一种利用垃圾制备液态燃料和化工产品的工艺及垃圾催化热解系统的制作方法

本发明涉及垃圾处理技术领域，具体涉及一种利用垃圾制备液态燃料和化工产品的工艺及垃圾催化热解系统。

背景技术：

高速的城市化进程导致了大量的垃圾产生和堆积，并且每年仍以8～10％的速度增长，全国主要城市年产生活垃圾2.0亿吨左右。预计到2030年将会达到4.09亿吨，到2050年将达到5.28亿吨。历年累积堆存的城市生活垃圾总量更是高达70亿吨。目前我国超过三分之一的城市，正深陷垃圾围城的困局。这些每年大幅度增长的城市生活垃圾绝大部分呈现露天集中堆放状态，不仅严重影响城市市容，而且污染了人类赖以生存的水、大气和土壤，对城镇居民的身体健康构成极大的威胁。

另一方面，我国垃圾处理行业整体仍处于无害化处理的初级阶段。简单的垃圾焚烧处理不仅让垃圾中蕴藏的大量可利用的碳源白白浪费掉，而且将产生大量的铅，铬，砷，汞等重金属，造成土壤和水体污染，导致社会群体事件频发。同时在垃圾焚烧过程中产生的大量氮氧化物和硫氧化物将直接导致臭氧层的破坏和酸雨的产生。垃圾的简易填埋不仅占用大量土地，还增加了运输费用和处置负荷，还会导致渗滤液污染和甲烷释放等环境问题。随着国内城镇化水平的不断提升，必将会产生越来越多的城市生活垃圾，城市生活垃圾已经成为城市建设发展中的棘手问题，因此寻求有效地处理处置生活垃圾的技术和方法迫在眉睫。

目前国内生活垃圾处理方法主要采用堆肥、填埋及焚烧处理三种：

(1)堆肥技术：工艺比较简单，适合于易腐有机质含量较高的垃圾处理，对垃圾中的部分组分进行资源利用，且处理相同质量的垃圾投资比单纯的焚烧处理大大降低。堆肥技术在欧美国家起步较早，目前已经达到工业化应用的水平。但引进国外技术投资巨大，不适合我国国情。针对这一情况，我国一些研究单位和企业已经开始了这方面的工作，并取得了一定的成绩。

(2)填埋技术：填埋技术的特点是操作简单，可以处理所有种类的垃圾。但占地面积大，同时存在严重的二次污染，例如垃圾渗出液会污染地下水及土壤，垃圾堆放产生的臭气严重影响场地周边的空气质量，另外，垃圾发酵产生的甲烷气体既是火灾及爆炸隐患，排放到大气中又会产生温室效应。近年来有的城市已经认识到这一问题，建立了一批具有较高水平的卫生填埋厂，较好地解决了二次污染问题，但建设投资大，运行费用(包括规范的填埋、渗出液处理及甲烷收集利用等)高。最关键的是填埋厂处理能力有限，服务期满后仍需投资建设新的填埋场，进一步占用土地资源。

(3)焚烧技术：对垃圾进行焚烧处理减容、减量及无害化程度都很高，焚烧过程产生的热量用来发电可以实现垃圾的能源化，是一种较好的垃圾处理方法。但对焚烧条件控制不当会存在烟气污染问题，且设备投资巨大。国外目前通过改进焚烧系统工艺及强化烟气处理等手段已经较好地解决了尾气污染问题，但投资也相应增加。但是同常规的燃煤发电相比，垃圾焚烧电厂的发电装机容量都很小，而且由于腐蚀问题，目前垃圾焚烧发电的效率一般远低于燃煤发电的水平，电价无法同火电竞争，因此垃圾电厂的运行往往依赖于政府的财政补贴。

目前，我国垃圾处理的投入与垃圾处理的需求相比仍明显不足，垃圾处理的水平还很低。从总体上讲，城市生活垃圾处理还处于由粗放到处理的发展阶段，垃圾堆放现象普遍存在，垃圾处理场的二次污染相当普遍，尚无完整的综合处理技术，生活垃圾处理技术和设备相对缺乏。难以满足无害化、减量化、资源化的处理要求。卫生填埋可实现少部分资源回收，但资源化水平仍很低；垃圾渗滤液产生量大，处理成本高；沼气产生量大，控制其排放也增加了处理成本，占用了空间资源。因此限制进入填埋场的最低有机物含量是填埋法的发展趋势之一。堆肥产生许多有毒、有害物质，可能会造成二次污染。焚烧法具有减量化程度高，处理周期短，占地面积小，选址灵活，燃烧的热量可用来发电等优点，但生活垃圾含水率高，热值低，需要更多的辅助燃料，成本高；废气中有二恶英、呋喃等有害物质造成环境污染，因此注重对焚烧废气排放控制及污染治理的研究，力争降低焚烧可能产生的二次污染是焚烧法的发展趋势。

随着节能减排和循环经济发展及进一步改善环境的要求，寻求真正的资源化、无害化和减量化的垃圾综合处理技术和设备将逐渐成为垃圾处理行业必然的发展趋势。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种利用垃圾制备液态燃料和化工产品的工艺及垃圾催化热解系统，该工艺简单易于推广，能够在温和条件下，实现垃圾的催化热解、杂质脱除、最终利用热解得到的合成气制备液体燃料和化工产品的催化过程。

本发明是通过以下技术方案来实现：

本发明公开了一种利用垃圾制备液态燃料和化工产品的工艺，包括以下步骤：

1)催化热解气化反应

在气化催化剂作用下，待处理垃圾在热解气氛下发生热解气化反应，生成气体产物，同时分离出固体残渣，固体残渣用作环保材料；

2)气体产物除杂

气体产物经降温冷凝除水处理后，用碱液或氧化物进行吸收，脱除气体产物中的氮、硫和氯，得到不含氮、硫和氯的合成气，同时脱除的含氯化合物、含硫化合物及含氮化合物用于制备化工产品；

3)水煤气变换催化反应

不含氮、硫和氯的合成气在催化剂作用下经水煤气变换反应，得到氢气和一氧化碳混合的合成气；

4)合成气催化液化反应

经过步骤3)水煤气变换反应得到的合成气经冷凝除水、干燥处理后，在催化剂作用下发生液化反应，部分转化生成液态燃料；

5)液态燃料和未转化的合成气经冷凝除水后，再经气液分离，液态燃料被收集用于加工化工产品，未变成液态燃料的合成气作为燃料气产品或再次重复步骤1)～4)被循环利用。

优选地，催化热解气化反应在设置有循环流化床反应器的气化炉中进行，热解气氛采用水蒸气或二氧化碳，热解气化反应温度为600～900℃，反应压力为0.1～1.0mpa。

优选地，步骤2)的具体操作如下：

气体产物首先经过冷凝除水后，依次进入脱氨反应器和脱硫脱氯反应器，经过碱液或氧化物吸收后，脱除气体产物中的氮、硫和氯，得到不含氮、硫和氯的合成气，同时脱除的含氯化合物、含硫化合物及含氮化合物用于制备化肥类化工产品。

优选地，步骤3)中，水煤气变换反应温度为250～400℃，反应压力为0.1～1.0mpa；氢气和一氧化碳混合的合成气中，氢气与一氧化碳的体积比为2：1。

优选地，步骤4)中，合成气催化液化反应在含有双层固定床的费托反应器中进行，催化液化反应温度为300～450℃，反应压力为0.5～3mpa。

本发明还公开了实现上述的工艺的垃圾催化热解系统，包括垃圾催化热解气化单元，脱氯、脱硫和脱硝处理单元，水煤气变换单元，合成气催化液化单元和蒸汽单元；

垃圾催化热解气化单元包括气化炉、一号旋风分离器和二号旋风分离器，气化炉中设有循环流化床反应器，气化炉内设置有催化剂支撑筛板，气化炉的顶部出气口与一号旋风分离器的侧面进气口相连通，一号旋风分离器的下端口与气化炉的底部相连通，用于收集进入一号旋风分离器的催化剂和反应不充分的垃圾残渣，一号旋风分离器的顶部出气口与二号旋风分离器的侧面进气口相连通，二号旋风分离器的顶部设有出气口，底部设置用于排出固体残渣的下端口；

脱氯、脱硫和脱硝处理单元包括依次连接的第一冷凝器、脱氨反应器和脱硫脱氯反应器，第一冷凝器的进气口与二号旋风分离器的出气口相连通；

水煤气变换单元包括依次连接的水煤气反应器、第二冷凝器和干燥塔，水煤气反应器的进气口和脱硫脱氯反应器的出气口相连通；

合成气催化液化单元包括依次连接的增压泵、费托反应器、第三冷凝器、气液分离器和尾气处理装置；费托反应器中采用双层固定床；增压泵的进口端与干燥塔的气体出口相连通；

蒸汽单元包括蒸汽发生器，蒸汽发生器的出口分别与水煤气反应器的侧壁以及气化炉的底部进气口相连通。

优选地，尾气处理装置的出气口与外部收集装置连接，用于收集排出的气体。

优选地，尾气处理装置的出气口设有第三球阀，蒸汽发生器的出口与气化炉的底部进气口相连通的管道侧壁上设有第五球阀，第三球阀与第五球阀连通。

优选地，干燥塔的底端设置有排水口，排水口处设置有排水球阀；第一冷凝器、第二冷凝器和第三冷凝器底端均设有出水口，出水口处设有排水阀。

优选地，排水球阀和排水阀与蒸汽发生器的入水口连通。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明公开的垃圾催化热解气化工艺，垃圾首先发生催化热解气化反应，生成气体产物，分离出的固体残渣用作环保材料，再脱除气体中的氮硫氯，脱除的化合物用于制备化工产品，然后气体再经过水煤气变换反应，得到氢气和一氧化碳比例适宜的合成气，合成气然后再经过催化液化反应生成液态燃料，液态燃料被收集用于加工化工产品，气体产物则被循环利用或作为燃料气产品，资源合理被利用，反应压力大幅降低，垃圾热解效率高，杂质脱除简便易行，产品质量大幅提高，产品多样化。

反应压力大幅降低：使用本发明描述的工艺路线可以实现垃圾的转化主要在较低温度和近常压的反应条件下实现，从而大幅降低了设备投资和生产成本以及对外界能量输入的需求，同时大大提高了操作的安全性。

垃圾热解效率高：将固体成分为主的垃圾，高效热解为气体组分，并将固体残渣除去，这一过程实现了难以处理的垃圾向易于转化的气体中间产品的转化，为后续处理、向高附加值产品的转化提供了可能。

杂质脱除简便易行：垃圾由固体转化为气体，将含有的氯、硫和氮元素分别转化为氯化氢、硫化氢和氨气，使得其中所含有的杂质的脱除可以经过气体同固体或液体的反应实现，实施步骤变得简便易行。

产品质量大幅提高：在上述工艺中，可以通过严格控制水煤气变换得到气体产物的组成，以及选用高选择性的气体催化液化合成催化剂，使得产物的碳链分布非常狭小，特定碳链长度的产品纯度就相当高。这样可大大的简化产物后期的分离纯化步骤，进一步降低了生产成本。

产品多样化：通过改变催化剂的配方，可以根据具体市场需求，将垃圾热解得到的合成气转化为指定碳链长度的最终产物，实现产品收益的最大化。目前的方案中，目标液体产物不仅可以是液态燃料，根据市场条件的变动，也可以转而生产苯、甲苯、二甲苯等化工原料，从而获得更大的市场价值。

进一步，在气化炉中加设了循环流化床，使固体可以更好地被催化裂解。

进一步，除杂过程可以脱除气体产物中的氮、硫和氯，同时脱除的含氯化合物、含硫化合物及含氮化合物用于制备化肥类化工产品，中间产物得到合理利用。

进一步，在费托反应器中设置双层固定床，以便于实现合成气近常压液化。

进一步，垃圾处理过程中冷凝除水和干燥除水产生的水被循环使用，为水煤气变换反应和催化热解气化反应提供水蒸气。

进一步，通过实现中温气化和近常压液化，可大幅降低系统的固定和运行成本，从而利于其产业化应用。

本发明公开的垃圾催化热解系统，包括垃圾催化热解气化单元，脱氯、脱硫和脱硝处理单元，水煤气变换单元，合成气催化液化单元和蒸汽单元；垃圾催化热解气化单元以气化炉为核心，在气化炉中加设了循环流化床；脱氯、脱硫和脱硝处理单元以脱氨反应器和脱硫脱氯反应器为主，可以脱除气体产物中氮、硫和氯；合成气催化液化单元以费托反应器为核心，费托反应器中采用双层固定床，可更好地使合成气发生液化反应。

进一步，尾气处理装置的出气口与外部收集装置连接，将收集到的气体可直接出售。

进一步，尾气处理装置出气口与气化炉连通，排出的气体进入到气化炉中，与垃圾一同再次被处理。

进一步，干燥塔的底端设置有排水口，排水口处设置有排水球阀，冷凝器底端设有出水口，出水口处设有排水阀，从排水球阀和排水阀排出的水可再次进入蒸汽发生器中被蒸发利用，为水煤气变换反应和催化热解气化反应提供水蒸气。

附图说明

图1为本发明垃圾催化热解制备工艺的流程示意图；

图2为本发明垃圾催化热解设备的结构示意图；

图3是合成气在催化液化反应过程中的反应物转化率和产物选择性指标；

图中：101为电机，102为螺旋杆，103为第一加热装置，104为星形进料器，105为第二加热装置，106为第一气体均匀分布装置，107为气化炉，108为第一压力表，109为一号旋风分离器，110为二号旋风分离器，111为第一管道，112为法兰；201为第一冷凝器，202为脱氨反应器，203为第三加热装置，204为脱硫脱氯反应器，205为第四加热装置，206为第二管道，207为第二压力表，208为第一气体检测表，209为水煤气反应器，210为第二冷凝器，211为干燥塔，212为排水球阀；301为增压泵，302为第三压力表，303为第二气体检测表，304为第五加热装置，305为费托反应器，306为第二气体均匀分布装置，307为背压阀，308为冷凝器，309为气液分离器，310为第一球阀，311为第二球阀，312为尾气处理装置，313为第三球阀；401为蒸汽发生器，402为蒸汽阀门，403为第四球阀，404为流量计，405为第五球阀。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

参加图1的流程示意图，本发明的用垃圾制备液态燃料和化工产品的工艺，包括以下步骤：

催化热解气化反应：在催化剂作用下，垃圾在热解气氛下发生热解气化反应，生成气体产物，同时分离出固体残渣，固体残渣用作环保材料；热解气氛为水蒸气或二氧化碳，热解温度为600～900℃，反应压力为0.1～1.0mpa；

除去气体产物中的杂质：气体产物经降温冷凝除水后，再经过碱液或氧化物吸收后，脱除气体产物中的氮、硫和氯，得到不含上述杂质的合成气，同时脱除的含氯化合物、含硫化合物及含氮化合物用于制备包括硫酸铵、氯化铵等在内的化肥类化工产品；

水煤气变换催化反应：在催化剂作用下经水煤气变换反应，得到氢气和一氧化碳比例适宜的合成气，反应温度为250～400℃，反应压力为0.1～1.0mpa；

合成气的催化液化反应：经过水煤气变换反应得到的合成气经冷凝除水、干燥后，在催化剂作用下发生液化反应，部分生成液态燃料，反应温度为300～450℃，反应压力为0.5～3mpa；

液态燃料和合成气经冷凝除水后，再经气液分离液态燃料被收集用于加工化工产品，未变成液态燃料的合成气作为燃料气产品，或再次重复步骤～被循环利用，产生的降温冷凝水可经加热气化后作为反应物通入气化炉或水煤转换器中，从而实现循环利用，直至垃圾处理完毕结束。

垃圾催化热解气化反应通过循环流化床实现，合成气催化液化反应通过双层固定床实现。

参见图2，本发明的一种以垃圾催化热解系统，包括垃圾催化热解气化单元，脱氯、脱硫和脱硝处理单元，水煤气变换单元，合成气催化液化单元和蒸汽单元。垃圾催化热解气化单元包括气化炉107、一号旋风分离器109和二号旋风分离器110，气化炉107中设有循环流化床；气化炉107内设置有支撑催化剂，气化炉107的顶部出气口与一号旋风分离器109的侧面进气口相连通，一号旋风分离器109的下端口与气化炉107的底部相连通，用于收集进入一号旋风分离器109的催化剂和反应不充分的垃圾残渣，一号旋风分离器109的顶部出气口与二号旋风分离器110的侧面进气口相连通，二号旋风分离器110的顶部设有出气口，底部设置用于排出固体残渣的下端口；脱氯、脱硫和脱硝处理单元包括依次连接的第一冷凝器201、脱氨反应器202和脱硫脱氯反应器204，第一冷凝器201的进气口与二号旋风分离器110的出气口相连通；水煤气变换单元包括依次连接的水煤气反应器209、第二冷凝器210和干燥塔211，水煤气反应器209的进气口和脱硫脱氯反应器204的出气口相连通；合成气催化液化单元包括依次连接的增压泵301、费托反应器305、第三冷凝器308、气液分离器309和尾气处理装置312，费托反应器305中采用双层固定床，增压泵301的进口端与干燥塔211的气体出口相连通；蒸汽单元包括蒸汽发生器401，蒸汽发生器401的出口分别与水煤气反应器201的侧壁以及气化炉107的底部进气口相连通。

费托反应器305的底端与第三冷凝器308的相连通的管道上设置有背压阀307。蒸汽发生器401的出口与水煤气反应器209的侧壁相连通的管道上设置有蒸汽阀门402，蒸汽发生器401的出口与气化炉107的底部进气口相连通的管道上设置有流量计404。

料仓的周向上设置有第一加热装置103，气化炉107的周向上设置有第二加热装置105，脱氨反应器202的周向上设置有第三加热装置203，脱硫脱氯反应器204的周向上设置有第四加热装置205，费托反应器305的周向上设置有第五加热装置304。

脱氨反应器202中主要放置纯水，主要用于吸收合成气中的nh3，同时有助于通过形成nh4cl和nh4s，脱除一部分hcl和h2s；脱硫脱氯反应器204中可以放置稀碱液或氧化物，主要用于h2s和少量hcl的脱除。

气化炉107的底部进气口处设置有第一气体均匀分布装置106，费托反应器305的底端还设置有第二气体均匀分布装置306。

气化炉107的顶部设置有第一压力表108，水煤气反应器209的顶部设置有第二压力表207和第一气体检测表208，费托反应器305的顶部设置有第三压力表302和第二气体检测表303。

一号旋风分离器109的下端口通过第一管道111与气化炉107的底部相连通，汽发生器401的出口通过管道及管道上的法兰112与气化炉107的底部进气口相连通，脱氨反应器202的顶端通过第二管道206与脱硫脱氯反应器204的底端相连通。

气液分离器309的气体出口处设置有第一球阀310，液体出口处设置有第二球阀311，尾气处理装置312的出气口设置有第三球阀313，蒸汽发生器401的出口与气化炉107的底部进气口相连通的管道上设置有第四球阀403。蒸汽发生器401的出口与气化炉107的底部进气口相连通的管道侧壁上设有第五球阀405，第三球阀313与第五球阀405连通。

干燥塔211的底端设置有排水口，排水口处设置有排水球阀212。第一冷凝器201、第二冷凝器210和第三冷凝器308底端均设有出水口，出水口处设有排水阀。从排水球阀212和排水阀排出的水可再次进入蒸汽发生器401中被蒸发利用。

垃圾催化热解气化单元以包括循环流化床在内的气化炉107为核心装置，并配有电机101、螺旋杆102、第一加热装置103、星形进料器104等组成的进料装置，将经过预处理的尺寸和温度合适的原料在无氧条件下送入气化炉，第二加热装置105可以保持气化炉处于指定反应温度下。水蒸气经过第一气体均匀分布装置106从下方进入气化炉107。垃圾经过催化热解后剩余的固体残渣则经一号旋风分离器109和二号旋风分离器110被除去，成为制作环保材料的原料，一般用于制作建筑材料；产生的气体产物则经过旋风分离器的出口进入脱氯、脱硫和脱硝处理单元。

在合成气产物进入脱氯、脱硫和脱硝处理单元前，会首先经过第一冷凝器201以除去产物中的水分，然后依次进入脱氨反应器202和脱硫脱氯反应器204，脱除气体产物中的氮、硫和氯，得到不含杂质的合成气，同时脱除的含氯化合物、含硫化合物及含氮化合物用于制备化肥类化工产品。脱氨反应器202所需的温度由第三加热装置203控制，脱硫脱氯反应器204所需的温度由第四加热装置205控制。

脱除杂质后的气体产物经水煤气反应器209后的气体压强和组成由第二压力表207和第一气体检测表208监测。根据气体检测器数据，通过蒸汽阀的开度调节水煤气反应器209中的反应。

为了使气体产物中氢气和一氧化碳的比例达到催化液化所需的最优值，在水煤气反应器209中需要在催化剂作用下发生水煤气变换反应，通过控制反应程度或通入水蒸气的流速以调整气体产物中氢气和一氧化碳的比例。反应后的气体经过第二冷凝器210除去反应后剩余的水分、并经干燥塔211干燥。

所得气体产物经增压泵301将压强调整到催化液化所需的压强，并使用第三压力表302和第二气体检测表303监测其压强和组成。达到催化液化所需的要求的合成气被送入费托反应器305中发生液化反应，所得产物经第三冷凝器308实现温度下降、液体产物的析出。随后利用气液分离器309将液体分离和收集，液态燃料被收集用于加工其他高附加值化工产品，气体产物则经尾气处理装置312后送入循环流化床气化炉107中循环使用，或作为可燃气产品销售。

在垃圾催化热解和水煤气变换反应过程中所需的水蒸气，通过蒸汽发生器401生成。水蒸气送入气化炉107的管路的开闭通过第四球阀403及流量计404控制，水蒸气送入水煤气变换反应器209的管路的开闭通过蒸汽阀门402控制。

依照专利号为zl201620443464.4及zl201621458303.9的两篇专利设计制造了型号为华腾100、200的垃圾催化热解小试及中试装置。垃圾处理能力分别为30公斤/日和1吨/日。垃圾经过催化热解、除杂、水煤气变换等步骤后，生成的合成气组成为43.5％h2,36.0％co,8.7％co2和11.8％ch4。制备得到的合成气可在450℃和3个大气压，以及空速为1,200h^-1的反应条件下连续制得液体产物。如图3所示，co和h2的转化率在测试阶段内一直在不断增长，这可能意味着加载的催化剂在反应过程中不断被活化。与此同时，制得的液体油状产物的选择性一直维持在85％左右，而气体产物的选择性保持在10％以上。经在线气相色谱检测后认定，制得的气体产物主要为含c2～c5的不饱和碳氢化合物。经质谱分析后得知，制得的液体油状产物主要为组成是c8～c10的饱和液体烷烃，并没有收集到固体石蜡状产物。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。