破至粒度≤3mm；⑵依次分别称取破碎好的石灰石25kg、钾长石15kg、二氧化锰7.5kg，同时称取褐煤(质量指标：质量指标：mad10.25％,vdaf44.82％，ad16.98％，st,d0.68％)60kg，将其混在一起，并搅拌均匀；⑶搅拌均匀的混合料在125℃条件下烘干1.5小时，再经干式研磨，使原料粒度≤150目(0.1mm)；然后冷却至常温，即为褐煤复合添加剂(具体组成：fcd25.3wt％，vd20.5wt％，caco322.2wt％，k2o2.4wt％，mno27.0wt％，mgo0.2wt％，al2o32.9wt％，sio215.4wt％，fe2o30.1wt％，cao3.9wt％，st,d0.2wt％)。⑷将干燥后的石灰石、钡渣、锰矿石和氧化铝添加剂原料分别经粗破、细破至粒度≤3mm；⑸依次分别称取破碎好的石灰石70kg、钡渣25kg、锰矿石15kg、氧化铝7.5kg，并将其混在一起，搅拌均匀；⑹搅拌均匀的混合料经干式研磨，使原料粒度≤150目(0.1mm)；然后在280℃条件下煅烧1.5小时，冷却至常温后包装，即为钙基钡锰铝复合添加剂(具体组成：caco356.8wt％，baco36.4wt％，baso46.7wt％，baso30.8wt％，mno210.2wt％，mno1.3wt％，al2o39.4wt％，sio26.3wt％，fe2o31.6wt％，mgo0.5wt％)。⑺入炉煤料由25wt％的长焰煤、10wt％的贫煤、30wt％的1/3焦煤、20wt％的肥煤和15wt％的主焦煤配合而成配合煤；其配合煤的质量指标为：vdaf30.0％，ad11.5％，fcd62.6％，st,d0.67％；粘结指数g＝71，细度(≤3mm)＝73.6％；⑻按褐煤复合添加剂:固硫复合剂:配合煤重量比为5.5:7:100，将制好的褐煤复合添加剂、钙基钡锰铝复合添加剂添加到配合煤中，在干馏炉中隔绝空气加热至1000℃，持续加热20h，然后将红热炉料出炉后经熄焦工序降至常温，再经筛分，得到粒度为25-80mm的民用洁净焦炭。在北京创字炉具有限公司生产的ns18-2型150m2民用反射炉中对所得民用焦进行燃烧试验，测试其污染排放物，与直接燃煤相比，硫氧化物减排92.2％，烟尘减排97％。其主要质量指标如下：实施例4⑴将石灰石、钾长石及二氧化锰原料分别经粗破、细破至粒度≤3mm；⑵依次分别称取破碎好的石灰石27.5kg、钾长石18kg、二氧化锰8.7kg，同时称取褐煤(质量指标：质量指标：mad12.88％,vdaf45.04％，ad23.83％，st,d0.17％)55kg，将其混在一起，并搅拌均匀；⑶搅拌均匀的混合料在137.5℃条件下烘干1.3小时，再经干式研磨，使原料粒度≤150目(0.1mm)；然后冷却至常温，即为褐煤复合添加剂(具体组成：fcd22.7wt％，vd18.7wt％，caco324.0wt％，k2o2.8wt％，mno28.0wt％，mgo0.2wt％，al2o33.4wt％，sio216.2wt％，fe2o30.2wt％，cao3.4wt％，st,d0.3wt％)。⑷将干燥后的石灰石、钾长石、二氧化硅和碳酸镁添加剂原料分别经粗破、细破至粒度≤3mm；⑸依次分别称取破碎好的石灰石65kg、钾长石17.5kg、二氧化硅17.5kg、碳酸镁8.7kg，并将其混在一起，搅拌均匀；⑹搅拌均匀的混合料经干式研磨，使原料粒度≤150目(0.1mm)；然后在290℃条件下煅烧1.3小时，冷却至常温后包装，即为钙基钾镁硅复合添加剂(具体组成：caco357.0wt％，mgco38.0wt％，k2o2.5wt％，na2o0.1wt％，al2o33.5wt％，sio227.9wt％，fe2o30.4wt％，mgo0.5wt％)。⑺入炉煤由25wt％的弱粘煤、45wt％的长焰煤、20wt％的肥煤和10wt％的不粘煤配合而成配合煤；其质量指标(wt％)：vdaf35.0％，ad11.5％，fcd58.2％，st,d0.84％，粘结指数g＝44，细度(≤3mm)＝86.5％；⑻按褐煤复合添加剂:固硫复合剂:配合煤重量比为3.2:8.5:100，将制好的褐煤复合添加剂、钙基钾镁硅复合添加剂添加到配合煤中，在干馏炉中隔绝空气加热至950℃，持续加热22h，然后将红热炉料出炉后经熄焦工序降至常温，再经筛分，得到粒度为25-80mm的民用洁净焦炭。在北京创字炉具有限公司生产的ns18-2型150m2民用反射炉中对所得民用焦进行燃烧试验，测试其污染排放物，与直接燃煤相比，硫氧化物减排93.4％，烟尘减排97.5％。其主要质量指标如下：符号单位本发明的技术指标实测值qnet,arkcal/kg≥57005875ad％≤2321.8vd％≤53.4st℃≥12801301m25％≥7584.3rs(燃烧温度1050℃)％≥9598.4t℃≤420408cri％≥4047.1sm2/g15-3521.2实施例5⑴将石灰石、钾长石及二氧化锰原料分别经粗破、细破至粒度≤3mm；⑵依次分别称取破碎好的石灰石30kg、钾长石20kg、二氧化锰10kg，同时称取褐煤(质量指标：质量指标：mad19.6％,vdaf49.1％，ad7.7％，st,d0.58％)50kg，将其混在一起，并搅拌均匀；⑶搅拌均匀的混合料在150℃条件下烘干1小时，再经干式研磨，使原料粒度≤150目(0.1mm)；然后冷却至常温，即为褐煤复合添加剂(具体组成：fcd19.0wt％，vd15.6wt％，caco326.0wt％，k2o3.1wt％，mno29.1wt％，mgo0.2wt％，al2o33.7wt％，sio218.8wt％，fe2o30.2wt％，cao4.3wt％，st,d0.1wt％)。⑷将干燥后的石灰石、钡渣、锰矿石和氧化铝添加剂原料分别经粗破、细破至粒度≤3mm；⑸依次分别称取破碎好的石灰石60kg、钡渣30kg、锰矿石20kg、氧化铝10kg，并将其混在一起，搅拌均匀；⑹搅拌均匀的混合料经干式研磨，使原料粒度≤150目(0.1mm)；然后在300℃条件下煅烧1小时，冷却至常温后包装，即为钙基钡锰铝复合添加剂(具体组成：caco347.7wt％，baco37.5wt％，baso47.9wt％，baso30.9wt％，mno213.3wt％，mno1.8wt％，al2o311.7wt％，sio27.2wt％，fe2o31.7wt％，mgo0.4wt％)。⑺入炉煤料由25wt％的长焰煤、10wt％的不粘煤、30wt％的1/3焦煤、20wt％的肥煤和15wt％的主焦煤配合而成配合煤；其配合煤的质量指标为：vdaf30.0％，ad11.5％，fcd62.6％，st,d0.67％；粘结指数g＝71，细度(≤3mm)＝73.6％；⑻按褐煤复合添加剂:固硫复合剂:配合煤重量比为1:10:100，将制好的褐煤复合添加剂、钙基钡锰铝复合添加剂添加到配合煤中，在干馏炉中隔绝空气加热至900℃，持续加热24h，然后将红热炉料出炉后经熄焦工序降至常温，再经筛分，得到粒度为25-80mm的民用洁净焦炭。在北京创字炉具有限公司生产的ns18-2型150m2民用反射炉中对所得民用焦进行燃烧试验，测试其污染排放物，与直接燃煤相比，硫氧化物减排93.7％，烟尘减排98％。其主要质量指标如下：符号单位本发明的技术指标实测值qnet,arkcal/kg≥57005818ad％≤2322.8vd％≤53.1st℃≥12801287m25％≥7584.7rs(燃烧温度1050℃)％≥9598.7t℃≤420417.5cri％≥4043.1sm2/g15-3515.7当前第1页12