本发明涉及选定的包含指定量的大分子单体和含氮(甲基)丙烯酸酯的梳形聚合物，它们的制备，包含这样的梳形聚合物的润滑剂组合物和它们在润滑剂组合物中，尤其是在发动机油(eo)组合物中用作增溶剂的用途。
背景技术：
汽车业在燃料经济性方面有着强烈的兴趣。为了增加燃料经济性，发动机油需要采用有效的摩擦改性剂(fm)。二硫代氨基甲酸钼(modtc)是一种常用的fm，并且与其它fm相比在减摩性能方面是优越的，尤其是在边界润滑模式下。
润滑剂的目的是减少在两个表面之间的摩擦量。在一些情况下，润滑剂的基础油可能不具有足以充分实施这种功能的润滑性。在这种情况下，添加摩擦改性剂以增加所述油的润滑性。摩擦改性剂用于改进润滑剂的摩擦系数。它们被设计以改变导致两个表面相对彼此移动所需的能量。
为了更好的燃料经济性，现今绝大多数使用的摩擦改性剂被设计为减少摩擦或增加润滑性。实现这个目的的一个方式是减少所使用的发动机油的粘度。挑战是要在维持充分的润滑剂膜以减少磨损和摩擦的同时降低粘度。
摩擦改性剂在边界条件下或其中出现金属-金属接触的情况下是最有效的。有机摩擦改性剂具有长的可溶性的链和极性的头。所述极性的头附接于所述金属表面。所述可溶性的链彼此并列排成行，非常象在地毯中的纤维。所述极性的头可由磷酸或膦酸、胺、酰胺或羧酸组成。所述可溶性的链形成致密的单层或厚的、经反应的粘稠层。这些层易于剪切并产生相对滑的表面。
机械类型的摩擦改性剂形成彼此对齐的小片的层，提供摩擦的降低。这些中最常见的是二硫代氨基甲酸钼(modtc)。这些添加剂通过形成分散在碳或黄铁矿基质中的纳米尺寸的单一的片来减少摩擦。这些纳米尺寸的片被分层定向并相对彼此滑动，减少了产生的摩擦。
由于燃料经济性的标准变得越发严格，对发动机油的要求将更多。尽管摩擦改性剂的技术持续发展，但改进燃料经济性或能量消耗的最有效的途径是降低润滑剂的粘度。然而，到目前为止，人们只能在损失流体动力膜和以混合膜润滑或边界润滑方式操作之前进行。就在这两种润滑模式中，为了减少摩擦，摩擦改性剂的使用变得是关键的。
为了设计燃料经济性发动机油，在流体动力润滑以及混合和边界润滑处减少摩擦是非常重要的。modtc作为减少在边界润滑处的摩擦的摩擦改性剂是公知的，但modtc在api第iii组或第iii+组基础油中的溶解性不是那么好。另一方面，梳形物类型的粘度指数改进剂可提高润滑油的粘度指数(vi)。这意味着其可在40℃下减少流体动力摩擦，同时在高温下保持粘度。然而，modtc的加料量由于溶解度而受到限制。使用分散剂梳形物有助于提高modtc在第iii+组基础油中的溶解度并有助于提供低的摩擦系数和低的kv40。
二硫代氨基甲酸钼是公知用于润滑配制剂的添加剂。由对称二烷基胺和对称二烷基胺的混合物制备的二烷基二硫代氨基甲酸钼目前作为润滑油(及其混合物)中的添加剂用于赋予抗摩擦性能(参见us7,763,744b2)。二烷基二硫代氨基甲酸钼的缺点是：它们不具有理想的溶解度，尤其在较低的温度下，使得该化合物从润滑组合物中分离出来，导致在润滑组合物中形成雾状物、云状物或沉淀物，因此降低了其有效性。
因此，希望有如下润滑组合物，其提供二烷基二硫代氨基甲酸钼摩擦改性剂在润滑组合物中改进的溶解度。
现在已经令人惊奇地发现：新的基于聚(甲基)丙烯酸烷基酯的梳形聚合物能够增加钼在润滑组合物中的溶解度。
一般性的梳形聚合物技术和它们作为粘度指数改进剂的用途是已知的(us2008/0194443、us2010/0190671和wo2014/170169)，然而这些化合物对钼在润滑配制剂中的溶解度的影响尚从未被描述过。
润滑剂性能典型地通过将添加剂添加到润滑油中而被改进。
美国专利5,565,130和5,597,871例如公开了将包含聚丁二烯衍生的大分子单体的梳形聚合物用作粘度指数改进剂。然而，其中没有公开这样的梳形聚合物对钼在润滑配制剂中的溶解度的影响。
wo2007/003238a1描述了基于聚烯烃基大分子单体(尤其是聚丁二烯基甲基丙烯酸的酯)和甲基丙烯酸c1-c10烷基酯的油溶性梳形聚合物。所述梳形聚合物可被用作润滑油的添加剂，以改进粘度指数和剪切稳定性。然而，其中没有公开这样的梳形聚合物对钼在润滑配制剂中的溶解度的影响。
wo2009/007147a1公开了基于聚烯烃基大分子单体(尤其是聚丁二烯基甲基丙烯酸的酯)和甲基丙烯酸c1-c10烷基酯的梳形聚合物用于改进机动车辆的燃料消耗的用途。然而，其中没有公开这样的梳形聚合物对钼在润滑配制剂中的溶解度的影响。
wo2010/102903a1公开了分散剂梳形聚合物作为用于传动油、机油和液压油的抗疲劳添加剂的用途。然而，其中没有公开这样的分散剂梳形聚合物对钼在润滑配制剂中的溶解度的影响。
de102009001447a1描述了梳形聚合物用于改进具有高粘度指数的液压油的承载能力的用途。然而，其中没有公开这样的梳形聚合物对钼在润滑配制剂中的溶解度的影响。
wo2012/025901a1(total)公开了梳形聚合物与特定摩擦改性剂的组合在润滑剂中的用途。然而，其中没有公开这样的梳形聚合物对钼在润滑配制剂中的溶解度的影响。
技术实现要素：
现有技术一般性地关注在流体动力润滑方面用于减少燃料消耗的非分散剂梳形聚合物。本发明对于混合和边界润滑改进了摩擦，同时保持长期贮存稳定性，尤其是在低温下。
发明详述
本发明的第一个目的涉及基于聚(甲基)丙烯酸烷基酯的梳形聚合物，其包含如下单体：
(a)10至20重量％的由(甲基)丙烯酸和羟基化的氢化聚丁二烯形成的酯；和
(b)0.5至5重量％，优选0.5至3重量％的含氮(甲基)丙烯酸酯，其选自(甲基)丙烯酸氨基烷基酯、氨基烷基(甲基)丙烯酰胺及其混合物。
优选的第一实施方案涉及所述基于聚(甲基)丙烯酸烷基酯的梳形聚合物，其包含如下单体：
(a)10至20重量％的由(甲基)丙烯酸和羟基化的氢化聚丁二烯形成的酯；
(b)0至1重量％的甲基丙烯酸甲酯；
(c)60至75重量％的甲基丙烯酸正丁酯；
(d)10至20重量％的(甲基)丙烯酸c10-30烷基酯，优选甲基丙烯酸c10-15烷基酯，更优选甲基丙烯酸c12-14烷基酯；
(e)0至1重量％的苯乙烯类单体；和
(f)0.5至3重量％的含氮(甲基)丙烯酸酯，其选自(甲基)丙烯酸氨基烷基酯、氨基烷基(甲基)丙烯酰胺及其混合物，优选甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯和n,n-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺。
进一步优选的第一实施方案涉及所述基于聚(甲基)丙烯酸烷基酯的梳形聚合物，其包含如下单体：
(a)14至16重量％的由(甲基)丙烯酸和羟基化的氢化聚丁二烯形成的酯；
(b)0至1重量％的甲基丙烯酸甲酯；
(c)65至70重量％的甲基丙烯酸正丁酯；
(e)14至17重量％的甲基丙烯酸c10-15烷基酯，优选甲基丙烯酸c12-14烷基酯；
(e)0至1重量％的苯乙烯类单体；和
(f)0.5至3重量％的含氮(甲基)丙烯酸酯，其选自甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯和n,n-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺。
每种组分(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)的含量基于所述基于聚(甲基)丙烯酸烷基酯的梳形聚合物的总组成。
在一个特定的实施方案中，组分(a)至(f)的比例总计达100重量％。
根据本发明的基于聚(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物的重均分子量mw优选在200,000至500,000g/mol范围内，和更优选在300,000至400,000g/mol范围内。
优选地，根据本发明的基于聚(甲基)丙烯酸烷基酯的梳形聚合物具有在1至6范围内，更优选在3至5范围内的多分散指数(pdi)mw/mn。
mw和mn是使用聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)校准，在40℃下，在四氢呋喃中，采用ri检测器，通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定的。
在本发明的上下文中的梳形聚合物包含第一聚合物和多种另外的聚合物，所述第一聚合物也被称为骨架或主链，所述多种另外的聚合物被称为侧链并共价键接于所述主链。在本发明的情况下，所述梳形聚合物的主链是通过所提及的(甲基)丙烯酸酯的相互连接的不饱和基团形成的。所述(甲基)丙烯酸的酯的酯基团、所述苯乙烯类单体的苯基和所述另外的可自由基聚合的共聚单体的取代基形成所述梳形聚合物的侧链。
术语“丙烯酸酯”指丙烯酸的酯；术语“甲基丙烯酸酯”指甲基丙烯酸的酯；和术语“(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸的酯和甲基丙烯酸的酯二者。
根据本发明使用的羟基化的氢化聚丁二烯具有4,000至6,000g/mol，优选4,000至5,000g/mol的数均摩尔质量mn。在本发明的上下文中，由于它们的高摩尔质量，所述羟基化的氢化聚丁二烯也可被称为大分子醇。
数均摩尔质量mn是使用可商购聚丁二烯标准物，通过尺寸排阻色谱法测定的。所述测定是采用thf作为洗脱剂，通过凝胶渗透色谱法，根据din55672-1进行的。
优选地，所述羟基化的氢化聚丁二烯具有至少99％的氢化水平。可对本发明的共聚物测定的氢化水平的另选量度是碘值。所述碘值指可被加成到100g共聚物上的碘的克数。优选地，本发明的共聚物具有每100g共聚物不超过5g碘的碘值。所述碘值是根据din53241-1:1995-05通过wijs方法测定的。
优选的羟基化的氢化聚丁二烯可根据gb2270317获得。
一些羟基化的氢化聚丁二烯也是可商购的。所述商业羟基化的氢化聚丁二烯包括例如kraton
优选单羟基化的氢化聚丁二烯。更优选地，所述羟基化的氢化聚丁二烯是羟乙基-或羟丙基-封端的氢化聚丁二烯。特别优选羟丙基-封端的聚丁二烯。
这些单羟基化的氢化聚丁二烯可通过如下方式制备：首先将丁二烯单体通过阴离子聚合转化成聚丁二烯。随后，通过所述聚丁二烯单体与环氧乙烷或环氧丙烷的反应，可制备羟基官能化的聚丁二烯。这种羟基化的聚丁二烯可在合适的过渡金属催化剂的存在下被氢化。
在本发明的上下文中，根据本发明使用的(甲基)丙烯酸的酯和所描述的羟基化的氢化聚丁二烯由于它们的高摩尔质量而也被称为大分子单体。
根据本发明使用的大分子单体可通过(甲基)丙烯酸烷基酯的酯交换制备。所述(甲基)丙烯酸烷基酯与所述羟基化的氢化聚丁二烯的反应形成本发明的酯。优选将(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯用作反应物。
这种酯交换是公知的。例如，为此目的可以使用非均相催化剂体系或均相催化剂体系，所述非均相催化剂体系例如氢氧化锂/氧化钙混合物(lioh/cao)、纯氢氧化锂(lioh)、甲醇锂(liome)或甲醇钠(naome)，所述均相催化剂体系例如钛酸异丙酯(ti(oipr)4)或氧化二辛基锡(sn(oct)2o)。所述反应是平衡反应。因此，典型地将释放的低分子量醇例如通过蒸馏移除。
此外，所述大分子单体可通过直接酯化程序，例如，优选在通过对甲苯磺酸或甲磺酸的酸性催化下，由(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酐获得，或者通过dcc方法(二环己基碳二亚胺)由游离甲基丙烯酸获得。
另外，本发明的羟基化的氢化聚丁二烯可通过与酰氯(例如(甲基)丙烯酰氯)的反应转化成酯。
优选地，在本发明的酯的如上详述的制备中，使用阻聚剂，例如4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶基氧基自由基和/或氢醌单甲基醚。
根据本发明使用的一些大分子单体也是可商购的，例如kraton
根据本发明使用的(甲基)丙烯酸c10-30烷基酯是由(甲基)丙烯酸和具有10至30个碳原子的直链或支链醇形成的酯。术语“甲基丙烯酸c10-30烷基酯”包括单个的与具有特定长度的醇形成的(甲基)丙烯酸的酯，和同样包括与具有不同长度的醇形成的(甲基)丙烯酸的酯的混合物。
合适的(甲基)丙烯酸c10-30烷基酯包括例如(甲基)丙烯酸2-丁基辛酯、(甲基)丙烯酸2-己基辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸2-丁基癸酯、(甲基)丙烯酸2-己基癸酯、(甲基)丙烯酸2-辛基癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-己基十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-辛基十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸2-癸基十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十六烷基酯、(甲基)丙烯酸2-十二烷基十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸5-异丙基十七烷基酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸5-乙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸3-异丙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸2-癸基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸2-十四烷基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡基二十烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯和/或(甲基)丙烯酸二十烷基三十四烷基酯。(甲基)丙烯酸2-癸基-十四烷基酯、(甲基)丙烯酸2-癸基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸2-十二烷基-1-十六烷基酯、(甲基)丙烯酸1,2-辛基-1-十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-十四烷基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸1,2-十四烷基-十八烷基酯和(甲基)丙烯酸2-十六烷基二十烷基酯。
根据本发明使用的甲基丙烯酸c10-15烷基酯是由甲基丙烯酸和具有10至15个碳原子的醇形成的酯。术语“甲基丙烯酸c10-15烷基酯”包括单个的与具有特定长度的醇形成的甲基丙烯酸的酯，和同样包括与具有不同长度的醇形成的甲基丙烯酸的酯的混合物。
合适的甲基丙烯酸c10-15烷基酯包括例如甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十一烷基酯、甲基丙烯酸2-甲基十一烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸2-甲基十二烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸2-甲基十三烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯和/或甲基丙烯酸十五烷基酯。
特别优选的甲基丙烯酸c10-15烷基酯是直链c12-14醇混合物的甲基丙烯酸的酯(甲基丙烯酸c12-14烷基酯)。
(甲基)丙烯酸氨基烷基酯优选选自(甲基)丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸n,n-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸n,n-二乙基氨基戊酯和(甲基)丙烯酸n,n-二丁基氨基十六烷基酯。
优选的氨基烷基(甲基)丙烯酰胺是n,n-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺。
根据本发明使用的共聚物可基于其摩尔支化度(“f-支化”)进行表征。所述摩尔支化度指基于所述单体组合物中的所有单体的总摩尔量，使用的大分子单体(组分(a))的以摩尔％表示的百分数。使用的大分子单体的摩尔量是基于所述大分子单体的数均摩尔质量mn计算的。所述摩尔支化度的计算详细描述在wo2007/003238a1中，尤其在第13和14页上，此处对其明确引用。
根据本发明的基于聚(甲基)丙烯酸烷基酯的梳形聚合物优选具有的摩尔支化度f支化为0.1至5摩尔％，更优选0.3至2摩尔％和最优选0.3至1.1摩尔％。
根据本发明的基于聚(甲基)丙烯酸烷基酯的梳形聚合物可通过自由基聚合和通过受控自由基聚合的相关方法，例如atrp(＝原子转移自由基聚合)或raft(＝可逆加成断裂链转移)制备。
标准自由基聚合尤其详细描述于《乌尔曼工业化学大全》(ullmann'sencyclopediaofindustrialchemistry)，第六版中。一般来说，为此目的使用聚合引发剂和任选使用链转移剂。
可用的引发剂包括在本技术领域中公知的偶氮引发剂，例如aibn和1,1-偶氮二环己烷甲腈，以及过氧化合物，例如甲基乙基酮过氧化物、乙酰丙酮过氧化物、过氧化二月桂酰(lauryl)、过-2-乙基己酸叔丁酯、酮过氧化物、过辛酸叔丁酯、甲基异丁基酮过氧化物、环己酮过氧化物、二苯甲酰过氧化物、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧异丙基碳酸叔丁酯、2,5-双(2-乙基己酰基过氧基)-2,5-二甲基己烷、过氧基-2-乙基己酸叔丁酯、过氧基-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、二枯基过氧化物、1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、枯基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、上述化合物中的两种或更多种彼此之间的混合物，和上述化合物与未明确指出的同样可形成自由基的化合物的混合物。合适的链转移剂尤其是油溶性硫醇，例如正十二烷基硫醇或2-巯基乙醇，或者选自萜烯类的链转移剂，例如萜品油烯。
atrp方法在本领域中是已知的。假定这是“活性”自由基聚合，但是不意于通过机理的描述加以限制。在这些方法中，将过渡金属化合物与具有可转移原子团的化合物反应。这涉及所述可转移的原子团向所述过渡金属化合物的转移，其结果是，所述金属被氧化。这个反应形成了自由基，该自由基加成到烯属基团上。然而，所述原子团到所述过渡金属化合物的转移是可逆的，并且因此所述原子团转移回到生长中的聚合物链上，这导致形成受控的聚合体系。因此可以控制聚合物的形成、分子量和分子量分布。
这个反应方案例如由如下文献描述：j.-s.wang等人，j.am.chem.soc，第117卷，第5614-5615页(1995)，matyjaszewski，macromolecules，第28卷，第7901-7910页(1995)。此外，专利申请wo96/30421、wo97/47661、wo97/18247、wo98/40415和wo99/10387公开了上文阐述的atrp的多个变化方案。此外，本发明的聚合物也可以例如经由raft方法获得。这种方法详细描述在例如wo98/01478和wo2004/083169中。
所述聚合可在标准压力、减压或升高的压力下进行。所述聚合温度也不是关键的。然而，一般来说，其在-20至200℃，优选50至150℃和更优选80至130℃范围内。
所述聚合可以在有溶剂或没有溶剂的情况下进行。术语“溶剂”在此应当被广义理解。所述溶剂是根据使用的单体的极性选择的，可优选使用100n油，相对轻质瓦斯油和/或芳族烃，例如甲苯或二甲苯。
根据本发明的聚合物的特征在于它们对(有机)钼在润滑油组合物中的溶解度有贡献。
本发明因此还涉及如上描述的基于聚(甲基)丙烯酸烷基酯的梳形聚合物作为(有机)钼在润滑油组合物中的增溶剂的用途。
它们尤其用于增加钼在润滑油组合物中的溶解度(和因此增加其浓度)。
本发明进一步涉及通过添加如上描述的基于聚(甲基)丙烯酸烷基酯的梳形聚合物增加钼在润滑组合物中，尤其是在发动机油组合物中的溶解度的方法。
通过使用根据本发明的基于聚(甲基)丙烯酸烷基酯的梳形聚合物，钼在润滑油组合物中的溶解度，基于所述润滑油组合物的总重量计，可被增加了最高达0.2重量％。
因此，通过使用根据本发明的基于聚(甲基)丙烯酸烷基酯的梳形聚合物，基于所述润滑油组合物的总重量计的0.5至5重量％，优选0.5至2重量％，更优选1至2重量％的二硫代氨基甲酸钼可被溶解，这将0.005至0.5重量％，优选0.05至0.2重量％，和更优选0.1至0.2重量％的钼递送到所述润滑油组合物中。
本发明的第二个目的涉及添加剂组合物，其包含：
(a)基础油，和
(b)基于聚(甲基)丙烯酸烷基酯的梳形聚合物，其包含如下单体：
(a)10至20重量％的由(甲基)丙烯酸和羟基化的氢化聚丁二烯形成的酯；和
(b)0.5至5％的含氮(甲基)丙烯酸酯，其选自(甲基)丙烯酸氨基烷基酯、氨基烷基(甲基)丙烯酰胺及其混合物。
优选的第二个目的涉及添加剂组合物，其包含：
(a)基础油；和
(b)基于聚(甲基)丙烯酸烷基酯的梳形聚合物，其包含如下单体：
(a)10至20重量％的由(甲基)丙烯酸和羟基化的氢化聚丁二烯形成的酯；
(b)0至1重量％的甲基丙烯酸甲酯；
(c)60至75重量％的甲基丙烯酸正丁酯；
(d)10至20重量％的(甲基)丙烯酸c10-30烷基酯，优选甲基丙烯酸c10-15烷基酯，更优选甲基丙烯酸c12-14烷基酯；
(e)0至1重量％的苯乙烯类单体；和
(f)0.5至3重量％的含氮(甲基)丙烯酸酯，其选自(甲基)丙烯酸氨基烷基酯、氨基烷基(甲基)丙烯酰胺及其混合物，优选甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯和n,n-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺。
进一步优选的第二个目的涉及添加剂组合物，其包含：
(a)基础油；和
(b)基于聚(甲基)丙烯酸烷基酯的梳形聚合物，其包含如下单体：
(a)14至16重量％的由(甲基)丙烯酸和羟基化的氢化聚丁二烯形成的酯；
(b)0至1重量％的甲基丙烯酸甲酯；
(c)65至70重量％的甲基丙烯酸正丁酯；
(d)14至17重量％的甲基丙烯酸c10-15烷基酯，优选甲基丙烯酸c12-14烷基酯；
(e)0至1重量％的苯乙烯类单体；和
(f)0.5至3重量％的含氮(甲基)丙烯酸酯，其选自(甲基)丙烯酸氨基烷基酯、氨基烷基(甲基)丙烯酰胺及其混合物，优选甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯和n,n-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺。
每种组分(a)和(b)的含量基于所述添加剂组合物的总重量。
在一个特别的实施方案中，组分(a)和(b)的比例总计达100重量％。
每种组分(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)的含量基于所述基于聚(甲基)丙烯酸烷基酯的梳形聚合物的总组成。
在一个特别的实施方案中，组分(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)的比例总计达100重量％。
在所述添加剂组合物中和在所述润滑油组合物中待用的基础油包含润滑粘度的油。这样的油包括天然和合成油，衍生自加氢裂化、加氢和加氢整理的油，未精制的、精制的、再精制的油或它们的混合物。
所述基础油还可以如由美国石油协会(api)明确的那样定义(参见“附件e—客车机油和柴油发动机油的api基础油可互换性指南(appenixe-apibaseoilinterchangeabilityguidelinesforpassengercarmotoroilsanddieselengineoils)”的2008年四月版本，第1.3节子标题1.3.“基料类别(basestockcategories)”)。
所述api目前定义了5组润滑剂基料(api1509，附件e—客车机油和柴油发动机油的api基础油可互换性指南，2011年九月)。第i、ii和iii组是矿物油，它们由它们含有的饱和物和硫的量和由它们的粘度指数分类；第iv组是聚α烯烃；和第v组是所有其它物质，包括例如酯油。下表示例性说明了这些api分类。
合适的用于制备根据本发明的添加剂组合物或润滑组合物的非极性基础油的100℃下运动粘度(kv100)根据astmd445优选在1mm2/s至10mm2/s范围内，更优选在2mm2/s至8mm2/s范围内。
根据本发明可用的其它基础油是第ii-iii组的费-托(fischer-tropsch)衍生的基础油。
费-托衍生的基础油是本领域中已知的。术语“费-托衍生的”意思是基础油是或衍生自费-托工艺的合成产物。费-托衍生的基础油也可以被称为gtl(天然气合成油)基础油。在本发明的润滑组合物中可方便地用作所述基础油的合适的费-托衍生的基础油是例如公开在如下文献中的那些：ep0776959、ep0668342、wo97/21788、wo00/15736、wo00/14188、wo00/14187、wo00/14183、wo00/14179、wo00/08115、wo99/41332、ep1029029、wo01/18156、wo01/57166和wo2013/189951。
尤其对于发动机油配制剂，使用api第iii组的基础油和不同的第iii组油的混合物。
本发明的添加剂组合物优选包含基于所述添加剂组合物的总重量计60至80重量％，更优选70至75重量％的基础油(组分(a))。
在所述添加剂组合物中的基于聚(甲基)丙烯酸烷基酯的梳形聚合物(组分(b))的浓度优选在基于所述添加剂组合物的总重量计20至40重量％范围内，更优选在25至30重量％范围内。
在一个特别的实施方案中，组分(a)和(b)的比例总计达100重量％。
本发明的第三个目的涉及润滑油组合物，其包含：
(a)85至99重量％的基础油；
(b)0.5至10重量％的基于聚(甲基)丙烯酸烷基酯的梳形聚合物，其包含如下单体：
(a)10至20重量％的由(甲基)丙烯酸和羟基化的氢化聚丁二烯形成的酯；和
(b)0.5至5重量％的含氮(甲基)丙烯酸酯，其选自(甲基)丙烯酸氨基烷基酯、氨基烷基(甲基)丙烯酰胺及其混合物，优选甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯和n,n-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺；
(c)0.5至5重量％的含钼摩擦改性剂，其递送0.05至0.5重量％的钼；和
(d)任选的一种或多种另外的添加剂。
优选的本发明的第三个目的涉及润滑油组合物，其包含：
(a)85至99重量％的基础油；
(b)0.5至10重量％的基于聚(甲基)丙烯酸烷基酯的梳形聚合物，其包含如下单体：
(a)10至20重量％的由(甲基)丙烯酸和羟基化的氢化聚丁二烯形成的酯；
(b)0至1重量％的甲基丙烯酸甲酯；
(c)60至75重量％的甲基丙烯酸正丁酯；
(d)10至20重量％的(甲基)丙烯酸c10-30烷基酯，优选甲基丙烯酸c10-15烷基酯，更优选甲基丙烯酸c12-14烷基酯；
(e)0至1重量％的苯乙烯类单体；和
(f)0.5至3重量％的含氮(甲基)丙烯酸酯，其选自(甲基)丙烯酸氨基烷基酯、氨基烷基(甲基)丙烯酰胺及其混合物，优选甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯和n,n-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺；
(c)0.5至5重量％的含钼摩擦改性剂，其递送0.05至0.5重量％的钼；和
(d)任选的一种或多种另外的添加剂。
进一步优选的本发明的第三个目的涉及润滑油组合物，其包含：
(a)85至99重量％的基础油；
(b)0.5至10重量％的基于聚(甲基)丙烯酸烷基酯的梳形聚合物，其包含如下单体：
(a)14至16重量％的由(甲基)丙烯酸和羟基化的氢化聚丁二烯形成的酯；
(b)0至1重量％的甲基丙烯酸甲酯；
(c)65至70重量％的甲基丙烯酸正丁酯；
(e)14至17重量％的甲基丙烯酸c10-15烷基酯，优选甲基丙烯酸c12-14烷基酯；
(e)0至1重量％的苯乙烯类单体；和
(f)0.5至3重量％的含氮(甲基)丙烯酸酯，其选自(甲基)丙烯酸氨基烷基酯、氨基烷基(甲基)丙烯酰胺及其混合物，优选甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯和n,n-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺；
(c)0.5至5重量％的含钼摩擦改性剂，其递送0.05至0.5重量％的钼；和
(d)任选的一种或多种另外的添加剂。
每种组分(a)、(b)、(c)和(d)的含量基于所述润滑油组合物的总重量计。
在特定的实施方案中，组分(a)至(d)的比例总计达100重量％。
每种组分(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)的含量基于所述基于聚(甲基)丙烯酸烷基酯的梳形聚合物的总组成计。
在特定的实施方案中，组分(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)的比例总计达100重量％。
本发明的润滑油组合物优选包含基于所述润滑油组合物的总重量计88至94.5重量％的基础油(组分(a))。
在所述润滑油组合物中的基于聚(甲基)丙烯酸烷基酯的梳形聚合物(组分(b))的浓度优选在基于所述润滑油组合物的总重量计5至10重量％范围内。
所述含钼摩擦改性剂的浓度优选为0.5至2重量％和更优选1至2重量％。因此，被递送的钼的量优选在基于所述润滑油组合物的总重量计的0.05至0.2重量％范围内，和更优选在0.1至0.2重量％范围内。
在根据本发明的润滑油组合物中的组分(a)、(b)、(c)和(d)的进一步优选的含量为如在下表中详细说明的那样：
在特定的实施方案中，组分(a)、(b)、(c)和(d)的比例总计达100重量％。
作为可递送钼的添加剂，可使用可商购的含钼摩擦改性剂，优选二硫代氨基甲酸钼(modtc)。
可商购的二硫代氨基甲酸钼例如是
所述含钼摩擦改性剂可以基于所述润滑油组合物的总重量计的0.5至5重量％，优选0.5至2重量％，更优选1至2重量％范围内的量存在，并递送0.005至0.5重量％，优选0.05至0.2重量％，和更优选0.1至0.2重量％的钼。
根据本发明的润滑油组合物的特征在于它们的低的摩擦系数。它们的特征尤其在于低于0.1，优选在0.05和0.1之间的摩擦系数(在30分钟之后测量的)。
根据本发明的润滑油组合物的进一步的特征在于它们的低的kv40值。所述kv40优选低于25mm2/s，更优选在18和22mm2/s之间，甚至更优选约20mm2/s，即20±1mm2/s(当配制到给定的7mm2/s的kv80时)。
优选的润滑油组合物的特征在于0.05和0.1之间的摩擦系数(在30分钟后测量的)和低于25mm2/s，优选在18和22mm2/s之间和更优选20±1mm2/s的kv40。
根据本发明的润滑油组合物可还含有作为组分(d)的另外的添加剂，其选自常规vi改进剂、分散剂、消泡剂、清净剂、抗氧化剂、倾点降低剂、抗磨添加剂、极压添加剂、防腐蚀添加剂、染料和它们的混合物。
常规vi改进剂包括氢化苯乙烯-二烯共聚物(hsd，us4116917、us3772196和us4788316)，尤其是基于丁二烯和异戊二烯的那些，以及烯烃共聚物(ocp，k.marsden：“literaturereviewofocpviscositymodifiers(ocp粘度改性剂的文献综述)”，lubricationscience1(1988)，265)，尤其是聚(乙烯-共聚-丙烯)类型的那些，其还经常可以具有分散作用的n/o-官能形式存在，或pama，其通常以具有有利添加剂性能(增效剂)的n-官能形式作为分散剂、磨损保护添加剂和/或摩擦改性剂存在(
用于润滑油(尤其是机油)的vi改进剂和倾点改进剂的汇编详述在例如如下文献中：t.mang，w.dresel(编者)：“lubricantsandlubrication(润滑剂和润滑)”，wiley-vch，weinheim2001：r.m.mortier，s.t.orszulik(编者)：“chemistryandtechnologyoflubricants(润滑剂的化学与技术)”，blackieacademic&professional，伦敦1992；或j.bartz：“additivefürschmierstoffe(用于润滑剂的添加剂)”，expert-verlag，renningen-malmsheim1994。
合适的分散剂包括聚(异丁烯)衍生物，例如聚(异丁烯)琥珀酰亚胺(pibsi)，包括硼化的pibsi；和具有n/o官能团的乙烯-丙烯低聚物。
分散剂(包括硼化的分散剂)优选以基于所述润滑油组合物的总量计0至5重量％的量使用。
合适的消泡剂是有机硅油、氟有机硅油、氟烷基醚等。
所述消泡剂优选以基于所述润滑油组合物的总量计0.005至0.1重量％的量使用。
优选的清净剂包括含有金属的化合物，例如酚盐；水杨酸盐；硫代膦酸盐，尤其是硫代焦膦酸盐、硫代膦酸盐和膦酸盐；磺酸盐和碳酸盐。作为金属，这些化合物可尤其含有钙、镁和钡。这些化合物可优选以中性或高碱性形式使用。
清净剂优选以基于所述润滑油组合物的总量计0.2至1重量％的量使用。
合适的抗氧化剂包括例如酚基抗氧化剂和胺基抗氧化剂。
酚基抗氧化剂包括例如3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯；4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)；4,4’-双(2,6-二叔丁基苯酚)；4,4’-双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)；2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)；2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；4,4’-丁叉基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)；4,4’-异丙叉基双(2,6-二叔丁基苯酚)；2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-壬基苯酚)；2,2’-异丁叉基双(4,6-二甲基苯酚)；2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)；2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚；2,6-二叔丁基-4-乙基-苯酚；2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚；2,6-二叔戊基-对甲酚；2,6-二叔丁基-4-(n,n’-二甲基氨基甲基苯酚)；4,4’-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)；4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)；2,2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；双(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苄基)硫醚；双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚；3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正辛酯；3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正十八烷基酯；2,2’-硫代[二乙基-双-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]等。其中，尤其优选的是双酚基抗氧化剂和含有酯基团的酚基抗氧化剂。
所述胺基抗氧化剂包括例如单烷基二苯胺，例如单辛基二苯胺、单壬基二苯胺等；二烷基二苯胺，例如4,4’-二丁基二苯胺，4,4’-二戊基二苯胺，4,4’-二己基二苯胺，4,4’-二庚基二苯胺，4,4’-二辛基二苯胺，4,4’-二壬基二苯胺等；多烷基二苯胺，例如四丁基二苯胺，四己基二苯胺，四辛基二苯胺，四壬基二苯胺等；萘胺，具体地，α-萘胺，苯基-α-萘胺和另外烷基取代的苯基-α-萘胺，例如丁基苯基-α-萘胺，戊基苯基-α-萘胺，己基苯基-α-萘胺，庚基苯基-α-萘胺，辛基苯基-α-萘胺，壬基苯基-α-萘胺等。其中，从它们抗氧化效果的观点出发，二苯胺优于萘胺。
合适的抗氧化剂可以进一步选自含有硫和磷的化合物，例如金属二硫代磷酸盐，例如二硫代磷酸锌(zndtp)，“oos三酯”＝二硫代磷酸与来自烯烃、环戊二烯、降冰片二烯、α-蒎烯、聚丁烯、丙烯酸酯、马来酸酯的活化双键的反应产物(燃烧时无灰)；有机硫化合物，例如二烷基硫醚、二芳基硫醚、多硫化物、改性的硫醇、噻吩衍生物、黄原酸酯(xanthate)、巯基乙醇、硫醛、含硫羧酸；杂环硫/氮化合物，尤其是二烷基二巯基噻二唑、2-巯基苯并咪唑；双(二烷基二硫代氨基甲酸)锌和亚甲基双(二烷基二硫代氨基甲酸)酯；有机磷化合物，例如亚磷酸三芳基酯和亚磷酸三烷基酯；有机铜化合物和高碱性的钙-和镁-基酚盐和水杨酸盐。
抗氧化剂以基于所述润滑油组合物的总量计0至15重量％，优选0.1至10重量％，更优选0.5至5重量％的量使用。
倾点降低剂包括乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯化石蜡-萘缩合物、氯化石蜡-酚缩合物、聚甲基丙烯酸酯、聚烷基苯乙烯等。优选的是具有5,000至200,000g/mol的质均分子量的聚甲基丙烯酸酯。
所述倾点降低剂的量优选为基于所述润滑油组合物的总量计的0.1至5重量％。
优选的抗磨和极压添加剂包括含硫化合物，例如二硫代磷酸锌、二c3-12烷基二硫代磷酸锌(zndtp)、磷酸锌、二硫代氨基甲酸锌、二硫代氨基甲酸钼、二硫代磷酸钼、二硫化物、硫化的烯烃、硫化的油和脂肪、硫化的酯、硫代碳酸酯(盐)、硫代氨基甲酸酯(盐)、多硫化物等；含磷的化合物，例如亚磷酸酯(盐)、磷酸酯(盐)，例如磷酸三烷基酯、磷酸三芳基酯，例如磷酸三甲苯酯、胺中和的磷酸单和二烷基酯、乙氧基化的磷酸单和二烷基酯、膦酸酯、膦、这些化合物的胺盐或金属盐等；含硫和含磷的抗磨剂，例如硫代亚磷酸酯(盐)、硫代磷酸酯(盐)、硫代膦酸酯(盐)、这些化合物的胺盐或金属盐等。
抗磨剂可以基于所述润滑油组合物的总量计0至3重量％，优选0.1至1.5重量％，更优选0.5至0.9重量％的量存在。
以上所列举的化合物中的一些可执行多重功能。例如，zndtp主要是抗磨添加剂和极压添加剂，但也具有抗氧化剂和腐蚀抑制剂的特征(在此：金属钝化剂/减活剂)。
上文详述的添加剂尤其详细描述在如下文献中：t.mang，w.dresel(编者)：“lubricantsandlubrication"，wiley-vch，weinheim2001；r.m.mortier，s.t.orszulik(编者)：“chemistryandtechnologyoflubricants”。
优选地，所述一种或多种添加剂(d)的总浓度为基于所述润滑油组合物的总重量计的0至15重量％，更优选0.05至15重量％，更优选3至10重量％。
具体实施方式
本发明已经通过如下非限制性实施例示例性说明。
实验部分
缩写
ama甲基丙烯酸c12-14烷基酯
bma甲基丙烯酸正丁酯
dmaema甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯
dmapmamn,n-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺
hydroseal
g232h基础油，得自total，具有1cst的kv100
lma甲基丙烯酸月桂酯，73％c12，27％c14，全部是直链的
kv40根据astmd7042测量的40℃下运动粘度
kv80根据astmd7042测量的80℃下运动粘度
kv100根据astmd7042测量的100℃下运动粘度
mn数均分子量
mw重均分子量
mma甲基丙烯酸甲酯
nb3020
nb3043
pdi多分散指数
shellrisella
x420得自shell的第iii组基础油，kv100＝4.1cst，kv40＝18.2cst，vi＝131，密度＝0.808g/cm3
tbpo过辛酸叔丁酯
vi根据astmd2270测量的粘度指数
测试方法
将根据本发明的和对比例的梳形聚合物关于它们的分子量和pdi进行表征。
重均和数均分子量是使用聚甲基丙烯酸甲酯校准，在40℃下，在四氢呋喃中，采用ri检测器，通过gpc测定的。使用pss-sdvlinearxl10μ*2和pss-sdv100a柱的组合。流速为1ml/分钟。注射体积为100μl。
关于根据astmd445的40℃下运动粘度(kv40)、80℃下运动粘度(kv80)和100℃下运动粘度(kv100)、根据astmd2270的粘度指数(vi)表征包括根据本发明和对比例的梳形聚合物的润滑油组合物，在-20℃下进行低温贮存试验1周，和通过目测观察外观。根据astmd6425测量摩擦系数(负荷：400n，振动＝3mm×50hz，温度为80℃，在盘上的圆柱体，
羟基化的氢化聚丁二烯的合成
所制备的大分子醇是具有平均摩尔质量mn＝4750g/mol的羟丙基封端的氢化聚丁二烯。
所述大分子醇是通过1,3-丁二烯用丁基锂在20-45℃下的阴离子聚合合成的。在达到希望的聚合度时，通过添加环氧丙烷终止所述反应，并且通过采用甲醇进行沉淀来除去锂。随后，在最高至140℃和200巴的压力下，在贵金属催化剂的存在下，在氢气气氛下使所述聚合物加氢。在加氢已经结束后，将所述贵金属催化剂除去和在减压下将有机溶剂抽出。最后，使用基础油nb3020稀释到70重量％的聚合物含量。
所述大分子醇的乙烯基含量是61％、加氢水平为>99％和oh官能度为>98％。这些数值是通过1h-nmr(核磁共振波谱)测定的。
大分子单体(mm)的合成
在配备有军刀式搅拌器、空气进入管、带有控制器的热电偶、加热夹套、具有3mm金属螺旋线的无规则填充的柱子、蒸气分配器、顶部温度计、回流冷凝器和基底冷却器的2升被搅拌的设备中，通过在60℃下搅拌，将1000g上述大分子醇溶解在450g甲基丙烯酸甲酯(mma)中。向该溶液中添加20ppm的2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基和200ppm的氢醌单甲醚。在让空气通过用于稳定化的同时加热至mma回流(底部温度约110℃)后，蒸馏除去约20gmma用于共沸干燥。在冷却到95℃后，加入0.30glioch3并将该混合物加热回到回流。在约1小时的反应时间后，由于甲醇的形成，顶部温度已经下降到约64℃。形成的甲醇/mma共沸物被恒定地蒸馏出，直到再次建立约100℃的恒定顶部温度。在该温度下，让混合物再反应一小时。为了进一步后处理，在减压下将mma的主体抽出。通过压滤(seitzt1000深层过滤器)将不溶性催化剂残余物除去。相应考虑了“夹带”到下文中进一步描述的共聚物合成中的nb3020的含量。
聚合物a-c的制备
在烧杯中，根据表1组成反应混合物。向具有军刀式搅拌器、氮封、温度计、加热器和回流冷凝器的2升四颈圆底烧瓶中初始加料199.7g所述反应混合物，并在搅拌的同时将其加热到95℃。在所述加热阶段期间，使氮气通过所述反应烧瓶用于惰化。当达到95℃时，将0.20gtbpo引入到所述反应烧瓶中；同时，开启由反应混合物的剩余部分和0.20gtbpo组成的进料。进料时间为3小时；将反应温度保持恒定在95℃下。在进料结束后，将其保持45分钟。然后在180分钟内进料101.1gnb3043。在75分钟内将0.4gtbpo加料到nb3043的稀释进料油中。在进料结束时，使批料保持在95℃下2小时，并然后将0.40gtbpo和165.3gnb3043加料到所述反应烧瓶中。第二天，将133.1gnb3043加料到所述反应烧瓶中并使该批料保持1小时。获得800g高粘度溶液。
聚合物d和e的制备
分别根据wo2010/102903的实施例1和2(参见第61和62页，通过引用并入本文中)制备聚合物d和e。
表1
在下表2中给出了所得梳形聚合物的净组成以及它们的特性重均分子量mw和它们的多分散指数(pdi)。
如果没有另外明确说明，[％]意思是重量％。
表2：根据本发明制备的梳形聚合物的净组成
*)ce＝对比例
实施例1和2是根据本发明的，并包含在限定范围内的n-分散剂单体。实施例3是对比例，因为它不包含任何n-分散剂单体。实施例4和5包含n-分散剂单体(dmapmam和dmaema)，但与在本发明中限定的相比，包含更高量的大分子单体和更低量的甲基丙烯酸丁酯。
为了证实根据本发明的基于聚(甲基丙烯酸)烷基酯的梳形聚合物对钼在润滑油组合物中的溶解度的影响，制备不同的配制剂实施例a，并测定相应的粘度数据(kv40、kv80、kv100、vi)、稳定性(贮存试验)和摩擦系数。结果总结在表3中。
表3：润滑油组合物a
*)ce＝对比例
**)由于modtc的沉淀而是不适用的
表3续
*)ce＝对比例
**)由于modtc的沉淀而是不适用的
配制剂a1至a5是根据本发明的，因为它们含有基于聚(甲基)丙烯酸烷基酯的梳形聚合物，该梳形聚合物包含大分子单体和含氮(甲基)丙烯酸酯。配制剂a6不含任何基于聚(甲基)丙烯酸烷基酯的梳形聚合物；配制剂a7至a9含有基于聚(甲基)丙烯酸烷基酯的梳形聚合物，但没有含氮单体。配制剂a10至a13含有基于聚(甲基)丙烯酸烷基酯的梳形聚合物，但含有与要求保护的范围不同量的大分子单体和甲基丙烯酸丁酯。
由于srv的测试温度为80℃，将所有配制剂的kv80调整到约7mm2/s，以使粘度对相应的摩擦系数的影响最小化。
表3清楚地显示了在包含根据本发明的梳形聚合物的配制剂(配制剂a1至a5)中，可溶解最高至2％的二硫代氨基甲酸钼(
不含梳形聚合物的配制剂a6不能溶解甚至1％的二硫代氨基甲酸钼(
当使用没有n-分散剂单体的梳形聚合物时，在相应的配制剂中可溶解最高至0.5％的二硫代氨基甲酸钼(
当使用包含n-分散剂单体但包含与要求保护的范围不同量的大分子单体和甲基丙烯酸丁酯的梳形聚合物时，在相应的配制剂中可溶解1％的二硫代氨基甲酸钼(
另外，只有包含根据本发明的梳形聚合物的组合物才显示出显著的长期减摩性(在60分钟后的srv测试)：尤其当添加0.15和0.2％的钼时，所述摩擦系数可从0.139(包含0.05％的钼的配制剂a2)减少到0.066(包含0.15％的钼的配制剂a4)和0.060(包含0.2％的钼的配制剂a5)。