一种轻质循环油超声催化氧化萃取脱硫工艺的制作方法

本发明涉及轻质循环油脱硫技术领域，具体涉及一种轻质循环油超声催化氧化萃取脱硫工艺。

背景技术：

燃料油中的含硫化合物燃烧后产生的sox，不仅是酸沉降的重要前驱物，而且sox也是机动车尾气转化催化剂的抑制物，会降低汽车尾气转化器对nox、未完全燃烧的烃类(hc)及颗粒物(hpm)等的转化效率。随着环境法规所要求的硫含量变得越来越低，而原油变得越来越重，硫含量越来越高，这就给汽油和柴油，特别是柴油的超深度脱硫带来了诸多挑战。因此，开发新的、高效的、超深度脱硫方法成为国内外研究的焦点。

传统的燃油加氢脱硫经过改良，如研制新型催化剂、优化操作条件等，能够脱除油品中的硫醇、硫醚等大部分硫化物，但芳香类噻吩硫化物，特别是苯并噻吩(bt)、二苯并噻吩(dbt)及其甲基取代的衍生物，由于其存在空间位阻效应，加氢脱硫技术很难达到深度脱除；同时加氢脱硫技术存在装置投资大，操作费用高、且需要氢气等问题，而导致燃油生产成本大幅上升。氧化脱硫具有无需高温高压、无需氢源、工艺流程简单、设备投资和操作费用低与能实现深度脱硫等优点而引起了广泛的关注。氧化脱硫技术的氧化剂种类很多，以h2o2为氧化剂处于主导地位。但是h2o2价格较高，稳定性差，且为水溶性氧化剂，与燃油的接触效果不大好，为了达到较好的脱硫效果，需要大量的氧化剂，这样使氧化脱硫技术的成本增加；同时在氧化过程中带入大量水分，易使油品再次发生乳化现象，影响了油品的收率；另外催化剂的选择氧化活性还不够高，氧化脱硫的同时也影响了油品的性质。

专利号为zl201210226266.9的中国发明专利公开了一种基于超声辅助臭氧氧化脱硫的方法，是以臭氧为氧化剂，固体粉末状物质为催化剂，乙腈为萃取剂，超声辅助催化氧化，包括以下步骤：常温常压条件下，将待处理油品与乙腈按照体积比为1：(1～3)的比例混合，控制反应温度20～65℃，加入催化剂，通入臭氧，在超声作用下反应50～60min；反应完成后，停止超声，冷却至室温，则反应混合物自然分层，分出的上层油相即为脱硫油品。该方法以超声辅助催化臭氧氧化脱硫可以在常温常压下实现，脱硫效率高，反应时间短。与传统工艺相比较，具有生产成本低、脱硫能力强、反应时间短、脱硫效率高、操作费用低等优点，易于实现工业化生产。

该专利为氧化脱硫提供了新思路，但也存在如下缺点：1、需要采用磷钼酸锌催化剂，且催化剂加入量为待处理油品质量的2％～3％，大大增加了生产成本；2、需要用到乙腈作为萃取剂，而乙腈具有一定的毒性；3、仅除去了噻吩硫化物，而对燃油中的硫醇、硫醚和二硫化合物硫化氢等除去效果较差，影响了燃油的质量。

技术实现要素：

为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种轻质循环油超声催化氧化萃取脱硫工艺，该工艺脱硫能力强，脱硫效率高，反应时间短，操作容易，制得的脱硫轻质循环油质量好，生产成本低。

本发明的另一目的在于提供一种脱硫轻质循环油，该脱硫轻质循环油质量好，硫含量＜500ppm，生产成本低。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种轻质循环油超声催化氧化萃取脱硫工艺，包括如下步骤：

(1)超声臭氧反应：将甲醇、硫酸和待脱硫的轻质循环油混合后在超声条件下进行臭氧反应；

(2)高压电场沉降：将甲醇和进行臭氧反应后的轻质循环油混合后在高压电场条件下进行沉降，去除沉淀物；

(3)抽提萃取：将去除沉淀物后的混合液进行抽提萃取，将油性部分再加入甲醇抽提萃取数次；然后再将油性部分用甲醇和片碱进行抽提萃取数次，得到精制的轻质循环油；

(4)汽提脱醇：将精制后的轻质循环油进行汽提脱醇，得到脱醇后的轻质循环油；

(5)活性炭吸附：将脱醇后的轻质循环油采用活性炭吸附，得到脱硫轻质循环油。

臭氧是一种强氧化剂，具有氧化能力强、反应速率高、选择性好及对环境无二次污染等特点。超声波降解条件温和、速度快、适用范围广，可单独使用抑或与处理技术联合使用，具有良好的应用前景。超声波与臭氧联合技术，弥补了单一臭氧氧化臭氧利用率低的缺点，并可使反应进行得比较彻底，在水体污染物的降解中被广泛应用。本发明将臭氧超声联合使用应用于氧化脱硫领域，具有广泛的应用前景。

本发明的基于超声辅助臭氧氧化脱硫的方法的原理为：以臭氧为氧化剂，硫酸为催化剂，甲醇为萃取剂，超声辅助进行催化氧化脱硫。首先，轻质循环油中的苯并噻吩、二苯并噻吩等含硫化合物自动转移到甲醇相中，经催化氧化反应，转变成相应的砜或亚砜类物质，随着反应的进行，萃取平衡被破坏，更多的有机硫化物转移到甲醇相中继续参加催化氧化反应。反应产物为极性物质易溶于甲醇中，继续存留在甲醇相中，达到生产低硫轻质循环油的目的。超声波介入整个反应，通过机械作用、空化作用和热作用，可以提高分子间相互接触，形成局部高温高压，不仅迅速氧化硫化物，提高氧化剂的氧化性，提高反应选择性，明显缩短氧化反应时间，而且还可以改变反应的途径和方向，使氧化反应更彻底地进行。在氧化脱硫过程中，超声辅助的臭氧氧化不会改变萃取剂甲醇的性质，所以萃取剂也可以循环使用。催化剂为硫酸，成本低，也可以经后续加工制成工业盐。

本发明的工艺通过采用超声臭氧反应，可以脱除轻质循环油中的苯并噻吩、二苯并噻吩等噻吩类物质；通过采用高压电场沉降，具有脱氮、脱金属杂质和脱色效果；通过先采用酸精制的抽提萃取，可以脱除轻质循环油中的胶质、碱性氮化物等非烃类化合物，如硫醇类、硫酚类、硫醚、烷基二硫化物、噻吩和砜类，含氮化合物中的碱性氮可以全部除去，部分非碱性氮化物、烯烃和芳烃也可以洗去；通过后采用碱精制的抽提萃取，可以脱除轻质循环油中的酸性物质、如硫醇、硫酚、羧酸以及酚类等化合物；通过采用甲醇溶剂精制的抽提萃取，可以脱除轻质循环油中的酸性化合物和氮化物等不安定组分，提高轻质循环油的安定性；通过采用汽提脱醇，可以脱除轻质循环油中残留的甲醇溶剂，回收使用；通过采用活性炭吸附精制，可以脱除轻质循环油中的氮化物以及含硫、含氧化合物。

本发明通过采用超声臭氧反应、高压电场沉降、抽提萃取、汽提脱醇和活性炭吸附，可以脱除轻质循环油中的噻吩、硫醇、硫醚和二硫化合物硫化氢等杂质，脱硫效果好，制得的脱硫轻质循环油质量好。

优选的，还包括步骤(x)：将所述步骤(2)得到的沉淀物和所述步骤(3)抽提萃取后的甲醇废液加入酸碱中和槽中进行中和，分离得到沥青油和甲醇溶液。本发明通过将步骤(2)得到的沉淀物和步骤(3)抽提萃取后的甲醇废液加入酸碱中和槽中进行中和，分离得到沥青油和甲醇溶液，沥青油也可以和脱硫轻质循环油一样作为产品出售，大大降低了生产成本。

优选的，还包括步骤(y)：将所述步骤(x)得到的甲醇溶液和所述步骤(4)脱醇后的甲醇混合进行蒸馏回收甲醇，回收后的甲醇用于步骤(3)抽提萃取。本发明通过将步骤(x)得到的甲醇溶液和步骤(4)脱醇后的甲醇混合进行蒸馏回收甲醇，大大降低了生产成本。回收后的甲醇除了用于步骤(3)抽提萃取外，还可以用于步骤(2)高压电场沉降。

优选的，还包括步骤(z)：将所述步骤(y)蒸馏回收甲醇后剩余的废液经螺旋干燥，得到工业盐。本发明通过将步骤(y)蒸馏回收甲醇后剩余的废液经螺旋干燥，得到工业盐，工业盐也可以作为产品出售，大大降低了生产成本，也减少了酸碱精制后产生的酸碱渣对环境的影响。

所述步骤(x)、(y)和(z)与上述步骤(1)-(5)同步操作。

优选的，所述步骤(1)中，硫酸的用量为待脱硫的轻质循环油体积的0.4％-0.6％,超声的频率为15-25khz。本发明通过采用硫酸作为催化剂，且其用量只有轻质循环油体积的0.4％-0.6％，成本低廉，还可以经后续加工制成工业盐。

优选的，所述步骤(2)中，甲醇的用量为待脱硫的轻质循环油体积的4％-6％,高压电场的电压为15-25kv。本发明通过采用甲醇作为萃取剂，可以脱除轻质循环油中的酸性化合物和氮化物等不安定组分，提高轻质循环油的安定性，且甲醇可以回收再利用。

优选的，所述步骤(4)中，汽提脱醇的温度为115-125℃；所述步骤(y)中，甲醇蒸馏回收的温度为90-100℃，所述步骤(z)中，螺旋干燥的温度为140-160℃。

优选的，所述步骤(1)中，待脱硫的轻质循环油中的硫含量≥2500ppm，所述步骤(5)中，脱硫轻质循环油中的硫含量＜500ppm，脱硫轻质循环油的收率≥95％。具体的，所述步骤(1)中，待脱硫的轻质循环油中的硫含量为2500-15000ppm。

优选的，所述步骤(x)中，沥青油的收率为4.5％-5.5％；所述步骤(y)中，甲醇的回收率≥99.5％；所述步骤(z)中，工业盐的收率为0.7％-0.9％。

本发明的另一目的通过下述技术方案实现：一种根据上述所述的工艺制得的脱硫轻质循环油，所述脱硫轻质循环油中的硫含量＜500ppm。

本发明的有益效果在于：本发明的工艺以臭氧为氧化剂，硫酸作为催化剂，甲醇为萃取剂，超声辅助催化氧化，脱硫能力强，脱硫效率高，反应时间短，操作容易，制得的脱硫轻质循环油质量好，生产成本低。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例及附图1对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。

实施例1

一种轻质循环油超声催化氧化萃取脱硫工艺，包括如下步骤：

(1)超声臭氧反应：将甲醇、硫酸和待脱硫的轻质循环油混合后在超声条件下进行臭氧反应；

(2)高压电场沉降：将甲醇和进行臭氧反应后的轻质循环油混合后在高压电场条件下进行沉降，去除沉淀物；

(3)抽提萃取：将去除沉淀物后的混合液进行抽提萃取，将油性部分再加入甲醇抽提萃取数次；然后再将油性部分用甲醇和片碱进行抽提萃取数次，得到精制的轻质循环油；

(4)汽提脱醇：将精制后的轻质循环油进行汽提脱醇，得到脱醇后的轻质循环油；

(5)活性炭吸附：将脱醇后的轻质循环油采用活性炭吸附，得到脱硫轻质循环油。

还包括步骤(x)：将所述步骤(2)得到的沉淀物和所述步骤(3)抽提萃取后的甲醇废液加入酸碱中和槽中进行中和，分离得到沥青油和甲醇溶液。

还包括步骤(y)：将所述步骤(x)得到的甲醇溶液和所述步骤(4)脱醇后的甲醇混合进行蒸馏回收甲醇，回收后的甲醇用于步骤(3)抽提萃取。

还包括步骤(z)：将所述步骤(y)蒸馏回收甲醇后剩余的废液经螺旋干燥，得到工业盐。

所述步骤(1)中，硫酸的用量为待脱硫的轻质循环油体积的0.4％,超声的频率为15khz。

所述步骤(2)中，甲醇的用量为待脱硫的轻质循环油体积的4％,高压电场的电压为15kv。

所述步骤(4)中，汽提脱醇的温度为115℃；所述步骤(y)中，甲醇蒸馏回收的温度为90℃，所述步骤(z)中，螺旋干燥的温度为140℃。

所述步骤(1)中，待脱硫的轻质循环油中的硫含量为2500ppm，所述步骤(5)中，脱硫轻质循环油中的硫含量＜500ppm，脱硫轻质循环油的收率为95％。

所述步骤(x)中，沥青油的收率为5％；所述步骤(y)中，甲醇的回收率为99.5％；所述步骤(z)中，工业盐的收率为0.8％。

实施例2

本实施例与上述实施例1的不同之处在于：

所述步骤(1)中，硫酸的用量为待脱硫的轻质循环油体积的0.5％,超声的频率为20khz。

所述步骤(2)中，甲醇的用量为待脱硫的轻质循环油体积的5％,高压电场的电压为20kv。

所述步骤(4)中，汽提脱醇的温度为120℃；所述步骤(y)中，甲醇蒸馏回收的温度为95℃，所述步骤(z)中，螺旋干燥的温度为150℃。

实施例3

本实施例与上述实施例1的不同之处在于：

所述步骤(1)中，硫酸的用量为待脱硫的轻质循环油体积的0.6％,超声的频率为25khz。

所述步骤(2)中，甲醇的用量为待脱硫的轻质循环油体积的6％,高压电场的电压为25kv。

所述步骤(4)中，汽提脱醇的温度为125℃；所述步骤(y)中，甲醇蒸馏回收的温度为100℃，所述步骤(z)中，螺旋干燥的温度为160℃。

本发明的原料待脱硫的轻质循环油的检验指标如下表所示：

经本发明工艺脱硫后的产品脱硫轻质循环油的检验指标如下表所示：

从上述检验数据可以看出，本发明的工艺脱硫能力强，制得的脱硫轻质循环油质量好，硫含量＜500ppm，生产成本低。

上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。