一种兰炭炉尾气精脱硫及等温甲烷化工艺的制作方法

本发明涉及合成天然气技术领域，更具体地涉及一种兰炭炉尾气精脱硫及等温甲烷化工艺。

背景技术：

兰炭又称半焦，是以侏罗纪不粘结煤和弱黏结性煤为原料，采用中低温干馏工艺生产得到的一种具有固定碳含量高的固体物质。兰炭生产过程中产生的兰炭尾气中不仅含一氧化碳、氢气、甲烷等有用的气体成分，也含有硫化氢、二氧化硫、氢氰酸、有机硫等对环境造成污染的有害气体。目前，很多兰炭厂对生产的兰炭尾气采取放空或直接燃烧利用，造成了较严重的环境污染，也加大了当地节能减排的压力。

因此，将兰炭炉尾气进行净化处理和深加工再利用，是兰炭厂走集约化、效益型生产的一个重大举措，不但能给企业带来经济效益，也解决兰炭尾气所造成的污染问题，完全符合国家的资源综合利用和节能减排政策。与传统的半焦厂荒煤气“点天灯”排放相比，具有节约能源、减少温室气体排放、保护环境的优点。

近年来，随着我国国民经济的快速发展以及对能源需求的日益增长，特别是对清洁能源天然气的需求，呈现出迅猛增长的趋势。结合兰炭产业发展现状，以及对兰炭尾气利用效率低下等实际情况，提出以兰炭炉尾气制合成天然气(sng)，不但可以实现兰炭炉尾气的资源化利用，节能减排，而且以制备的合成天然气作为清洁能源，在使用过程中还可以实现二次节能减排。因此，探索兰炭炉尾气的综合利用，以兰炭炉尾气制合成天然气(sng)，具有很强的现实意义和巨大的潜在应用市场。

为了防止原料气中含有的硫化物造成甲烷化催化剂中毒，现有甲烷化技术一般在进甲烷化单元前，单独设有加氢精脱硫单元，用于脱除原料气中的有机硫和无机硫。甲烷化前单独设置加氢精脱硫单元，存在的问题和不足包括：反应温度高，设备多，流程长，投资和能耗高；而且有提前发生甲烷化反应的风险，加氢催化剂烧结损坏的风险高。

现有正在开发或已工业化的甲烷化技术，一般多采用多级绝热甲烷化技术，即反应原料气经过绝热的一级和/或二级主甲烷化反应后放出的反应热量，被粗产品气带出，再进入废锅，与废锅内的锅炉水发生热量交换，反应热被锅炉水吸收后，用于副产中/高压蒸汽，并使得粗产品气降温后，再依次进入后续的几级绝热甲烷化反应器内进行甲烷化反应，最终得到甲烷化产品气。现有绝热甲烷化反应工艺存在主甲烷化反应器温度高，设备数量多，工艺流程长的问题。

技术实现要素：

为了解决上述现有技术存在的需单独设置加氢精脱硫单元和采用绝热甲烷化工艺带来的流程长风险高等问题，本发明旨在提供一种兰炭炉尾气精脱硫及等温甲烷化工艺。

本发明所述的兰炭炉尾气精脱硫及等温甲烷化工艺，包括以下步骤：s1，预净化原料气经原料气预热器预热后与水蒸汽混合作为耐硫变换反应器进料进入耐硫变换反应器组内发生水汽变换反应，其中，预净化原料气中的有机硫分别与水蒸汽及氢气发生水解和氢解的化学反应生成硫化氢，出口得到耐硫变换反应器产品气；耐硫变换反应器产品气依次经原料气预热器和冷却器冷却降温后进入1#分离罐进行气液分离，顶部气体经精脱硫反应器进料预热器预热后作为精脱硫反应器进料进入精脱硫反应器组内发生精脱硫反应，使精脱硫反应器进料中的无机硫和有机硫分别在精脱硫反应器组中的脱无机硫催化剂床层和脱有机硫催化剂床层发生化学反应得到脱除，出口得到精脱硫反应器产品气；s2，精脱硫反应器产品气与第一级等温甲烷化反应器控温蒸汽混合后作为第一级等温甲烷化反应器进料进入第一级等温甲烷化反应器中，该第一级等温甲烷化反应器具有热侧和冷侧；第一级等温甲烷化反应器进料进入第一级等温甲烷化反应器的热侧发生甲烷化反应，出口得到第一级甲烷化产品气；外供的中高压锅炉水经中高压锅炉水预热器预热后变为预热锅炉水进入第一级等温甲烷化反应器的冷侧，以带走热侧的甲烷化反应热；第一级甲烷化产品气依次经中高压锅炉水预热器、低压锅炉水预热器和冷却器冷却后进入2#分离罐进行气液分离，顶部得到2#分离罐顶部气体；s3，所述2#分离罐顶部气体经第二级甲烷化进料预热器预热后作为第二级等温甲烷化反应器进料进入第二级等温甲烷化反应器中，该第二级等温甲烷化反应器具有热侧和冷侧；第二级等温甲烷化反应器进料进入第二级等温甲烷化反应器的热侧发生甲烷化反应，出口得到第二级甲烷化产品气；外供的低压锅炉水经低压锅炉水预热器预热后变为预热锅炉水进入第二级等温甲烷化反应器的冷侧，以带走热侧的甲烷化反应热；第二级甲烷化产品气依次经第二级甲烷化进料预热器和冷却器冷却后进入3#分离罐进行气液分离，顶部得sng粗产品气，得到的sng粗产品气进入脱co2装置脱除co2，然后进入脱n2装置脱除n2，得到sng产品气。

第一级甲烷化产品气被分成两个支路，第一支路连接中高压蒸汽过热器进行冷却降温，第二支路连接低压蒸汽过热器进行冷却降温，两支路再次合并后，再依次连接中高压锅炉水预热器和低压锅炉水预热器。

中高压锅炉水经中高压锅炉水预热器预热后变为预热锅炉水进入汽包，预热锅炉水沿汽包降液管进入第一级等温甲烷化反应器的冷侧，与热侧的工艺气进行热交换后变为气液两相，再沿汽包上升管返回汽包，副产的中高压饱和蒸汽经中高压蒸汽过热器过热后变为中高压过热蒸汽送至界区外。

低压锅炉水经低压锅炉水预热器预热后变为预热锅炉水进入汽包，预热锅炉水沿汽包降液管进入第二级等温甲烷化反应器的冷侧，与热侧的工艺气进行热交换后变为气液两相，再沿汽包上升管返回汽包，副产的低压饱和蒸汽经低压蒸汽过热器过热后变为低压过热蒸汽送至界区外。

第一级等温甲烷化反应器出口设有控温元件以检测第一级等温甲烷化反应器出口工艺气的温度，并控制第一级等温甲烷化反应器控温蒸汽上的流量调节阀。

耐硫变换反应器组为独台耐硫变换反应器，或者耐硫变换反应器组为串联、并联、或串并联连接的多台耐硫变换反应器；精脱硫反应器组为独台精脱硫反应器，或者精脱硫反应器组为串联、并联、或串并联连接的多台精脱硫反应器。

耐硫变换反应器和精脱硫反应器为固定床绝热反应器。

沿着气流的输送方向，脱无机硫催化剂床层位于脱有机硫催化剂床层的上游。

1#分离罐的操作温度为5-60℃，2#分离罐的操作温度为60-180℃。

第二级等温甲烷化反应器的进口温度为180-300℃。

脱co2装置通过物理吸收、化学吸收、吸附、膜分离中的至少一种来脱除co2。

脱n2装置通过深冷分离、吸收、吸附、膜分离中的至少一种来脱除n2。

根据本发明的兰炭炉尾气精脱硫及等温甲烷化工艺，一方面，通过预净化原料气与水蒸汽混合在耐硫变换反应器中发生水汽变换反应，调节进入后续甲烷化工段的工艺气的h2/c比；另一方面，通过在甲烷化反应前设置耐硫变换反应器可以起到辅助甲烷化反应的作用。相关反应机理如下：

耐硫变换反应器内发生的水汽变换反应，如下：

co+h2o＝co2+h2(1)

第一级等温甲烷化反应器内发生的co2甲烷化反应，如下：

co2+4h2＝ch4+2h2o(2)

对反应(1)和(2)进行加和，得到：

co+3h2＝ch4+h2o(3)

结合反应式(1)～(3)，综合考虑耐硫变换反应器内的水汽变换反应和第一级等温甲烷化反应器内发生的co2甲烷化反应，可以发现，反应式(1)和(2)叠加后，即为co和h2的甲烷化反应。

此外，在耐硫变换反应器内，也会发生有机硫的水解反应和氢解反应，使有机硫变为无机硫。以有机硫组分cos的水解反应为例，反应机理如下：

cos+h2o＝h2s+co2(4)

本发明还在耐硫变换反应器出口管路上设有冷却器和气液分离罐，用来脱除变换产品气中的h2o，然后使变换气再进入精脱硫反应器，通过精脱硫反应脱除变换气中的无机硫和残余的有机硫，得到的脱硫气体，再经过等温甲烷化反应器组发生甲烷化反应，得到sng粗产品气，分别脱除co2和n2，得到符合要求的sng产品气。

总之，本发明具有以下优点：

(1)通过设置耐硫变换反应器，使原料气中的有机硫发生水解反应和氢解反应，变为无机硫，并在耐硫变换反应后设置气液分离罐脱除变换产品气中的h2o，使脱h2o后的变换气再进入精脱硫反应器，并在精脱硫反应器内设置脱无机硫催化剂床层和脱有机硫催化剂床层，使得变换气中的无机硫和残余的有机硫得到有效的脱除。通过上述方法，可以有效的降低原料气中的总硫含量，达到净化原料气的目的，可以对后续的甲烷化催化剂起到很好的保护作用。如此，避免了在甲烷化反应前单独设置加氢精脱硫单元，具有流程短，投资省等优点。

(2)在甲烷化反应前设置耐硫变换反应器，由于耐硫变换反应器内水汽变换反应的起始温度较低，耐硫变换反应器的存在，可以辅助提高甲烷化反应的转化率和反应深度。

(3)采用锅炉水在反应器冷侧不断循环换热，将甲烷化反应放出的大量反应热迅速移走，保证了甲烷化反应在接近于恒温条件下反应；再者，通过调节控温蒸汽流量，控制反应器床层热点温度，防止催化剂因高温烧结而失活，大大延长了催化剂的使用寿命。

(4)脱硫气先不脱除co2气体，而是直接进入等温甲烷化工段发生甲烷化反应，利用co2作为甲烷化反应的移热介质省去了循环气体压缩机，甲烷化反应后得到的sng粗产品气，再依次进入脱co2装置和脱n2装置，得到合格的sng产品气。如此，采用后脱co2气体的两级等温甲烷化过程，具有流程短，投资省，无循环，易操控等优点。同时避免了在甲烷化流程中使用高温循环气压缩机，一方面降低了设备投资和过程能耗，另一方面有利于过程控制和安全操作。

附图说明

图1是根据本发明的优选实施例的兰炭炉尾气精脱硫及等温甲烷化工艺的工艺流程；

图2是根据本发明的实施例3的精脱硫单元的示意图。

具体实施方式

下面结合附图，给出本发明的较佳实施例，并予以详细描述。

实施例1

根据本实施例的兰炭炉尾气精脱硫及等温甲烷化工艺的工艺流程如图1所示，兰炭炉为内热式干馏，采用富氧助燃，兰炭尾气生产sng，以两级甲烷化反应为例，生产规模年产2亿nm³sng，具体包括以下步骤：

兰炭炉尾气经过预净化处理，脱除粉尘、重金属、焦油、苯、萘、酚、氨和大部分硫化物等杂质后，得到的预净化原料气1的流量76653nm³/h，温度40℃，压力3.3mpag，组成(mol％)：h2：41.90，co：21.84，co2：13.59，ch4：15.60，n2：5.85，c2/c3：1.05，o2：0.17，含硫组分：45ppm，经原料气预热器2预热后，再与水蒸汽3混合后，作为耐硫变换反应器进料4，进入耐硫变换反应器101内发生水汽变换反应。其中，预净化原料气1中的有机硫分别与水蒸汽3及氢气发生化学反应生成硫化氢，出口得到耐硫变换反应器产品气5；耐硫变换反应器产品气5依次经原料气预热器2和冷却器6冷却降温至5℃后，进入1#分离罐7进行气液分离，1#分离罐7的操作温度5℃，1#分离罐底部得到1#分离罐排放液体8；顶部气体经精脱硫反应器进料预热器9预热后，作为精脱硫反应器进料10，进入精脱硫反应器102内发生精脱硫反应，使精脱硫反应器进料10中的无机硫和有机硫分别在脱无机硫催化剂床层11和脱有机硫催化剂床层12发生化学反应，得到脱除；出口得到精脱硫反应器产品气13。

得到的精脱硫反应器产品气13，与第一级等温甲烷化反应器控温蒸汽14混合后，作为第一级等温甲烷化反应器进料15，进入第一级等温甲烷化反应器201发生甲烷化反应；第一级等温甲烷化反应器201出口设有控温元件32，控温元件32检测第一级等温甲烷化反应器201出口工艺气的温度，并控制所述第一级等温甲烷化反应器控温蒸汽14上的流量调节阀33。第一级甲烷化产品气16分为两个支路，分别连接至中高压蒸汽过热器17和低压蒸汽过热器18进行冷却降温，两支路再次合并后，再依次连接中高压锅炉水预热器19和低压锅炉水预热器20；再经冷却器21冷却降温至180℃后，进入2#分离罐22进行气液分离，2#分离罐22操作温度180℃，2#分离罐底部得到2#分离罐排放液体23，顶部得到2#分离罐顶部气体24。其中，第一级等温甲烷化反应器201具有热侧和冷侧，第一级等温甲烷化反应器进料15进入第一级等温甲烷化反应器201的热侧，外供的中高压锅炉水34经中高压锅炉水预热器19预热后变为预热锅炉水进入第一级等温甲烷化反应器201的冷侧，以带走热侧的甲烷化反应热。具体地，中高压锅炉水34经中高压锅炉水预热器19预热后变为预热锅炉水35进入汽包36，预热锅炉水35沿汽包降液管37进入第一级等温甲烷化反应器201的冷侧，与热侧的工艺气进行热交换后变为气液两相，再沿汽包上升管38返回汽包36，副产的中高压饱和蒸汽39经中高压蒸汽过热器17过热后变为中高压过热蒸汽40送至界区外。

所述2#分离罐顶部气体24经第二级甲烷化进料预热器25预热至250℃后，作为第二级等温甲烷化反应器进料26进入第二级等温甲烷化反应器202发生进一步的甲烷化反应，出口得到的第二级甲烷化产品气27依次经第二级甲烷化进料预热器25和冷却器28冷却后，进入3#分离罐29进行气液分离，底部得到3#分离罐排放液体30，顶部得到sng粗产品气31。其中，第二级等温甲烷化反应器202具有热侧和冷侧，第二级等温甲烷化反应器进料26进入第二级等温甲烷化反应器202的热侧，外供的低压锅炉水41经低压锅炉水预热器20预热后变为预热锅炉水进入第二级等温甲烷化反应器202的冷侧，以带走热侧的甲烷化反应热。具体地，低压锅炉水41经低压锅炉水预热器20预热后变为预热锅炉水42进入汽包43，预热锅炉水43沿汽包降液管44进入第二级等温甲烷化反应器202的冷侧，与热侧的工艺气进行热交换后变为气液两相，再沿汽包上升管45返回汽包43，副产的低压饱和蒸汽46经低压蒸汽过热器18过热后变为低压过热蒸汽47送至界区外。

得到的sng粗产品气31的流量45499nm³/h，温度40℃，压力2.80mpag，组成(mol％)：0.54，co：0.01，co2：33.38，ch4：55.92，n2：9.85，h2o：0.30。得到的sng粗产品气31，进入脱co2装置48，脱除co2后得到脱co2气体50，再进入脱n2装置51，脱除n2，得到符合要求的sng产品气53，其中，脱co2气体50的组成(mol％)为：h2：0.81，co：0.02，ch4：84.31，n2：14.86；sng产品气53的组成(mol％)为：h2：0.95，co：0.03，ch4：99.02。

所述的耐硫变换反应器101和精脱硫反应器102为固定床绝热反应器。在本实施例中，脱co2装置48通过物理和化学吸收来脱除co2，吸收剂为mdea溶液。

实施例2

根据本实施例的兰炭炉尾气精脱硫及等温甲烷化工艺的工艺流程如图1所示，兰炭炉为内热式干馏，采用空气助燃，兰炭尾气生产sng，以两级甲烷化反应为例，生产规模年产2亿nm³sng，具体包括以下步骤：

兰炭炉尾气经过预净化处理，脱除粉尘、重金属、焦油、苯、萘、酚、氨和大部分硫化物等杂质后，得到的预净化原料气1的流量140423nm³/h，温度40℃，压力3.3mpag，组成(mol％)：h2：25.23，co：14.68，co2：10.63，ch4：7.13，n2：41.58，c2/c3：0.62，o2：0.13，含硫组分：24ppm，经原料气预热器2预热后，再与水蒸汽3混合后，作为耐硫变换反应器进料4，进入耐硫变换反应器101内发生水汽变换反应。其中，预净化原料气1中的有机硫分别与水蒸汽3及氢气发生化学反应生成硫化氢，出口得到耐硫变换反应器产品气5；耐硫变换反应器产品气5依次经原料气预热器2和冷却器6冷却降温至60℃后，进入1#分离罐7进行气液分离，1#分离罐7的操作温度60℃，1#分离罐底部得到1#分离罐排放液体8；顶部气体经精脱硫反应器进料预热器9预热后，作为精脱硫反应器进料10，进入精脱硫反应器102内发生精脱硫反应，使精脱硫反应器进料10中的无机硫和有机硫分别在脱无机硫催化剂床层11和脱有机硫催化剂床层12发生化学反应，得到脱除；出口得到精脱硫反应器产品气13。

得到的精脱硫反应器产品气13，与第一级等温甲烷化反应器控温蒸汽14混合后，作为第一级等温甲烷化反应器进料15，进入第一级等温甲烷化反应器201发生甲烷化反应；第一级等温甲烷化反应器201出口设有控温元件32，控温元件32检测第一级等温甲烷化反应器201出口工艺气的温度，并控制所述第一级等温甲烷化反应器控温蒸汽14上的流量调节阀33。第一级甲烷化产品气16分为两个支路，分别连接至中高压蒸汽过热器17和低压蒸汽过热器18进行冷却降温，两支路再次合并后，再依次连接中高压锅炉水预热器19和低压锅炉水预热器20；再经冷却器21冷却降温至150℃后，进入2#分离罐22进行气液分离，2#分离罐22操作温度150℃，2#分离罐底部得到2#分离罐排放液体23，顶部得到2#分离罐顶部气体24。其中，第一级等温甲烷化反应器201具有热侧和冷侧，第一级等温甲烷化反应器进料15进入第一级等温甲烷化反应器201的热侧，外供的中高压锅炉水34经中高压锅炉水预热器19预热后变为预热锅炉水进入第一级等温甲烷化反应器201的冷侧，以带走热侧的甲烷化反应热。具体地，中高压锅炉水34经中高压锅炉水预热器19预热后变为预热锅炉水35进入汽包36，预热锅炉水35沿汽包降液管37进入第一级等温甲烷化反应器201的冷侧，与热侧的工艺气进行热交换后变为气液两相，再沿汽包上升管38返回汽包36，副产的中高压饱和蒸汽39经中高压蒸汽过热器17过热后变为中高压过热蒸汽40送至界区外。

所述2#分离罐顶部气体24经第二级甲烷化进料预热器25预热至300℃后，作为第二级等温甲烷化反应器进料26进入第二级等温甲烷化反应器202发生进一步的甲烷化反应，出口得到的第二级甲烷化产品气27依次经第二级甲烷化进料预热器25和冷却器28冷却后，进入3#分离罐29进行气液分离，底部得到3#分离罐排放液体30，顶部得到sng粗产品气31。其中，第二级等温甲烷化反应器202具有热侧和冷侧，第二级等温甲烷化反应器进料26进入第二级等温甲烷化反应器202的热侧，外供的低压锅炉水41经低压锅炉水预热器20预热后变为预热锅炉水进入第二级等温甲烷化反应器202的冷侧，以带走热侧的甲烷化反应热。具体地，低压锅炉水41经低压锅炉水预热器20预热后变为预热锅炉水42进入汽包43，预热锅炉水43沿汽包降液管44进入第二级等温甲烷化反应器202的冷侧，与热侧的工艺气进行热交换后变为气液两相，再沿汽包上升管45返回汽包43，副产的低压饱和蒸汽46经低压蒸汽过热器18过热后变为低压过热蒸汽47送至界区外。

得到的sng粗产品气31的流量106463nm³/h，温度40℃，压力2.80mpag，组成(mol％)：h2：0.51，co：0.01，co2：20.57，ch4：23.78，n2：54.84，h2o：0.29。得到的sng粗产品气31，进入脱co2装置48，脱除co2后得到脱co2气体50，再进入脱n2装置51，脱除n2，得到符合要求的sng产品气53，其中，脱co2气体50的组成(mol％)为：h2：0.65，co：0.02，ch4：30.04，n2：69.29；sng产品气53的组成(mol％)为：h2：2.12，co：0.05，ch4：97.83。

所述的耐硫变换反应器101和精脱硫反应器102为固定床绝热反应器。

实施例3

根据本实施例的兰炭炉尾气精脱硫及等温甲烷化工艺的整体工艺流程如图1所示，兰炭炉为外热式干馏，兰炭尾气生产sng，以两级甲烷化反应为例，生产规模年产3亿nm³sng，具体包括以下步骤：

(1)预净化原料气1的流量114985nm³/h，温度40℃，压力3.3mpag，组成(mol％)：h2：48.87，co：26.96，co2：6.54，ch4：12.15，n2：4.51，c2/c3：0.69，o2：0.28，含硫组分：41ppm；

(2)所述的1#分离罐的操作温度为40℃；

(3)所述的2#分离罐的操作温度为60℃；

(4)所述的第二级等温甲烷化反应器的进口温度为180℃；

(5)与图1中的精脱硫单元a不同的是，本实施例的精脱硫单元a’如图2所示，耐硫变换反应器设置为两台，即101a和101b，耐硫变换反应器可单独操作，也可采用串联、并联、串并联的方式进行操作；精脱硫反应器同样设置两台，即102a和102b，两台精脱硫反应器可单独操作，也可采用串联、并联、串并联的方式进行操作。

经测试，得到的sng粗产品气31的流量59295nm³/h，温度40℃，压力2.80mpag，组成(mol％)：h2：0.10，co：0.00，co2：28.53，ch4：62.33，n2：8.74，h2o：0.30。得到的sng粗产品气31，进入脱co2装置48，脱除co2后得到脱co2气体50，再进入脱n2装置51，脱除n2，得到符合要求的sng产品气53，其中，脱co2气体50的组成(mol％)为：h2：0.15，co：0.00，ch4：87.57，n2：12.28；sng产品气53的组成(mol％)为：h2：0.17，co：0.00，ch4：99.83。

以上所述的，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。即凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。