一种生产航空生物燃料的加氢方法与流程

本发明属于可再生能源加工领域，更具体地，涉及一种生产航空生物燃料的加氢方法。

背景技术：

随着世界航空业的快速发展，传统化石航空燃料(航空煤油)成为航空业最大的排放源，其co2排放量占航空业总排放量的90％，虽然航空业温室气体排放量仅占人类所有温室气体排放的2％～3％，但航空煤油燃烧后产生温室效应的能力及危害远远大于其它行业，航空业面临严峻的co2减排挑战。

利用动植物油脂或农林废弃物等可再生生物质制备的航空生物燃料，全生命周期的温室气体排放量明显低于化石航空喷气燃料，温室气体可减排50％以上。航空生物燃料具有原料来源广泛、环境友好及可再生的特点，且化学结构和物化性质与化石航煤接近，因此，航空生物燃料是具有潜力的化石航空燃料替代品。

由于我国生物航煤技术还处于开发阶段，目前国内公知的加工流程采用了两段加氢工艺，即原料油先经加氢处理单元(第一段加氢)，其反应产物经降压后在低压蒸汽汽提塔中脱除硫、氮、碳氧化物，并通过真空脱水处理，将水含量控制在300μg/g以下，再经升温升压后送至加氢转化单元(第二段加氢)，反应后的产物经降压和分馏得到生物航煤、柴油、石脑油及气体。

两段加氢工艺需要两套独立的高压反应系统及相关高压设备，不仅在加氢处理产物的脱硫、脱水过程中和加氢转化单元原料的升压过程中消耗了大量的能量，造成生物航煤技术的能耗较高，而且加氢处理产物的分离流程较长，导致设备数量多、占地面积大和投资成本高等多种问题。

相对于两段加氢工艺的上述缺点，一段加氢流程可避免反应器之间的大幅降温、降压过程，能耗低、流程短、占地少，具有很大的优势。然而，如何脱除加氢处理产物中硫、氮、碳氧化物和水，从而避免加氢转化单元的贵金属催化剂中毒失活，成为生物航煤一段加氢工艺的关键所在。

目前有关动植物油脂加氢制备马达燃料的专利如：cn102464997a、cn102504866a、cn103374401a、ep1744767、ep1744768、us20090158637a1和us20080284962a1等公开了由动植物油或掺混矿物油生产生物柴油的工艺，但未提及如何脱除加氢生成水的有效手段，因此催化剂活性将受到生成水的严重影响，装置往往无法长周期运行。

cn102027098a公开了一种从可再生原料中生产运输燃料的方法，如植物油和动物油中制备柴油沸程产物和航空沸程产物的方法。该方法包括，通过氢化和脱氧将可再生原料进行处理来提供烃类馏分，然后进行异构化和选择性裂化来形成柴油沸程产物和航空沸程产物。一部分柴油沸程产物、航空沸程产物、石脑油产物、lpg或它们的任何组合，可任选的在选择性热高压氢气汽提器中用作精馏剂，来减少汽提器顶流出物流中携带的产物量。该方法中存在以下问题：

1)新氢消耗量大。该工艺流程中在异构化和选择性加氢反应部分无循环氢系统，仅以新氢注入来维持反应所需的氢油体积比(一般为几百或几千)，因此需要大量的氢气；另外，该工艺将新氢注入高压汽提塔，为满足汽提效果，汽提用氢的消耗量也较大。

2)循环氢利用率低，外排氢气量大。该工艺中高压汽提塔顶的富氢气相来自两个加氢单元(加氢脱氧单元、异构化和选择性加氢单元)的反应产物，富氢气相经净化脱硫、脱碳后一部分作为循环氢返回至加氢脱氧单元，其余部分外排。根据氢气平衡，外排氢气量和总氢耗量(包括化学耗氢、溶解耗氢及泄漏耗氢)之和，应与进入该系统的新氢量相当。相对于该工艺流程中的大量新氢，总氢耗所占比例较低，因此，该工艺将造成大量的富氢气相外排，运行成本不经济。

3)最终产物被污染可能性较大。该工艺流程中将氢分离器的液相与高压汽提塔顶富氢气相混合进入高压空冷，由于氢分离器中液相为低硫低氮的反应产物，而高压汽提塔顶富氢气相中往往含硫、氮等杂质，会对反应产物和最终产品造成污染。

因此，亟待开发一种能耗低、投资省的生物航煤一段加氢工艺。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供一种生产航空生物燃料的加氢方法，利用高压汽提塔脱除加氢处理反应产物中的h2s、h2o、碳氧化物及轻烃，将目前的两段加氢流程整合为一段串联加氢流程；并根据不同加氢单元的反应条件，合理优化循环氢及富氢气相的分配，减小新氢的消耗，具有工艺流程紧凑、装置能耗低、占地面积小、设备投资少、操作灵活等优点。

本发明提供一种生产航空生物燃料的加氢方法，该方法包括以下步骤：

(1)原料油与第一循环氢、第一富氢气相混合后在加氢处理单元中脱除杂质；

(2)加氢处理产物进入高压汽提塔，第二富氢气相从塔底注入，汽提分离轻组分，汽提塔顶气相经气体净化单元提纯后循环使用；

(3)高压汽提塔底精制油与新氢及第二循环氢混合后进入加氢转化单元，进行选择性裂化和异构化反应；

(4)加氢转化产物经气液分离，得到的富氢气相分别送至加氢处理单元和高压汽提塔，液相经分馏单元分离后得到航空生物燃料产品及副产品。

步骤(1)所述加氢处理单元中，原料油和来自循环氢压缩机的第一循环氢、来自热高分的第一富氢气相在高压、高温和催化剂的作用下，进行一系列的加氢反应，脱除氧、硫、氮、氯以及金属等杂质。所述加氢处理单元的反应条件优选包括：氢分压为2.5mpa～10.0mpa，反应温度为180℃～400℃，氢油体积比为300～2000。为达到反应所需的条件，加氢转化单元中可至少包括以下设备中的至少一种：反应器、加热炉、泵、换热器、容器。

步骤(1)中所述原料油可为动植物油脂。如选自餐厨废油、棕榈油、菜籽油、玉米油、大豆油、橄榄油、花生油、麻疯树油、光皮树油、变质的食用油脂中的至少一种。

步骤(2)中所述高压汽提塔(或称高压氢气汽提塔)的操作条件优选包括：温度为100℃～380℃，压力为3.0mpa～12.0mpa；在高压汽提塔中，来自热高分顶部的第二富氢气相从汽提塔底部注入，与自上而下的加氢处理产物逆流接触，将加氢处理产物中的h2s、h2o、碳氧化物以及大部分轻烃等轻组分从塔顶带出。通过高压汽提，一方面将加氢处理产物中的h2s、h2o从油相中脱除，可防止后续加氢转化单元中的贵金属催化剂中毒失活；另一方面，由于加氢处理产物中的轻烃在加氢转化单元的反应器中是以气相形态存在，会降低反应器中的氢分压，因此，通过汽提将大部分轻烃脱除可以提高加氢转化单元反应器的氢分压，有效地节省了新氢用量、降低了装置能耗。

步骤(2)中，所述高压汽提塔的塔顶气相经冷却后进入冷高压分离器，分离得到的冷高分气相经气体净化单元净化提纯、再经加压后分为两股：第一循环氢和第二循环氢。具体地，含有h2s、h2o、碳氧化物及轻烃的高压汽提塔顶富氢气相经过冷却至30～60℃左右进入冷高压分离器中，轻烃组分得到冷凝后送至分馏单元，避免了富氢气体带液进入循环氢系统造成一系列后续影响(如胺液发泡、循环氢压缩机停机等)；分离的富氢气体送至气体净化单元除去杂质。气体净化单元可采用本领域常用手段，如胺液吸收、碱洗、变压吸附等方法，将富氢气体中的h2s、co、co2等杂质脱除。经过净化后的气体作为循环氢送至循环氢压缩机，经压缩提压之后分为第一循环氢和第二循环氢，分别送至加氢处理单元和加氢转化单元。根据各自反应条件的需求，可灵活调整两股循环氢的相对比例，优选的，可将第一循环氢和第二循环氢的比例控制为10：1～0.5：1

步骤(2)中，为控制高压汽提塔顶气相中携带重组分，可以将冷高压分离器底部分离得到的液相部分或全部回注至高压汽提塔顶部。

步骤(3)中，高压汽提塔底精制油(低硫、低含水量)进入加氢转化单元，分别在氢气、加氢转化催化剂、异构催化剂及后精制催化剂的作用下，进行选择性裂化和异构化反应，并饱和裂化反应生成的烯烃，得到馏分适中的加氢转化物料。为了操作的灵活性，可在汽提塔底部设置加氢转化进料泵，若加氢转化单元的操作压力需适当提高，可利用加氢转化进料泵完成。

步骤(3)中，所述加氢转化单元的反应条件优选包括：氢分压为3.0mpa～12.0mpa，反应温度为150℃～420℃，氢油体积比为300～1500。为达到反应所需的条件，加氢转化单元中可至少包括以下设备中的至少一种：反应器、加热炉、泵、换热器、容器。

步骤(3)中，新氢经过新氢压缩机升压后与精制油混合，根据新氢和循环氢的压力的实际匹配情况，第二循环氢可以在新氢压缩机出口与新氢混合，也可以注入到新氢压缩机级间。

步骤(3)中，根据不同原料油的特点，可以将高压汽提塔底精制油的一部分作为循环精制油循环至加氢处理部分与原料油混合，优选地，循环精制油与新鲜原料油的质量比为0.5：1～8：1。

步骤(4)中，所述加氢转化产物优选进入热高压分离器，顶部分离出的富氢气相分为两股：第一富氢气相和第二富氢气相。具体地，所述加氢转化产物在热高压分离器中分离出富氢气相和油相，顶部得到的高温高压的气相分为第一富氢气相和第二富氢气相，分别送至加氢处理单元和高压汽提塔。根据加氢处理单元反应条件以及高压汽提塔分离效果的需求，可灵活调整两股富氢气相的相对比例，优选地，将第一富氢气相和第二富氢气相的比例控制为5：1～0.2：1。

步骤(4)中，热高压分离器底部得到的液相经降压后送至分馏单元，在分馏单元中进一步分离得到液化气、石脑油、生物航煤、柴油馏分。由于astmd7566中对航空生物燃料的终馏点不高于300℃的规定，一般可将初馏点高于280℃～300℃的馏分切出作为柴油馏分，这部分柴油馏分可以根据产品方案的需要，部分循环至加氢转化单元进行回炼，以增加生物航煤产品的收率；也可以直接送出装置作为柴油调和产品。

步骤(4)中，分馏单元的设置可采用本领域常用手段，比如设置脱气塔、产品分馏塔或石脑油稳定塔等。

本发明方法中，为实现不同的加氢功能，所述加氢处理单元和加氢转化单元可各自包括一个或多个反应器，至少装填一种或多种加氢催化剂。在具体的生产设计中可根据加工规模、设备规格、原料性质、产品质量要求的不同而进行设置。

本发明方法中，加氢催化剂可为本领域常规催化剂。加氢处理单元中装填的催化剂在反应状态下的活性组分为还原态的ni、mo和w中的至少一种。加氢转化单元分别装填加氢转化催化剂和加氢异构催化剂，在反应状态下其活性组分为还原态的pt和/或pd。

本发明方法中，所述加氢反应器共用一个氢气系统，简化了氢气系统的流程、降低了装置的能耗。

与现有技术比较，本发明的优点在于：

1)采用一段串联加氢流程，加氢处理产物不需大幅升压即可进入串联的加氢转化单元，避免了常规两段工艺中先降温降压再升温升压造成的大量能量损失，节省了装置能耗。

2)设置高压汽提塔，通过在塔底注入富氢气体，一是防止加氢处理产物中的h2s、h2o等进入后续的加氢转化单元，造成贵金属催化剂中毒失活，二是将加氢处理反应生成的碳氧化物、c1～c4轻烃组分及时脱除，防止其进入后续反应器中降低氢分压，不仅有利于加氢异构和加氢精制的反应效果，且减小了后续反应器的气相负荷。

3)优化了反应条件。在耗氢大、氢油比高的加氢处理单元，采用大量氢气循环(第一循环氢)；在对杂质(h2s、h2o等)含量有较高要求、耗氢少、氢油比较低的加氢转化单元，采用少量氢气循环(第二循环氢)，外加新氢注入的方式，提高了加氢转化单元的氢分压，加氢反应深度的控制手段更加灵活。

4)压力等级匹配合理。由于加氢脱氧、脱硫反应所需压力往往低于加氢裂化反应，本发明中将加氢转化单元的热高分气(富氢气体)一部分作为汽提氢注入高压汽提塔，另一部分注入加氢处理单元，无需机械升压设备，实现了两个加氢单元氢气的流通和循环。

5)采用一套循环氢系统，将两段加氢流程高度整合，流程排布紧凑、设备用量少，减少了装置占地和设备投资。

本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述。

图1为本发明的工艺流程示意图。

附图标记说明：

原料油1，第一循环氢2，第二循环氢3，加氢处理产物4，高压汽提塔底油5，加氢转化产物6，第二富氢气相7，第一富氢气相8，热高分油9，高压汽提塔顶气10，冷高分气11，冷高分回流12，冷高分油13，气体14，石脑油15，生物航煤16，柴油17，循环柴油18，循环氢19，新氢20，混合氢21，循环精制油22。

a-加氢处理单元，b-高压汽提塔，c-加氢转化单元，d-热高压分离器，e-冷高压分离器，f-分馏单元，g-气体净化单元，h-循环氢压缩机，i-新氢压缩机。

具体实施方式

下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。

实施例

原料油1先后与第一循环氢2、第一富氢气相8混合，进入加氢处理单元a；在加氢处理单元a中升温、反应之后生成加氢处理产物4，进入高压汽提塔b上部，经第二富氢气相7汽提脱除反应生成的h2s和h2o，高压汽提塔底油5与来自新氢压缩机i的混合氢21混合，进入加氢转化单元c，经升温、反应之后生成加氢转化产物6，然后进入热高压分离器d。

热高压分离器d顶部的富氢气相分为两股：第一富氢气相8作为补充氢与原料油1混合；第二富氢气相7作为汽提热氢送至高压汽提塔b底部；热高压分离器d底部分离的热高分油9经减压后送至分馏单元f。

高压汽提塔顶气10经冷却后送入冷高压分离器e，分离得到的冷高分气11进气体净化单元g进行脱硫、脱碳，经提纯后的循环氢19经循环氢压缩机h升压后分为两路：第一循环氢2与原料油1混合后进入加氢处理单元a；第二循环氢3进入新氢压缩机i与新氢20混合升压得到混合氢21。冷高分油13经降压后进入分离单元f。

在分馏单元f分离出气体14、石脑油15、生物航煤16及柴油17。

根据操作的条件不同，可将高压汽提塔b塔底液相的一部分作为循环精制油22与原料油1混合进入加氢处理单元a控制反应条件；将冷高压分离器e底部液相的一部分作为冷高分回流12注入高压汽提塔b顶部，控制高压汽提塔顶气10中重组分的含量；将循环柴油18与高压汽提塔底油5混合后进入加氢转化单元c，控制产品的收率。

采用图1所示的工艺流程图，以某餐饮废油为原料，分别以图1中的工艺流程(实施例)和现有两段法加氢工艺(对比例)生产生物航煤产品。汽提部分的设备数量及汽提效果的差异分别列于表1和表2，整个装置主要设备的数量、能耗列于表3。

表1汽提部分主要设备对比

表2加氢处理反应产物汽提效果

从表1中可以看出，在加氢处理产物的汽提部分，实施例所需主要设备6台，对比例所需主要设备11台，且实施例无需设置抽真空系统，流程更加简洁。

从表2中对比分析发现，实施例中汽提塔底油中的h2s和h2o含量分别为痕量和207ppb，明显低于对比例真空脱水塔底油中h2s和h2o含量，证明实施例在关键指标的控制上，其效果优于对比例。

表3主要设备、能耗及投资对比

由表3可以看出，实施例仅增加1台高压汽提塔，可以节省2台高压容器、2台高压进料泵、2台循环氢压缩机、1片高压空冷器、3台高压换热器和1台加热炉。对比例的单位能耗为119kgoe/t(千克标油/吨原料油)，实施例单位能耗为97kgoe/t(千克标油/吨原料油)。相比之下，本发明方法能耗降低18.5％，节能效果显著。

此外，在新建一套10万吨/年规模的生物航煤加氢装置的条件下，对比例投资约为2.8亿元，而实施例的工程投资约为2.5亿元，节省投资约10.7％。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。