用于原油降凝的方法及相应的原油与流程

本发明涉及原油的技术领域，尤其涉及原油降凝，具体是指一种用于原油降凝的方法及相应的原油。

背景技术：

c18～c30的直链烷烃、支链烷烃和带长侧链单环环烷烃的混合物称为石蜡，也称为“c18～c30混合烷烃”。蜡在原油中的溶解度随着温度的降低而下降。在一定温度条件下蜡晶析出并在原油中形成三维网状结构，从而使原油失去流动性，此时的温度称为原油的凝固点。我国原油大部分是高含蜡高凝固点原油，这给石油的开采或管道输送带来困难。改变原油的流动性，也就是降低原油的凝固点已经成为了当今重要的研究课题。

传统降低原油凝固点的方法有物理降凝法、化学降凝法和化学/物理降凝法。物理方法主要是热处理，它通过逐站加热的方式抑制蜡晶的析出。热处理方法建设投资高，燃料消耗大，浪费能源，在非密闭流程中轻馏分蒸发消耗大(薛义,窦丹.不同加热条件对尼日尔某原油降凝效果的影响.石油工程建设2015,41,66.)。化学方法有乳化降凝法、悬浮输送法和降凝剂降凝法，这其中降凝剂降凝法应用最为普遍。该方法通过改变蜡晶的发育历程、分散蜡的晶体以及阻碍形成网状结构以降低原油的凝点和粘度，进而改善原油的流动性能(周浩,赵德智,戴咏川,石薇薇.大庆高蜡原油降凝效果评价.石油化工高等学校学报2011,24,44；李卫佳,梁平,李克华.高蜡原油化学降凝作用机理与影响因素.精细石油化工进展2009,10,28；李恺翔,朱玉高.高凝原油降凝剂的合成及性能研究.当代化工2016,45,2508)。然而，对高碳蜡或蜡的碳数分布较集中的原油，降凝剂的感受性差。并且，降凝效果同时受到蜡含量及原油族组成的影响。上述因素的存在对于降凝剂的选择及降凝效果带来不利影响。

蜡组分的存在是造成原油凝点升高的根本因素，如果能够破坏c18～c30烷烃混合物的分子结构，那么原油的凝点将不可逆地永久降低。热裂化是促使烃类物质结构发生重组的有效方法。根据文献所报道的裂化动力学数据，包括原油和重油在内的石油混合物的热裂化机理可参见图1。

如图1所示，在较低的温度条件下，烃类混合物中的脂肪链(游离或者芳烃侧链)首先发生活化能约330kj/mol的c-c键断裂。所形成的脂肪碳自由基可以通过对其它脂肪链的夺氢以及β断裂(释放低级烯烃)完成烷基断裂。无论是c-c的断裂还是其后续反应均造成c18～c30脂肪链规模的缩小，有利于降低原油的凝点(pajak,j.hydrogentransferfromdecalintocoalmacerals.fuelprocess.technol.1991,27,203；sabbe,m.k.；vandeputte,a.g.；reyniers,m.f.；speybroeck,v.v.；waroquier,m.；marin,g.b.abinitiothermochemistryandkineticsforcarbon-centeredradicaladditionandβ-scissionreactions.j.phys.chem.a2007,111,8416；speybroeck,v.v.；hemelsoet,k.；waroquier,m.；marine,g.b.reactivityandaromaticityofpolyaromaticsinradicalcyclizationreactions.int.j.quantumchem.2004,96,568；hunter,k.c.；east,a.l.l.propertiesofc-cbondsinnalkanes:relevancetocrackingmechanisms.j.phys.chem.a2002,106,1346；xiao,y.t.；longo,j.m.；hieshima,g.b.；hill,r.j.understandingthekineticsandmechanismsofhydrocarbonthermalcracking:anabinitioapproach.ind.eng.chem.res.1997,36,4033；speybroeck,v.v.；neck,d.v.；waroquier,m.s.；saeys,w.m.；marin,g.b.abinitiostudyofradicaladditionreactions:additionofaprimaryethylbenzeneradicaltoethene(i).j.phys.chem.a2000,104,10939)。与此同时，脂肪碳自由基还可以通过对芳环的夺氢形成芳碳自由基。芳碳自由基经过互相之间的耦合，以及与烷基断裂过程所释放的低级烯烃的自由基加成、环化和脱氢完成缩合反应(leininger,j.p.；minot,c.；lorant,f.；behar,f.densityfunctionaltheoryinvestigationofcompetitivefree-radicalprocessesduringthethermalcrackingofmethylatedpolyaromatics:estimationofkineticparameters.j.phys.chem.a2007,111,3082；hemelsoet,k.；moran,d.；speybroeck,v.v.；waroquier,m.；radom,l.anassessmentoftheoreticalproceduresforpredictingthethermochemistryandkineticsofhydrogenabstractionbymethylradicalfrombenzene.j.phys.chem.a2006,110,8942)。由于缩合所需要的芳碳自由基和低级烯烃依赖于烷基断裂，因此低温条件下缩合可以看成是烷基断裂的二次反应。

在较高的温度条件下，缩合所需要的芳碳自由基可以通过活化能约474kj/mol的芳环直接脱氢而得到。此时，烷基断裂和缩合反应成为并联反应。并且由于阿伦尼乌斯效应，缩合反应在高温下相对烷基断裂而言逐渐占据主导优势。

对于以原油降凝为目的的浅度热裂化而言，理想条件下裂化应当在低温下进行。一方面可以保证烷基断裂的优先发生，另一方面抑制二次缩合的进行。然而原油在高温下的粘度最低也只能达到10^-3pa.s。受反应体系高粘的约束，由c-c键断裂产生的脂肪碳自由基很容易直接被原位耦合猝灭(alomair,o.；elsharkawy,a.；alkandari,h.aviscositypredictionmodelforkuwaitiheavycrudeoilsatelevatedtemperatures.jpetscitechnol.2014,120,102)。而后续的脂肪碳自由基对其它脂肪链的双分子夺氢反应的动力学同样受到高粘的限制。低温条件下为了完成蜡成分的烷基断裂，裂化往往需要极长的反应时间，在此过程中不期望的缩合二次反应将显著发生。正因为此，遵循传统热裂化工艺进行原油降凝时，原油凝点在极其有限范围内的下降事实上是以油品馏分分布整体变重为代价。

技术实现要素：

本发明的目的是克服了上述现有技术的缺点，提供了一种能够选择性地促进原油在热裂化过程中优先发生c18～c30混合烷烃的烷基断裂、同时抑制缩合而实现原油凝点降低的用于原油降凝的方法及相应的原油。

为了实现上述目的，本发明的用于原油降凝的方法及相应的原油如下：

本发明提供了一种用于原油降凝的方法，所述的方法包括：

使用超临界状态的甲醇介入原油的热裂化体系中，使原油的热裂化从油相转移至拟均相结构中，所述的超临界状态的甲醇的热力学参数包括：温度370～400℃，密度0.25～0.30g/cm³；

原油的热裂化趋向由反应动力学控制，使得低温下加速原油中的c18～c30混合烷烃的烷基断裂，抑制热裂化中的缩合反应，实现原油凝点的永久性降低。

较佳地，所述的超临界状态的甲醇与原油的质量比在常温条件下为3:1～4:1。

较佳地，所述的原油的热裂化时间为5～15min。

本发明还提供了一种用于原油降凝的方法，所述的方法包括：

加入甲醇和原油；

高纯n2吹扫；

升温并搅拌；

升温至反应温度后保温并搅拌，所述的原油在超临界状态的甲醇中进行热裂化反应，所述的超临界状态的甲醇的热力学参数包括：温度370～400℃，密度0.25～0.30g/cm³；

终止反应。

较佳地，所述的超临界状态的甲醇与原油的质量比在常温条件下为3:1～4:1；所述的甲醇在常温下的加入体积为反应器体积的30％～50％。

较佳地，所述的原油的热裂化反应时间为5～15min。

较佳地，所述的方法具体包括：

在反应器中加入原油和甲醇；

用高纯n2吹扫以置换反应器中的空气；

封闭反应器从常温开始以10～15℃/min的速率开始升温，过程中维持搅拌；

到达反应温度后保持5～15min；

强制风冷方式终止反应。

较佳地，所述的方法还包括：以二氯甲烷为溶剂清洗反应釜并收集产物，所述的产物无固体焦生成后，蒸发去除溶剂二氯甲烷，随后用水多次萃取去除甲醇，得到降凝后的原油。

本发明提供了一种原油，所述的原油为经过所述的方法处理后的降凝的原油。

较佳地，所述的原油的凝点介于6.5℃～22.5℃之间。

采用了该发明中的用于原油降凝的方法及相应的原油，通过在超临界甲醇溶剂中进行原油的浅度热裂化，选择性断裂蜡所对应的烷烃成分，从而永久性降低原油的凝点以节约原油管道运输和后续加工处理的成本；且由于缩合反应得到抑制，原油的族组成分布基本维持不变。

附图说明

图1为原油或重油热裂化反应机理示意图。

图2为本发明的用于原油降凝的方法的流程简图。

具体实施方式

为了能够更清楚地描述本发明的技术内容，下面结合具体实施例来进行进一步的描述。本发明的用于原油降凝的方法，其中所述的方法包括

使用超临界状态的甲醇介入原油的热裂化体系中，使原油的热裂化从油相转移至拟均相结构中，所述的超临界状态的甲醇的热力学参数包括：温度370～400℃，密度0.25～0.30g/cm³；

原油的热裂化趋向由反应动力学控制，使得低温下加速原油中的c18～c30混合烷烃的烷基断裂，抑制热裂化中的缩合反应，实现原油凝点的永久性降低。

其中，所述的超临界状态的甲醇与原油的质量比在常温条件下为3:1～4:1；所述的原油的热裂化时间为5～25min，优选地5～15min。

本发明的一种用于原油降凝的方法，如图2所示，所述的方法包括：

加入甲醇和原油；

高纯n2吹扫；

升温并搅拌；

升温至反应温度后保温并搅拌，所述的原油在超临界状态的甲醇中进行热裂化反应，所述的超临界状态的甲醇的热力学参数包括：温度370～400℃，密度0.25～0.30g/cm³；

终止反应。

其中，所述的超临界状态的甲醇与原油的质量比在常温条件下为3:1～4:1；所述的甲醇在常温下的加入体积为反应器体积的30％～50％；所述的原油的热裂化反应时间为5～15min。

其中，所述的方法具体包括：

在反应器中加入原油和甲醇；

用高纯n2吹扫以置换反应器中的空气；

封闭反应器从常温开始以10～15℃/min的速率开始升温，过程中维持搅拌；

到达反应温度后保持5～15min；

强制风冷方式终止反应。

其中，所述的方法还包括：以二氯甲烷为溶剂清洗反应釜并收集产物，所述的产物无固体焦生成后，蒸发去除溶剂二氯甲烷，随后用水多次萃取去除甲醇，得到降凝后的原油。

本发明提供了一种原油，所述的原油为经过所述的方法处理后的降凝的原油。

其中，所述的原油的凝点介于6.5℃～22.5℃之间。

基于超临界甲醇/原油混合体系的相结构和扩散环境、以及原油热裂化的反应动力学特征，本发明提供了一种利用超临界甲醇溶剂的介入进行原油降凝的方法。

本发明的主要技术依据如下：

一定热力学状态的超临界甲醇(温度370～400℃，密度0.25～0.30g/cm³)的介入可使得原油热裂化体系进入扩散环境优越的拟均相结构；

由于热裂化从扩散控制趋向反应动力学控制，烃自由基反应效率的提高，使得低温下原油所含蜡成分(c18～c30混合烷烃)的烷基断裂能够快速完成；

低温下缩合反应为烷基断裂的二次反应，烷基断裂所需时间大幅缩短至5～15min使得缩合反应的发生得到有效抑制。

也就是说，通过在超临界甲醇溶剂中进行原油的浅度热裂化，选择性断裂蜡所对应的烷烃成分，从而永久性降低原油的凝点以节约原油管道运输和后续加工处理的成本；由于缩合反应得到抑制，原油的族组成分布基本维持不变。

以下通过两个实施例对本发明提供的方法和产品进行具体说明。

实施例1：

以高蜡高凝点中国大庆产原油作为原油样品，进行降凝处理。

原油的基本性质如表1所示：

表1大庆原油基本性质

原油和降凝产品的凝点测定依据标准sy/t0541-2009实施，族组成的测定依据标准sy/t5119-2016实施，蜡含量的测定依据标准sy/t7550-2012实施。

具体的实施步骤为：

在反应釜中分别加入甲醇和原油；

甲醇加入量为反应釜体积的25％，控制甲醇在反应条件下的密度为0.25g/cm³，甲醇和原油在常温下的质量比为3:1；

反应釜经高纯氮气吹扫置换空气后密闭，随后以15℃/min的梯度升温；

达到预定裂化温度反应15min后停止加热，并将反应釜置于强制风冷中终止反应；

在预热和热裂化过程中，搅拌转速始终维持在800rpm；

裂化操作完成后，以二氯甲烷为溶剂清洗反应釜并收集产物，所得产物经过滤确认无固体焦生成后，首先采用旋转蒸发去除溶剂二氯甲烷，随后以水为萃取剂多次萃取去除溶剂甲醇，得到降凝原油。

最终所得降凝原油用于族组成、凝点、蜡含量分析。

在裂化温度分别为370、380、390和400℃条件下反应15min后，降凝产物的性质如表2所示。

表2裂化温度对原油在超临界甲醇中轻度裂化所得降凝产物基本性质的影响

由表2中数据可见，反应温度对于降凝具有显著影响。

经过在400℃条件下轻度裂化15min后，原油中的蜡含量从原料值24.51wt％下降至17.42wt％。处理后原油的凝点从28.4℃下降至6.5℃，凝点降低幅度达到21.9℃。

实施例2：

同样以高蜡高凝中国大庆产原油作为原油样品，进行降凝处理。

原油的基本性质如表1所示。

原油和降凝产品的凝点、族组成和蜡含量的测定依据标准同实例1。

具体的实施步骤为：

在反应釜中分别加入甲醇和原油；

甲醇加入量为反应釜体积的30％，控制甲醇在反应条件下的密度为0.30g/cm³，甲醇和原油在常温下的质量比为4:1；

反应釜经高纯氮气吹扫置换空气后密闭，随后以15℃/min的梯度升温至400℃并开始计时，达到设定反应时间后立即停止加热，然后将反应釜置于强制风冷中终止反应；

在预热和裂化过程中，搅拌转速始终维持在800rpm；

裂化操作完成后，以二氯甲烷为溶剂清洗反应釜并收集产物，所得产物经过滤确认无固体焦生成后，首先采用旋转蒸发去除溶剂二氯甲烷，随后以水为萃取剂多次萃取去除溶剂甲醇。最终所得降凝产物用于族组成、凝点和蜡含量分析。

到达反应温度400℃反应5、15和25min后，降凝产物的性质如表3所示。

表3反应时间对原油在超临界甲醇中轻度裂化所得降凝产物基本性质的影响

由表3中所列实验结果可见，裂化时间同样对降凝效果具有影响并具有最优值。

在实验所采用的超临界甲醇热力学状态和操作条件下，反应15min即能够达到最优的降凝效果。

采用了该发明中的用于原油降凝的方法及相应的原油，通过在超临界甲醇溶剂中进行原油的浅度热裂化，选择性断裂蜡所对应的烷烃成分，从而永久性降低原油的凝点以节约原油管道运输和后续加工处理的成本；且由于缩合反应得到抑制，原油的族组成分布基本维持不变。

在此说明书中，本发明已参照其特定的实施例作了描述。但是，很显然仍可以作出各种修改和变换而不背离本发明的精神和范围。因此，说明书和附图应被认为是说明性的而非限制性的。