一种用于制造燃料组分的方法与流程

本发明涉及可再生燃料组分领域，并且涉及制备它们的方法。

背景技术：

十六烷值描述了柴油燃料的压缩点火行为。十六烷值越高，柴油发动机的点火速度越快。十六烷值是en590:2013(5.5.2)和astmd9752017柴油燃料标准中的一项要求。en590:2013(5.5.2)中柴油的要求最低为51，而astmd9752017则相应要求为40。在柴油燃料中，十六烷值目标可通过精制、共混或通过添加十六烷值改进剂如硝酸2-乙基己酯(2-ehn)来达到。然而，高2-ehn剂量给柴油燃料带来难闻的气味。还有迹象表明，2-ehn对柴油nox排放产生负面影响，此外根据en590:2013(5.5.2)十六烷值改进剂可能会导致碳残留的增加。

因此，需要提供具有高十六烷值同时减少与十六烷值改进剂有关的有害影响的燃料组合物。

ep1956070公开了一种用于生产瓦斯油组合物的方法。所得产物需要至少500ppm的柴油特异性十六烷值改进剂以获得令人满意的十六烷值[0142]。

us2008033220公开了增加gtl(一种费-托衍生燃料)的十六烷值。

技术实现要素：

根据本发明的第一方面，提供了一种制造柴油燃料组分的方法，包括：

a.加氢处理步骤，包括将包含脂肪酸、甘油三酯、脂肪酸酯或它们的组合的可再生原料催化加氢处理成正构烷烃；

b.异构化步骤，包括将正构烷烃催化异构化成支链烷烃以获得加氢处理的可再生燃料组分；和

c.添加十六烷值改进剂；

其中在不存在步骤a中使用的一种或多种加氢处理催化剂的情况下进行步骤b。

根据本发明的第二方面，提供了一种柴油燃料组分，包含加氢处理的可再生燃料组分和十六烷值改进剂。

根据本发明的第三方面，提供了第二方面的柴油燃料组分用于增加十六烷值和改善柴油燃料的低温性能的用途。

根据本发明的第四方面，提供了一种燃料组合物，包含：a.第三方面的柴油燃料组分；和b.化石燃料组分。

根据本发明的另一方面，提供了另一种燃料组合物，包括：

a.加氢处理的可再生燃料组分；

b.化石燃料组分；和

c.十六烷值改进剂。

根据本发明的另一方面，提供了一种用于制备另外的燃料组合物的方法，包括混合：

a.加氢处理的可再生燃料组分；

b.化石燃料组分；和

c.十六烷值改进剂。

根据另一方面，提供了改善化石燃料组合物的十六烷值的方法，包括向燃料组合物中添加

a.加氢处理的可再生燃料组分；和

b.十六烷值改进剂。

本发明实现的优点是有效地增加包含本发明的柴油燃料组分的燃料共混物中、特别是用于柴油发动机的燃料混合物中的十六烷值。如实施例所证明的，柴油燃料组合物的十六烷值可以通过在其中包含本发明的柴油燃料组分来增加。

本发明实现的另一个优点是需要在燃料共混物中使用少量的十六烷值改进剂以获得期望的十六烷值，例如柴油燃料标准所要求的十六烷值。图2显示其中2-ehn用作十六烷值改进剂的实施例的结果：与gtl组分相比，250mg/kg的剂量获得包含加氢处理的可再生燃料组分的共混物中的十六烷值的更大增加。因此，通过使用本发明，可以使用较低量的十六烷值改进剂以将十六烷值增加至期望值，这有助于防止或减少十六烷值改进剂如2-ehn的有害影响。特别地，可以避免由较大量的2-ehn引起的nox排放增加。

本发明的另一个优点是可以获得燃料组合物，其同时具有良好的十六烷值以及良好的低温性能。通过本发明，可以获得例如包含化石燃料并具有所述特征的柴油燃料共混物。这种柴油燃料共混物特别适用于寒冷气候。

本发明的另一个优点是作为步骤b.，在不存在步骤a.中使用的催化剂的情况下进行，可以避免与使用单相方法有关的问题，例如裂化和差的异构烷烃:正构烷烃比。因此，该方法特别适用于获得适于改善在寒冷气候中使用的柴油燃料性质的柴油燃料组分。

本发明的柴油燃料组分可以期望的量与化石柴油燃料或可再生柴油燃料混合，这取决于期望的化石燃料或可再生柴油燃料的性质。例如，当共混物包含具有低十六烷值的柴油燃料时，可以使用较高比例的柴油燃料组分来提高共混物的十六烷值。相应地，如果要改善化石燃料的低温性能，可以使用具有如下所定义的更高的异构烷烃/正构烷烃比的燃料组分。

本发明实现的十六烷值增加是协同的并且与通过使用其他燃料组分如gtl获得的效果相比要高得多。不受任何理论的束缚，观察到的协同效应是由柴油燃料组分的制造过程和加氢处理的可再生燃料组分的特征和十六烷值改进剂引起的。当发明人使用具有与hvo相似的碳数分布的可再生燃料组分时，实验证实了协同效应。本发明人成功地使用该发现来定义包含加氢处理的可再生燃料组分、化石燃料和十六烷值改进剂的燃料组合物。

本发明的柴油燃料组分在具有高密度、粘度和润滑性方面也是有利的。

附图说明

图1示出可再生燃料(rn2和rn2)和gtl燃料的链烷烃组分的分布。cp是指浊点(cloudpoint)。

图2示出在gtl和可再生燃料(rn2)燃料共混物中添加不同量的2-ehn的效果。

图3以图形方式示出与化石柴油燃料相比可再生燃料(rn)和化石燃料共混物中的十六烷值的改进。

图4以图形方式示出与化石柴油燃料相比可再生燃料(rn)和化石燃料共混物中的十六烷值的改进。

图5示出可再生燃料(rn2)和gtl燃料中链烷烃组分的详细分布。

具体实施方式

在一个实施方式中，本发明的可再生原料包括植物油、基于木材和/或其他植物的油、动物脂肪、鱼脂肪和/或鱼油、海藻油、微生物油、通过基因操作培育的植物中所包含的脂肪、可回收的废物、可回收残余物或它们的组合。

在一个实施方式中，本发明的可再生原料包括油菜籽油(rapeseedoil)、菜油(colzaoil)、芥花油(canolaoil)、妥尔油、葵花油、大豆油、大麻籽油、橄榄油、亚麻籽油、芥子油、棕榈油、花生油、蓖麻油、椰子油、猪油(lard)、牛脂(tallow)、火车、牛奶中含有的脂肪或它们的组合。

在一个实施方式中，本发明的十六烷值改进剂是2-ehn。

在一个实施方式中，本发明的加氢处理的可再生燃料组分中的碳数c15-c18范围内的链烷烃组分的量为至少70wt-％，更优选大于80wt-％，最优选大于90wt-％。这种碳数分布是本发明可再生燃料组分的特征，其显示出与2-ehn的协同十六烷值改进。

在一个实施方式中，本发明的加氢处理的可再生组分的异构烷烃/正构烷烃比为至少2.2w/w，至少2.3w/w，至少3w/w或至少4w/w。

在一个实施方式中，将可再生原料进料到加氢处理步骤a.中，在进料中包含以元素碱金属和元素碱土金属计算的少于10w-ppm的碱金属和碱土金属、以元素金属计算的少于10w-ppm的其他金属以及以磷计算的少于30w-ppm的磷。

在一个实施方式中，进料包含可再生原料的新鲜进料和稀释剂的进料，并且其中稀释剂:新鲜进料比为10-30:1，优选为12-25:1，并且其中稀释剂选自烃类和工艺的再循环产物，或它们的混合物。

在加氢处理步骤的一个实施方式中，压力选自或在以下的范围内变化：2-15mpa，优选3-10mpa，并且温度选自或在以下的范围内变化：200-500℃，优选280-400℃。

在一个实施方式中，加氢处理步骤在加氢处理催化剂的存在下进行，该加氢处理催化剂含有来自周期系统的第viii族和/或第vib族的金属。

在一个实施方式中，加氢处理催化剂是负载型pd、pt、ni、nimo或como催化剂，并且载体是氧化铝和/或二氧化硅。

在另一个实施方式中，异构化催化剂含有分子筛。

在另一个实施方式中，异构化催化剂含有al2o3或sio2。

在另一个实施方式中，异构化催化剂含有sapo-11或sapo-41或zsm-22或zsm-23或镁碱沸石；和pt或pd；和al2o3或sio2。

在一个实施方式中，将十六烷值改进剂添加到步骤b中获得的加氢处理的可再生燃料组分中。

在一个实施方式中，步骤a.和b.通过将从步骤b.再循环的产品进料到步骤a.直至获得期望的水合度和可再生原料的异构化来重复进行。

在本发明柴油燃料组分的一个实施方式中，在加氢处理的可再生燃料组分中，碳数c15-c18范围内的链烷烃组分的量为至少70wt-％并且加氢处理的可再生组分的异构烷烃/正构烷烃比为至少2.2w/w、至少3w/w或至少4w/w。

在一个实施方式中，本发明柴油燃料组分具有至少-10℃的浊点。

在本发明柴油燃料组合物的一个实施方式中，十六烷值改进剂是2-ehn。

在本发明燃料组合物的一个实施方式中，燃料组合物中的加氢处理的可再生燃料组分的含量在5至90vol-％的范围内，更优选在20至80vol-％的范围内。该量是有利的，因为它降低了2-ehn的有害作用，同时将共混物的十六烷值提高到期望水平。

在另一个实施方式中，本发明燃料组合物中使用的十六烷值改进剂的量小于500mg/kg，例如约450、400、350、300、350、300、250、200、150或100mg/kg。在一个实施方式中，选择该量从而在100-450mg/kg，100至400mg/kg或100-300mg/kg的范围内。

在本发明燃料组合物的一个实施方式中，十六烷值改进剂是2-ehn，并且2-ehn的量低于2000mg/kg，并且更优选选自100至1000mg/kg的范围，最优选选自100至400mg/kg的范围。

硝酸2-乙基己酯(2-ehn)是十六烷值改进剂，其可用于改善，即增加诸如柴油燃料等燃料的十六烷值。

gtl是费-托衍生的燃料，具有与衍生自hvo的燃料相似的浊点。gtl特征在于c9-c24范围内的链烷烃的广泛分布。gtl通常具有73-81的十六烷值(aatola等人，加氢处理的植物油(hvo)作为可再生柴油燃料：nox、颗粒物排放和重型发动机的燃料消耗之间的权衡，saeinternational2008-01-2500)。

发明人惊奇地发现，尽管hvo和gtl在十六烷值、浊点和密度方面具有相似的性质，但当用于包含hvo或gtl、化石燃料组分和十六烷值改进剂的共混物时，实现了对十六烷值的显着不同影响。在含hvo的燃料共混物中较少的十六烷值改进剂添加量足以将燃料共混物的十六烷值增加至在仅具有更高的十六烷值改进剂添加量的含有gtl的燃料共混物中获得的水平。因此，通过在共混物中使用hvo，需要更少的十六烷值改进剂添加量，从而减少消耗量及其有害影响。

在实施例1中更详细地分析了gtl和hvo组分。该分析揭示了这两种燃料组分的碳数分布的显着差异。如实施例所证实并如图1和图5所示，这些组分的总石蜡分布明显不同，导致不同的性质。不捆绑至任何理论，结果表明hvo组分的特征链烷烃谱与2-ehn一起对燃料共混物中的十六烷值提供协同作用。

在一个实施方式中，生物原料包括植物油、动物脂肪、鱼脂肪、鱼油、海藻油、微生物油和/或基于木材和/或其他植物的油以及可回收废物和/或残余物，或它们的组合。在一个实施方式中，在加氢处理和异构化之后获得的加氢处理的可再生燃料组分包含hvo，或由hvo组成。加氢处理可用于生产生物基中间馏分燃料。hvo燃料有时被称为“可再生燃料”而不是“生物柴油”，其是为脂肪酸甲酯(fame)保留的术语。化学加氢处理的植物油是链烷烃的混合物，并且具有非常少量的硫和芳族化合物。

本发明的柴油燃料组分优选使用包括氢化然后异构化的两步法制备。如果使用一步法(其中氢化和异构化步骤不在单独的步骤中进行)的制造工艺，则可能发生有害裂化，这导致长链烃的损失和碳数分布向更短的碳数的变化。与两步法相比，一步氢化和异构化也可导致较差的异构烷烃:正构烷烃比，其中这些步骤依次进行。在一个优选的实施方式中，通过氢化成正构烷烃、然后催化异构化成异构烷烃来进行两步法。fi1002488中描述了这样的两步法。

在一个实施方式中，与氢化之后和异构化之前的异构烷烃的量相比，在本发明的加氢处理的可再生燃料组分中异构烷烃的量增加。在另一个实施方式中，在异构化过程中碳数分布不改变或基本上不改变。在一个优选的实施方式中，碳数范围c3-c14中的链烷烃的量在异构化过程中基本上不增加。

在一个实施方式中，本发明的可再生燃料组分具有至少-10℃的浊点。这种浊点特别适用于意图在寒冷环境中使用的燃料，例如冬季级柴油燃料。在一个实施方式中，浊点为约-11、-12、-13、-14、-15、-16、-17、-18、-19、-20、-21、-22、-23、-24、-25、-26、-27、-28、-29或-30℃。

在一个实施方式中，本发明的加氢处理的可再生组分的异构烷烃/正构烷烃比为至少2.2w/w，例如约2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3、4、5、6、7、8、9或10。化石燃料组分是指天然存在的并且来自不可再生来源的组分或组合物。这种不可再生资源的实例包括石油/天然气、页岩油/气、天然气或煤矿等及它们的组合，包括可以从地面/地下来源利用的任何富含烃的沉积物。术语化石也是指不可再生资源的回收材料。

在一个实施方式中，化石燃料组分是化石中间馏分，优选为化石柴油。柴油燃料通常是适用于在柴油发动机中使用的任何液体燃料，在那里，由于入口空气混合物的压缩然后燃料喷射而发生燃料点火但没有火花。在一个实施方式中，本发明的柴油燃料是化石柴油。最常见类型的柴油燃料是化石燃料的特定分馏馏分，优选为石油燃料油。蒸馏特性定义了燃料在喷射到柴油发动机的燃烧室中时如何蒸发。标准(例如，en590:2013(5.5.2))包括有关典型蒸馏曲线的信息。

为了与不是衍生自石油的替代柴油燃料区别开，石油衍生的柴油在本文中称为化石柴油。它也可以称为例如，石油柴油、矿物柴油或石油馏分。化石柴油可包括常压或减压馏分。馏分可包含裂化瓦斯油或任何比例的直馏馏分或热或催化裂化馏分的共混物。馏分燃料可以进行进一步处理，例如氢处理或其他工艺，以改善燃料性质。通常，化石柴油包含10-50wt％的环烷烃，5-30wt％的单芳烃，0-8wt％的其他多芳烃和10-50wt％的链烷烃。

在本发明燃料组合物的一个实施方式中，加氢处理的可再生燃料组分包含以下各项或由以下各项组成：加氢处理的植物油、加氢处理的动物脂肪、加氢处理的鱼脂肪、加氢处理的鱼油、加氢处理的海藻油、加氢处理的微生物油、加氢处理的基于木材和/或其他植物的油、加氢处理的可回收废物和/或残余物或它们的组合。该实施方式的优点在于，当所述材料用于加氢处理时，获得可再生燃料组分，其与十六烷值改进剂一起能够协同地增加包含化石燃料组分的燃料组合物的十六烷值。此外，可以使碳残余物的增加最小化。

在一个实施方式中，本发明的十六烷值改进剂包含2-ehn或由2-ehn组成。2-ehn特别适用于增加包含加氢处理的可再生燃料组分如hvo和化石燃料组分的共混物的十六烷值。

在本发明的加氢处理的可再生燃料组分的一个实施方式中，碳数c15-c18范围内的链烷烃组分的量为至少70wt-％，更优选大于80wt-％，最优选大于90wt-％。当具有所述链烷烃组分分布的加氢处理的可再生燃料组分与2-ehn一起使用时，燃料组合物的十六烷值增加。

在一个实施方式中，在本发明的加氢处理的可再生燃料组分中，碳数c3-c14范围内的链烷烃组分的量小于25wt-％，例如小于20wt-％，小于10wt-％，或小于7wt-％。可选地，在加氢处理的可再生燃料组分中，碳数c19-c24范围内的链烷烃组分的量小于25wt-％，例如小于20wt-％，小于10wt-％，或小于5wt-％。

在一个实施方式中，本发明的加氢处理的可再生组分的十六烷值为至少70，优选为至少80。通过使用具有高十六烷值的加氢处理的可再生组分，较少添加量的加氢处理的可再生组分和十六烷值改进剂提供了包含化石燃料组分的共混物的期望增加。

在一个实施方式中，本发明的加氢处理的可再生燃料组分包括加氢处理的植物油、加氢处理的基于木材和/或其他植物的油、加氢处理的动物脂肪、加氢处理的鱼油和油、加氢处理的海藻油、加氢处理的微生物油、加氢处理的可回收废物、加氢处理的可回收残余物或它们的组合。

在一个实施方式中，本发明的燃料组合物中的加氢处理的可再生燃料组分的含量在5至90vol-％的范围内，更优选在20至80vol-％的范围内。在一个实施方式中，燃料组合物中的加氢处理的可再生燃料组分的含量为20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75或80vol-％。

在一个实施方式中，本发明的燃料组合物是通过将柴油燃料组分与化石柴油燃料共混而获得的燃料组合物。

在一个实施方式中，本发明的柴油燃料组分不含脂肪酸甲酯。最终的燃料组合物可以含有其他精炼和性能组分，例如润滑性、冷流、抗静电和洗涤剂组分。

实施例

提供以下实施例以说明本发明的各个方面。它们不旨在限制由所附权利要求限定的本发明。

实施例1：可再生燃料和gtl的碳数分布

通过气相色谱(gc)分析作为可再生燃料的hvo和gtl的碳数分布。结果如图1和图5所示。

实施例2：可再生燃料和gtl的分析

分析了作为可再生燃料的hvo和gtl样品的物理性质。结果如表1所示。该分析揭示了这些燃料的重要参数的显着差异。

表1.hvo和gtl组分的分析。蒸馏的起始点(初沸点)、蒸馏终点(95vol-％回收于)。

实施例3：

制备两种柴油混合物，其中基础十六烷水平为约42。一个含有可再生链烷柴油，而第二个不含。在这些共混物上测试了三个2-ehn水平。十六烷值列于表2中。制备基础十六烷水平为约48的相应燃料，并相应地测量2-ehn的十六烷响应(结果在表3中)。

使用两种2-ehn剂量分析包含gtl或可再生燃料和2-ehn的组合物的十六烷值的增加。结果示出在图2中，显示与包含gtl的共混物相比，包含可再生燃料的共混物中的十六烷值的增加更多。2-ehn也显示出在不同的2-ehn水平下增加十六烷值。

表2：随各种2-ehn投料比、基础柴油十六烷值～42的十六烷响应

表3.随各种2-ehn投料比、基础柴油十六烷值-48的十六烷响应

在所有情况下，含有可再生链烷烃柴油的燃料显示出2-ehn的更大十六烷响应。结果如图3和4所示。

作为结论，在含有可再生链烷烃柴油的燃料中需要较低剂量的十六烷值改进剂以满足十六烷值目标。除满足en590:2013(5.5.2)和astmd9752017中的十六烷值要求外，它还有利于生产具有更高十六烷值的优质柴油等级。

前面的描述已经通过本发明的特定实现和实施方式的非限制性实例提供发明人当前设想的用于实现本发明的最佳模式的完整且信息丰富的描述。然而，对于本领域技术人员来说清楚的是，本发明不限于上述实施方式的细节，而是本发明可以在不脱离本发明特征的情况下使用等同手段在其他实施方式中实现。

此外，本发明的上述公开实施方式的一些特征可以有利地在没有相应使用其他特征的情况下使用。因此，前面的描述应被认为仅仅是对本发明原理的说明，而不是对其限制。因此，本发明的范围仅受所附专利权利要求限制。