吡咯烷的新用途的制作方法

本发明具体涉及吡咯烷的新用途。

背景技术：

现阶段我国能源生产供应结构不合理、总体缺口较大。我国在g20峰会和巴黎峰会做出承诺，到2030年非化石能源占一次能源消费比重提高到20％左右。据统计，全国每年可用于沼气生产的农业废弃物资源总量约14.04亿吨，可产生物天然气736亿立方米，可替代约8760万吨标准煤。因此，发展农村沼气，可降低煤炭消费比重、填补天然气缺口，进一步优化能源供应结构。

沼气是一种清洁、可再生能源，是由生物质转化形成的一种可燃性气体，其主要成分是甲烷(ch4，55％～65％)，其次是二氧化碳(co2，30～40％)，并含有少量的氧气、氢气、氮气、硫化氢等。沼气的能量来源于ch4，而过多的co2降低了沼气的能量密度和热值，致使单位能量的运输和储存成本增加。另外co2是酸性气体，和水蒸气结合成碳酸，容易腐蚀设备，这些缺点都影响着沼气的工业化发展。而由于co2浓度过高等因素造成的成本过高导致沼气工程还不能顺利的进入市场实现产业化，因此脱除沼气中的co2，提高沼气的能量密度和热值，降低ch4储运成本是沼气工业化过程中亟需解决的问题。

目前，沼气脱碳过程中常用的co2分离技术主要包括低温分离法、膜分离法、吸收法和吸附法等，这些方法都存在设备投资高、co2分离效率低等技术难题。水合物法气体分离技术，作为一种新型的co2捕集分离技术近年来引起了人们极大的关注。其基本原理是不同气体组分形成水合物所需的温度和压力相差很大，当气体混合物形成水合物时，通过控制水合物生成过程中的温度和压力，使容易形成水合物的气体组分在水合物相富集，难于形成水合物的气体组分会在气相富集，从而达到分离的目的。相对传统的沼气脱碳方法，水合物法气体分离技术具有装置简单、能耗低等优点。但由于水合物法气体分离技术在使用过程中存在co2分离效率低、储气量不足等问题，极大限制了其在工业大规模生产中的应用。

为了提高co2的捕集效率、增大co2储气量，国内外研究者尝试了多种方法。文献“臧小亚，梁德青，吴能友.不同浓度tbab半笼型水合物法分离沼气中co2过程的研究[j].高校化学工程学报,2016,30(6):1241-1248.”提出了以四丁基溴化铵(tbab)半笼型水合物法分离沼气中的co2，反应结束后剩余气相中ch4的摩尔分数提升为73.2％。文献“李淇.水合物法分离沼气中二氧化碳研究[d].广州：华南理工大学,2017.”提出在tbab溶液中添加1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐用来水合分离沼气中的co2，反应结束后剩余气相中ch4的浓度可以提升至84.0mol％。然而，这些方法对于沼气中co2的捕集效率的提升有限，对于其工业化应用依然不够。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供吡咯烷的新用途，解决水合物法气体分离技术在分离沼气中的co2过程中甲烷气体的损失率过高、co2分离效率低等问题。

基于上述目的，本发明采取如下技术方案：

吡咯烷的新用途，将其作为水合物促进剂的应用。

进一步地，将其作为水合物促进剂在水合物法分离沼气中co2的应用。

应用时，向容器中预先注入一定浓度的吡咯烷溶液，抽真空，在2℃、4.0mpa下通入沼气混合气体并开启磁力搅拌即可。

本发明首次将吡咯烷应用于水合物法分离沼气中co2的研究，极大的提高了co2的分离效率，剩余气相中ch4的浓度，并有效降低了co2分离过程中ch4的损失率。吡咯烷存在条件下水合物法分离沼气中co2的过程中，剩余气相中ch4的最高浓度可达到90.2mol％，ch4损失率最低可降至0.4％。且水合物生成完成后升高温度释放压力使生成的水合物分解便可得到吡咯烷，因此其作为水合物促进剂可以循环使用，所以其具有良好的经济适用性。

附图说明

图1为co2-纯水、ch4-纯水和co2(40.0mol％)/ch4(60.0mol％)-纯水体系水合物相平衡条件。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步说明。各实施例中吡咯烷溶液是指吡咯烷水溶液，其摩尔浓度是指吡咯烷的摩尔量占吡咯烷和水总摩尔量的百分比；混合气中co2(40.0mol％)/ch4(60.0mol％)表示的是各物质的摩尔量占各物质总摩尔量的百分比。

实施例1

将反应釜放置于低温恒温槽中，向高压反应釜中注入100ml去离子水，抽真空30min，设定恒温槽温度为20℃，通入99.9％的co2气体至2-5mpa，设置程序控温装置以1℃每小时的速度降温，当温度出现明显上升，压力陡然下降，此时水合物开始生成，保持温度不变直至压力不再改变，表明水合物生成已经完成。然后以1℃/4h的速度升温到初始温度20℃，反应结束后导出温度压力数据，用恒容压力搜索法读出水合物生成的相平衡温度和压力。当温度分别为277.6k、278.5k、280.2k、281.6k、283.1k时，相平衡压力分别为2.07mpa、2.34mpa、2.93mpa、3.61mpa、4.26mpa。

实施例2

将反应釜放置于低温恒温槽中，向高压反应釜中注入100ml去离子水，抽真空30min，设定恒温槽温度为20℃，通入99.9％的ch4气体至2-8mpa，设置程序控温装置以1℃每小时的速度降温，当温度出现明显上升，压力陡然下降，此时水合物开始生成，保持温度不变直至压力不再改变，表明水合物生成已经完成。然后以1℃/4h的速度升温到初始温度20℃，反应结束后导出温度压力数据，用恒容压力搜索法读出水合物生成的相平衡温度和压力。当温度分别为279.8k、280.8k、281.5k、282.3k、282.9k时，相平衡压力分别为5.01mpa、5.65mpa、6.16mpa、6.61mpa、7.19mpa。

对比反应1可以发现，在温度一样的情况下，纯水系统中ch4气体水合物的生成压力远高于co2气体水合物的生成压力。

实施例3

将反应釜放置于低温恒温槽中，向高压反应釜中注入100ml去离子水，抽真空30min，设定恒温槽温度为20℃，通入co2(40.0mol％)/ch4(60.0mol％)混合气体至2-10mpa，设置程序控温装置以1℃每小时的速度降温，当温度出现明显上升，压力陡然下降，此时水合物开始生成，保持温度不变直至压力不再改变，表明水合物生成已经完成。然后以1℃/4h的速度升温到初始温度20℃，反应结束后导出温度压力数据，用恒容压力搜索法读出水合物生成的相平衡温度和压力。当温度分别为276.0k、280.0k、283.2k、284.8k、286.6k时，相平衡压力分别为2.85mpa、4.1mpa、5.82mpa、7.10mpa、9.22mpa。

图1是实施例1-3纯水条件下co2水合物，ch4水合物以及混合气co2/ch4水合物的相平衡曲线。从图1中可以看出，co2的相平衡曲线位于ch4相平衡曲线的右下方。在温度一样的情况下，co2气体水合物的生成压力远低于ch4气体水合物的生成压力，对于co2/ch4混合气而言，其气体水合物的相平衡曲线介于纯co2气体水合物与纯ch4气体水合物的相平衡曲线之间。这表明在气体水合物法分离沼气中co2的过程中，优先快速捕集、生成co2水合物从而提高沼气中ch4的浓度。

对比实施例1和实施例2可以发现，对于co2/ch4混合气而言，其气体水合物的相平衡曲线介于纯co2气体水合物与纯ch4气体水合物的相平衡曲线之间。这表明在气体水合物法分离沼气中co2的过程中，优先快速捕集、生成co2水合物从而提高沼气中ch4的浓度。

实施例4

将反应釜放置于低温恒温槽中，向高压反应釜中注入100ml去离子水，抽真空30min，设定恒温槽温度为2℃，通入co2(40.0mol％)/ch4(60.0mol％)混合气体至4.0mpa，开启磁力搅拌，快速生成水合物。同时用数据采集仪采集水合物生成过程中的温度压力变化，当反应釜中压力在一段时间内保持不变时，说明此时水合物生成结束。采集反应釜中剩余气体，用气相色谱分析剩余气相中co2浓度为22.0mol％，ch4的浓度为78.0mol％。通过数据分析计算co2捕集率为68.2％，ch4气体的损失率为24.8％。

实施例5

将反应釜放置于低温恒温槽中，向高压反应釜中注入100ml浓度为0.5mol％的吡咯烷溶液，抽真空30min，设定低温恒温槽温度为2℃，通入co2(40.0mol％)/ch4(60.0mol％)混合气体至4.0mpa，开启磁力搅拌，快速生成水合物。同时用数据采集仪采集水合物生成过程中的温度压力变化，当反应釜中压力在一段时间内保持不变时，说明此时水合物生成结束。采集反应釜中剩余气体，用气相色谱分析剩余气相中co2和ch4的摩尔浓度。

结果如表1所示，对比例4可以发现，添加浓度为0.5mol％的吡咯烷促进剂能够有效降低ch4气体的损失率，此时ch4的损失率为4.9％。而剩余气相中ch4的浓度为79.1mol％，与例4相比变化不大。

实施例6

将反应釜放置于低温恒温槽中，向高压反应釜中注入100ml浓度为1.0mol％的吡咯烷溶液，抽真空30min，设定低温恒温槽温度为2℃，通入co2(40.0mol％)/ch4(60.0mol％)混合气体至4.0mpa，开启磁力搅拌，快速生成水合物。同时用数据采集仪采集水合物生成过程中的温度压力变化，当反应釜中压力在一段时间内保持不变时，说明此时水合物生成结束。采集反应釜中剩余气体，用气相色谱分析剩余气相中co2和ch4的摩尔浓度。

结果如表1所示，对比例5可以发现，添加浓度为1.0mol％的吡咯烷促进剂能够进一步的降低ch4气体的损失率，增加co2的捕集效率。此时剩余气体中ch4的浓度为81.2mol％，ch4的损失率为4.1％。

实施例7

将反应釜放置于低温恒温槽中，向高压反应釜中注入100ml浓度为2.0mol％的吡咯烷溶液，抽真空30min，设定低温恒温槽温度为2℃，通入co2(40.0mol％)/ch4(60.0mol％)混合气体至4.0mpa，开启磁力搅拌，快速生成水合物。同时用数据采集仪采集水合物生成过程中的温度压力变化，当反应釜中压力在一段时间内保持不变时，说明此时水合物生成结束。采集反应釜中剩余气体，用气相色谱分析剩余气相中co2和ch4的摩尔浓度。

结果如表1所示，此时剩余气相中ch4的浓度为84.8mol％，co2的捕集效率为73.8％，ch4气体的损失率为2.6％。对比例4可以发现，添加浓度为2.0mol％的吡咯烷促进剂能够显著提高剩余气相中ch4的浓度，同时降低ch4损失率。

实施例8

将反应釜放置于低温恒温槽中，向高压反应釜中注入100ml浓度为4.0mol％的吡咯烷溶液，抽真空30min，设定低温恒温槽温度为2℃，通入co2(40.0mol％)/ch4(60.0mol％)混合气体至4.0mpa，开启磁力搅拌，快速生成水合物。同时用数据采集仪采集水合物生成过程中的温度压力变化，当反应釜中压力在一段时间内保持不变时，说明此时水合物生成结束。采集反应釜中剩余气体，用气相色谱分析剩余气相中co2和ch4的摩尔浓度。

结果如表1所示，此时剩余气相中ch4的浓度为90.2mol％，co2的捕集效率为83.8％，ch4气体的损失率为0.6％。对比例4可以发现，添加浓度为4.0mol％的吡咯烷促进剂能够显著提高剩余气相中ch4的浓度，同时降低ch4损失率。

实施例9

将反应釜放置于低温恒温槽中，向高压反应釜中注入100ml浓度为5.0mol％的吡咯烷溶液，抽真空30min，设定低温恒温槽温度为2℃，通入co2(40.0mol％)/ch4(60.0mol％)混合气体至4.0mpa，开启磁力搅拌，快速生成水合物。同时用数据采集仪采集水合物生成过程中的温度压力变化，当反应釜中压力在一段时间内保持不变时，说明此时水合物生成结束。采集反应釜中剩余气体，用气相色谱分析剩余气相中co2和ch4的摩尔浓度。

结果如表1所示，此时剩余气相中ch4的浓度为89.7mol％，co2的捕集效率为83.1％，ch4气体的损失率为1.9％。对比例4可以发现，添加浓度为5.0mol％的吡咯烷促进剂能够显著提高剩余气相中ch4的浓度，同时降低ch4损失率。但与例8相比，此时的co2捕集率略有降低，但ch4损失率增加明显。

实施例10

将反应釜放置于低温恒温槽中，向高压反应釜中注入100ml浓度为6.0mol％的吡咯烷溶液，抽真空30min，设定低温恒温槽温度为2℃，通入co2(40.0mol％)/ch4(60.0mol％)混合气体至4.0mpa，开启磁力搅拌，快速生成水合物。同时用数据采集仪采集水合物生成过程中的温度压力变化，当反应釜中压力在一段时间内保持不变时，说明此时水合物生成结束。采集反应釜中剩余气体，用气相色谱分析剩余气相中co2和ch4的摩尔浓度。

结果如表1所示，此时剩余气相中ch4的浓度为88.8mol％，co2的捕集效率为81.5％，ch4气体的损失率为2.2％。对比例4可以发现，添加浓度为6.0mol％的吡咯烷促进剂能够显著提高剩余气相中ch4的浓度，同时降低ch4损失率。但与实施例9相比，此时的co2捕集率略有降低，但ch4损失率增加明显。

实施例11

将反应釜放置于低温恒温槽中，向高压反应釜中注入100ml浓度为7.0mol％的吡咯烷溶液，抽真空30min，设定低温恒温槽温度为2℃，通入co2(40.0mol％)/ch4(60.0mol％)混合气体至4.0mpa，开启磁力搅拌，快速生成水合物。同时用数据采集仪采集水合物生成过程中的温度压力变化，当反应釜中压力在一段时间内保持不变时，说明此时水合物生成结束。采集反应釜中剩余气体，用气相色谱分析剩余气相中co2和ch4的摩尔浓度。

表1是实施4～11中不同浓度的吡咯烷促进剂作用下水合物法分离沼气中co2的结果。结果如表1所示，对比各实施例可以发现，在吡咯烷达到一定浓度后，其co2的捕集率和剩余气相中ch4的浓度均达到最大，在此情况下，继续增加吡咯烷浓度，co2的捕集率有略微下降趋势，而此时的ch4损失率也在增大。对比实施例4可以发现，在水合物法分离沼气中co2的过程中，添加4.0mol％的吡咯烷促进剂能够显著的提高剩余气相中ch4的浓度，最高可达到90.2mol％。同时也能有效的降低ch4损失率，最低可达到0.6％。与文献中添加的其他类型促进剂相比，吡咯烷作为一种新型的促进剂，其应用前景非常广阔。尤其是对于水合物法分离沼气中co2的过程，效果显著。

表1沼气分离提纯结果

实验例1

过程1：将反应釜放置于低温恒温槽中，向高压反应釜中注入100ml去离子水，抽真空30min，设定恒温槽温度为20℃，分别通入99.9％的co2气体、ch4气体和co2(40.0mol％)/ch4(60.0mol％)混合气体至2-10mpa，设置程序控温装置以1℃每小时的速度降温，当温度出现明显上升，压力陡然下降，此时水合物开始生成，保持温度不变直至压力不再改变，表明水合物生成已经完成。然后以1℃/4h的速度升温到初始温度20℃，同时用数据采集仪采集水合物生成过程中的温度压力变化，反应结束后导出温度压力数据，用恒容压力搜索法读出水合物生成的相平衡温度和压力。

过程2：在水合物反应前，分别向高压反应釜中加入纯水，不同浓度的吡咯烷溶液，在2℃和4.0mpa条件下通入co2(40.0mol％)/ch4(60.0mol％)混合气体后，开启磁力搅拌，快速生成水合物。同时用数据采集仪采集水合物生成过程中的温度压力变化，当反应釜中压力在一段时间内保持不变时，说明此时水合物生成结束。采集反应釜中剩余气体，用气相色谱分析剩余气相中co2和ch4的摩尔浓度。

在水合物生成结束后，升高温度释放压力，使生成的水合物分解，并将反应釜中气体排空，重复过程2中的实验步骤，发现生成水合物消耗的气体量以及剩余气相中co2和ch4的摩尔浓度不变，这说明吡咯烷可以作为水合物促进剂循环使用，具有良好的经济性。