一种高承载二维二硫化钼-二元离子液体复合润滑薄膜，可应用于微机电系统、催化剂、电化学等领域，其特点在于复合润滑薄膜中，二维二硫化钼具有层状结构，离子液体具有低剪切率特性，二者协同作用形成的含硫元素的复合润滑薄膜能提高表面的承载能力，增强表面的减摩抗磨性能和自润滑性能。此外，该复合润滑薄膜不含f元素，在使用过程中不会产生hf等有害物质，因此可以降低复合润滑薄膜对金属基底的腐蚀性能，具有良好的环保特性，其制备过程简便易得，能适应国内普通制备条件下的生产和实验使用。
背景技术：
近年来，绿色制造已成为世界共识，自20世纪90年代起，摩擦学领域的学者就已提出发展环境友好型润滑剂的课题。如今，绿色润滑剂已成为润滑领域一个全新的发展方向，它要求润滑剂在具备如矿物油一般良好的润滑性能的同时，还具备良好的生物降解性和无毒性。因此，利用生物可再生资源发展环境友好型离子液体润滑剂是重要的解决途径之一。
由于金属基底在往复摩擦过程中化学活性较高，易与耦合件发生胶合，从而产生磨损，因此制备具有低黏着、低摩擦磨损的润滑剂至关重要。由阴阳离子组成的室温离子液体具有极低的挥发性，高的热、化学稳定性，良好的导电与导热性等优点，这些特性完全符合高性能润滑剂的性能要求。据许多国内外研究报道，离子液体能够适用于多种材料的润滑，且表现出优异的宏观摩擦学性能。然而，随着研究的深入，离子液体润滑剂也被发现存在一些缺陷，如文献中使用较多的阴离子为四氟硼酸根离子（bf4−）和三氟碳酸根离子（cf3−），阳离子为烷基咪唑，这些离子液体常用于挥发性有机溶剂进行制备，制备过程中会产生大量的固、液废物；此外，上述离子液体分子结构中均含有硼（b）、氟（f）等元素，在潮湿环境中易水解产生有毒化合物，会造成环境污染，甚至严重腐蚀基底。
氨基酸作为一种绿色可再生资源，大量存在于自然界中，原料易得，价格实惠，由其制备成的氨基酸类离子液体，具有独特的物理化学性质，同时毒性低、生物相溶性好、可降解性强，其在合成催化、化工分离和功能材料等领域应用较广，而在摩擦学领域的应用却鲜有报道。2013年，由kagimoto和son等合成了一系列烷基胺氨基酸类离子液体，证实了这类离子液体作为基础油添加剂具有良好的减摩抗磨性能。据相关报道，一些具有特殊官能团的氨基酸离子液体，若含有硫（s）元素，则表现出的抗磨性能更好，如含硫元素的蛋氨酸较不含硫元素的谷氨酸，抗磨性能更好。究其原因，一方面是由于活性元素硫在摩擦过程中与钢块表面发生往复接触时发生化学反应，产生反应保护膜；另一方面是以离子液体作为润滑剂在基底表面进行往复摩擦时，形成的物理吸附保护膜与粘度关系密切，而且硫元素的引入会使得作为润滑剂的离子液体的粘度增大，摩擦过程中形成的物理吸附保护膜更牢固。当使用离子液体作为金属基底的润滑剂时，目前常用季铵盐类离子液体和季膦盐类离子液体。季铵盐类离子液毒性较高，热稳定性和化学稳定性较差，且季铵盐氨基酸离子液体的极压载荷在400~600n之间，承载能力较低，而季磷盐氨基酸离子液体的极压载荷在600~1250n之间。据相关报道，若季磷盐氨基酸离子液体中含磷（p）元素和硫（s）元素，其二者的协同作用可提高氨基酸离子液体的极压承载能力。基于上述，本发明以热稳定性和化学稳定性更高、毒性更低的四丁基磷盐为阳离子，半胱氨酸或者胱氨酸为阴离子，合成了具有特殊官能团且含有硫元素的氨基酸类离子液体。
为了在保持室温离子液体润滑膜优异润滑性能的同时，进一步提高其抗磨和承载能力，需设计和制备一种兼有减摩相和抗磨相的复合润滑膜。由单层或多层二硫化钼构成的类石墨烯二硫化钼(graphene-likemos2)是一种具有类似石墨烯结构和性能的新型二维(2d)层状化合物，是由六方晶系的单层或多层二硫化钼组成的具有“三明治夹心”层状结构的二维晶体材料，单层二硫化钼由三层原子层构成，中间一层为钼原子层，上下两层均为硫原子层，钼原子层被两层硫原子层所夹形成类“三明治”结构，钼原子与硫原子以共价键结合形成二维原子晶体；多层二硫化钼由若干单层二硫化钼组成，一般不超过五层，层间存在弱的范德华力，层间距约为0.65nm。这一优异的力学性质使它具有较好的承载能力和一定的抗磨能力，可以作为力学增强材料与其它材料复合。相关曾报道过二维二硫化钼与离子液体复合薄膜的制备，但是对于二元环保型的氨基酸离子液体和高承载性能的二维二硫化钼所形成的复合薄膜及其制备涉及甚少。因此，我们提出一种综合了二维二硫化钼高抗磨承载能力和离子液体优异减摩润滑性能的纳米复合润滑膜及制备方法。这种高承载二维二硫化钼-二元离子液体复合润滑薄膜成功制备的关键点在于如何制备二维二硫化钼，以及如何选择和制备特殊的二元离子液体，如何选用何种金属基底，最终如何获得该种高承载二维二硫化钼-二元离子液体复合润滑薄膜。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种高承载二维二硫化钼-二元离子液体复合润滑薄膜及制备方法。
本发明的技术方案是：
一种高承载二维二硫化钼-二元离子液体复合润滑薄膜及制备方法，其特征在于：在半胱氨酸/胱氨酸四丁基磷盐二元离子液体中将二维二硫化钼均匀分散，形成均匀稳定的悬浮液，在金属基底表面均匀涂覆悬浮液，即形成一种高承载二维二硫化钼-二元离子液体复合润滑薄膜。所述的半胱氨酸/胱氨酸四丁基磷盐二元离子液体由半胱氨酸四丁基磷盐离子液体和胱氨酸四丁基磷盐离子液体组成；所述的半胱氨酸/胱氨酸四丁基磷盐二元离子液体是含磷（p）、硫（s）元素和羧基官能团的二元离子液体；所述的二维二硫化钼，是一种类石墨烯材料，其结构为2h-mos2，层数为3~5层，厚度为2.4~4nm；所述的金属基底表面包括了zn、al合金钢、不锈钢。
一种高承载二维二硫化钼-二元离子液体复合润滑薄膜及制备方法，其特征在于：制备方法包括如下步骤：
（1）称取300mg二硫化钼粉末和100~200mg氢氧化钠粉末，并将二硫化钼粉末和氢氧化钠粉末加入到30mln-甲基吡咯烷酮(nmp)溶液中，其中二硫化钼和氢氧化钠的质量比为3:1~3:2，在293~300w超声波细胞破碎仪中超声1~1.5h，形成均匀分散的悬浊液；然后将超声后的悬浊液转移到离心管中，并将离心管置于离心机中，在3000~4500rpm的转速下离心0.4~0.5h；弃去沉积物，之后用去离子水洗涤，并重复离心和洗涤的过程5次以上；最后收集上清溶液，制备剥离的二硫化钼膜，并用n-甲基吡咯烷酮（nmp）洗涤至除去游离的氢氧化钠，最后在室温下真空干燥36h，即可得到二维二硫化钼固体。
（2）称取一定量的半胱氨酸粉末、胱氨酸粉末，溶入到的四丁基氢氧化磷水溶液，混合后在室温下缓慢搅拌反应24~72h，反应结束后,旋蒸去除水，在60~75℃下真空干燥24~48h，得到无色或者淡黄色油状透明液体，即为半胱氨酸/胱氨酸四丁基磷盐二元离子液体。
（3）称取12mg二维二硫化钼与4ml半胱氨酸/胱氨酸四丁基磷盐二元离子液体混合，用超声仪超声分散，制备得到质量/体积浓度为3mg/ml的悬浮液；然后，取80μl3mg/ml的悬浮液，同时加入半胱氨酸/胱氨酸四丁基磷盐二元离子液体进一步稀释，继续超声分散，得到质量/体积浓度为0.08mg/ml的悬浮液；取适量0.08mg/ml的悬浮液，均匀涂覆在金属基底表面，即得到一种高承载二维二硫化钼-二元离子液体复合润滑薄膜。
权利要求2所述的一种高承载二维二硫化钼-二元离子液体复合润滑薄膜及制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中半胱氨酸粉末、胱氨酸粉末、四丁基氢氧化磷水溶液的摩尔比为1:1:2。
权利要求2所述的一种高承载二维二硫化钼-二元离子液体复合润滑薄膜及制备方法，其特征在于：步骤（2）中四丁基氢氧化磷水溶液中四丁基氢氧化磷和水的质量比为2:3。
权利要求2所述的一种高承载二维二硫化钼-二元离子液体复合润滑薄膜及制备方法，其特征在于：步骤（3）中复合润滑薄膜的厚度为2～2.5μm。
附图说明
图1是在钢基底涂覆的类石墨烯二硫化钼-离子液体复合润滑薄膜的侧视图。图中，1、金属基底；2、复合薄膜；3、类石墨烯二硫化钼；4、半胱氨酸四丁基磷盐5、胱氨酸四丁基磷盐。
图2是本发明二维二硫化钼中的（2≤n≤5）多层二硫化钼。
图3是本发明半胱氨酸四丁基磷盐合成过程的示意图。图中，（a）半胱氨酸分子；（b）四丁基氢氧化磷分子；（c）半胱氨酸四丁基磷盐分子；（d）水分子。
图4是本发明胱氨酸四丁基磷盐合成过程的示意图。图中，（a）胱氨酸分子；（b）四丁基氢氧化磷分子；（c）胱氨酸四丁基磷盐分子；（d）水分子。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，现在举例加以说明。
实施例1：
一种厚度为2μm的高承载二维二硫化钼-二元离子液体复合润滑薄膜的制备，依次按照以下步骤进行：
（1）称取300mg二硫化钼粉末和100mg氢氧化钠粉末，并将二硫化钼粉末和氢氧化钠粉末加入到30mln-甲基吡咯烷酮(nmp)溶液中，其中二硫化钼和氢氧化钠的质量比为3:1，在300w超声波细胞破碎仪中超声1h，形成均匀分散的悬浊液；然后将超声后的悬浊液转移到离心管中，并将离心管置于离心机中，在3000rpm的转速下离心0.4h；弃去沉积物，之后用去离子水洗涤，并重复离心和洗涤的过程5次以上；最后收集上清溶液，制备剥离的二硫化钼膜，并用n-甲基吡咯烷酮（nmp）洗涤至除去游离的氢氧化钠，最后在室温下真空干燥36h，即可得到二维二硫化钼固体。
（2）称取一定量的半胱氨酸粉末、胱氨酸粉末，溶入到的四丁基氢氧化磷水溶液，混合后在室温下缓慢搅拌反应24h，反应结束后,旋蒸去除水，在60℃下真空干燥48h，得到无色或者淡黄色油状透明液体，即为半胱氨酸/胱氨酸四丁基磷盐二元离子液体。
（3）称取12mg二维二硫化钼与4ml半胱氨酸/胱氨酸四丁基磷盐二元离子液体混合，用超声仪超声分散，制备得到质量/体积浓度为3mg/ml的悬浮液；然后，取80μl3mg/ml的悬浮液，同时加入半胱氨酸/胱氨酸四丁基磷盐二元离子液体进一步稀释，继续超声分散，得到质量/体积浓度为0.08mg/ml的悬浮液；取适量浓度为0.08mg/ml的悬浮液，均匀涂覆在不锈钢基底表面，即得到一种高承载二维二硫化钼-二元离子液体复合润滑薄膜，其复合润滑薄膜的厚度为2μm。
实施例2：
一种厚度为2.5μm的高承载二维二硫化钼-二元离子液体复合润滑薄膜的制备，依次按照以下步骤进行：
（1）称取300mg二硫化钼粉末和200mg氢氧化钠粉末，并将二硫化钼粉末和氢氧化钠粉末加入到30mln-甲基吡咯烷酮(nmp)溶液中，其中二硫化钼和氢氧化钠的质量比为3:2，在293w超声波细胞破碎仪中超声1.5h，形成均匀分散的悬浊液；然后将超声后的悬浊液转移到离心管中，并将离心管置于离心机中，在4500rpm的转速下离心0.5h；弃去沉积物，之后用去离子水洗涤，并重复离心和洗涤的过程5次以上；最后收集上清溶液，制备剥离的二硫化钼膜，并用n-甲基吡咯烷酮（nmp）洗涤至除去游离的氢氧化钠，最后在室温下真空干燥36h，即可得到二维二硫化钼固体。
（2）称取一定量的半胱氨酸粉末、胱氨酸粉末，溶入到的四丁基氢氧化磷水溶液，混合后在室温下缓慢搅拌反应24h，反应结束后,旋蒸去除水，在75℃下真空干燥48h，得到无色或者淡黄色油状透明液体，即为半胱氨酸/胱氨酸四丁基磷盐二元离子液体。
（3）称取12mg二维二硫化钼与4ml半胱氨酸/胱氨酸四丁基磷盐二元离子液体混合，用超声仪超声分散，制备得到质量/体积浓度为3mg/ml的悬浮液；然后，取80μl3mg/ml的悬浮液，同时加入半胱氨酸/胱氨酸四丁基磷盐二元离子液体进一步稀释，继续超声分散，得到质量/体积浓度为0.08mg/ml的悬浮液；取适量浓度为0.08mg/ml的悬浮液，均匀涂覆在zn、al合金钢基底表面，即得到一种环保高承载zn、al合金钢基底类石墨烯-二元离子液体复合润滑薄膜，其复合润滑薄膜的厚度为2.5μm。
对于上述两个实施例所制备的一种高承载二维二硫化钼-二元离子液体复合润滑薄膜分别进行了宏观摩擦性能测试，在室温,真空度10–3pa,法向载荷分别为5~15n的实验条件下，其中上试样为3mm的aisi-52100钢球，所用钢球为兰州轴承厂生产的二级gcr15标准钢球，硬度为hrc59～61；下试样分别选用不锈钢和zn、al合金钢片(30mm×30mm×0.8mm),旋转半径为6mm,滑动速度为500r/min,试验时间为60min。上述两个实验中，与钢球对磨的摩擦系数皆在0.05~0.08之间，并在2400s的实验时间内均未发生磨损现象，显示出良好的减摩抗磨性。
分析测试结果表明，相对于未经过上述实施例所制备的二维二硫化钼作为固体润滑剂，以及仅采用离子液体作为润滑剂或者仅以上述实施例所制备的二维二硫化钼和一种离子液体所组成的复合薄膜而言，利用本发明得到的一种高承载二维二硫化钼-二元离子液体复合润滑薄膜，在金属基、二维二硫化钼、二元离子液体的协同作用下，表面减摩性能得到了进一步改善。