燃料添加剂的制作方法

所公开技术的领域一般涉及包含羟基羧酸的燃料添加剂和衍生自烃基取代的琥珀酸或酸酐的化合物。

背景技术：

多达25％的汽车燃料消耗可能是发动机中移动金属部件之间摩擦的结果。大部分摩擦发生在发动机活塞和气缸的表面之间。将摩擦改性剂添加到燃料中以减少这种摩擦。当燃料通过燃料进气阀被吸入燃烧室时，摩擦改进剂涂覆在汽缸表面上，形成牺牲层，当活塞上下移动时，该牺牲层润滑并保护它们免受过度磨损。少量的摩擦改进剂也可以通过气缸底部进入曲轴箱并润滑曲轴箱。通过润滑发动机部件和减少摩擦，摩擦改进剂可以反过来提高燃料经济性，进而甚至可以减少车辆排放。

摩擦改性剂通常出售给燃料生产商，与其他所需燃料添加剂混合。这种燃料添加剂混合物可称为添加剂包或包装。虽然摩擦改性剂通常可溶于燃料中，但它们在浓缩添加剂包中可能具有溶解性问题，特别是当长期储存或在低温下储存时。为了改善摩擦改进剂在添加剂包中的溶解度，加入大量溶剂，例如2-乙基己醇。溶剂不仅增加了添加剂包本身的成本，而且还增加了运输成本。

技术实现要素：

令人惊讶地发现，包含羟基羧酸和衍生自烃基取代的琥珀酸或酸酐的化合物(“hssa化合物”)的新组合物具有改进的添加剂包稳定性、摩擦和磨损性能。因此，本文公开了添加剂组合物。该组合物可包含(a)羟基羧酸和(b)衍生自烃基取代的琥珀酸或酸酐的化合物(“hssa化合物”)，其中(a)与(b)的比例为1：9至9：1、1：8至8：1、1：7至7：1、1：6至6：1、1：5至5：1、1：4至4：1或1：3至3：1。添加剂组合物可以在燃料中用作摩擦改进剂。当添加到燃料中时，添加剂组合物还可以起到腐蚀抑制剂的作用。

在另一个实施方案中，添加剂组合物可进一步包含(c)有机溶剂。有机溶剂可包含2-乙基己醇、石脑油、二甲苯或其混合物中的至少一种。

至少一部分hssa化合物可具有式(i)：

其中r¹是氢或c1至c50直链或支链烃基；r²和r³中的至少一个存在且为烃基胺基或c1-c5烃基，r²和r³中的另一个如果存在则为氢或c1至c5烃基。在一个实施方案中，r²和r³中的至少一个包含至少一个杂原子。在其他实施方案中，杂原子是氮。在其他实施方案中，杂原子是氧。

在另一个实施方案中，至少一部分的hssa化合物可具有式(ii)：

其中r¹是氢或c1至c50直链或支链烃基；r⁴为c1至c5直链或支链烃基；r⁵和r⁶独立地为氢或c1-c4直链或支链烃基。在一个实施方案中，r¹是c16烃基；r⁴是c2烃基；r⁵和r⁶均为甲基。

在另一个实施方案中，hssa化合物的至少一部分可具有式(iii)：

其中r¹是氢或c1至c50直链或支链烃基；r⁷为c1-c5烃基。在又一个实施方案中，r⁷具有至少一个羟基。在另一个实施方案中，r⁷是c3烃基，其在β位具有一个羟基。

在其他实施方案中，hssa化合物可具有上式，其中r¹可以是直链或支链c8-c25烃基。示例性的烃基包括但不限于c8至c18、c10至c16或c13至c17直链或支链烃基。在一个实施方案中，r¹可以是直链或支链c12-c16烃基。在一个实施方案中，r¹可以是十二烷基或十六烷基。在又一个实施方案中，r¹可以是支化十二烷基或直链或支链十六烷基。

至少一部分的羟基羧酸可具有式(iv)：

其中r⁸是氢或c1至c20烃基；r⁹为c1至c20烃基；n是1到8的数字。因此，羟基羧酸可以是单羟基羧酸或多羟基羧酸。在一个实施方案中，r⁸和r⁹可独立地具有饱和或不饱和的烃基。在一个实施方案中，r⁸和r⁹的烃基均为不饱和的。在又一个实施方案中，r⁸和r⁹中的至少一个具有至少一个饱和烃基。在其他实施方案中，羟基羧酸可包含12-羟基硬脂酸、蓖麻油酸或其混合物中的至少一种。

还公开了包含上述添加剂组合物的燃料组合物。在一个实施方案中，燃料组合物可以是包含(i)燃料和(ii)如上所述的添加剂组合物的燃料组合物。基于燃料组合物的总重量，添加剂组合物可以以至少0.1ppm至1000ppm的量存在。燃料组合物可包含汽油、含氧化合物如乙醇或其混合物。在一个实施方案中，基于燃料组合物的总体积，燃料组合物可包含0.1体积％至100体积％的含氧化合物。在另一个实施方案中，基于燃料组合物的总体积，燃料组合物可包含0.1体积％至100体积％的汽油。在又一个实施方案中，燃料组合物可包含(i)汽油、(ii)乙醇和(iii)如上所述的添加剂组合物。

还公开了减少发动机的磨损和/或增加发动机的燃料经济性指数(“fei”)的方法。该方法可以包括用上述燃料组合物操作发动机。fei可以增加至少0.8％或甚至1％。

还公开了如上所述的添加剂组合物在燃料组合物中降低燃料组合物的摩擦系数和/或减少发动机的磨损和/或增加发动机的fei的用途。基于燃料组合物的总重量，添加剂组合物可以10ppm至1000ppm的量存在于燃料组合物中。添加剂组合物可用于汽油、含氧化合物或其混合物中。在一个替代实施方案中，基于燃料组合物的总体积，添加剂组合物可以用于包含0.1体积％至100体积％含氧化合物的燃料中。适用于上述方法或用途的发动机包括汽油直喷(“gdi”)发动机、进气道燃料喷射(“pfi”)发动机或其组合。

具体实施方式

以下将通过非限制性说明描述各种特征和实施方式。本文公开了添加剂组合物。该组合物可包含(a)羟基羧酸和(b)衍生自烃基取代的琥珀酸或酸酐的化合物(“hssa化合物”)，其中(a)与(b)的比例为1：9至9：1、1：8至8：1、1：7至7：1、1：6至6：1、1：5至5：1、1：4至4：1或1：3至3：1。添加剂组合物可以在燃料中用作摩擦改进剂。令人惊讶地发现添加剂组合物在改善添加剂包稳定性方面具有协同效应，并且当添加到燃料中时改善摩擦和磨损性能。

在一些实施方案中，添加剂组合物中(a)羟基羧酸与(b)hssa化合物的比率可以是1：3至3：1的任何比率。在一些实施方案中，(a)与(b)的比率即(a):(b)可以是1：1、1：2、1：3、3：1或2：1。在其他实施方案中，(a)与(b)的比率可以为2：1至3：1。在又一个实施方案中，(a):(b)可以为约1：2.3。

至少一部分hssa化合物可具有式(i)：

其中r¹是氢或c1至c50直链或支链烃基；r²和r³中的至少一个存在且为烃基胺基或c1-c5烃基，r²和r³中的另一个如果存在则为氢或c1至c5烃基。

在一个实施方案中，r²和r³中的至少一个包含至少一个杂原子。在其他实施方案中，杂原子是氮。在其他实施方案中，杂原子是氧。

羟胺可以是伯、仲或叔胺。通常，羟胺是伯、仲或叔链烷醇胺。链烷醇胺可由下式表示：

其中在上式中，每个r¹⁸独立地是2至约18个碳原子的亚烃基(即，二价烃基)，并且每个r¹⁹独立地是1至约8个碳原子的烃基，或2至约8个碳原子的羟基取代的烃基。该式中的基团-r¹⁸-oh表示羟基取代的亚烃基。r¹⁸可以是无环、脂环或芳族基团。在一个实施方案中，r¹⁸是无环直链或支链亚烷基，例如亚乙基、1,2-亚丙基、1,2-亚丁基、1,2-亚十八烷基等基团。当两个r¹⁹基团存在于同一分子中时，它们可以通过直接的碳-碳键或通过杂原子(例如，氧或氮)连接以形成5、6、7或8元环结构。这种杂环胺的实例包括n-(羟基低级烷基)-吗啉、-哌啶、-噁唑烷等。然而，通常，每个r¹⁹独立地是最多七个碳原子的低级烷基。

上述羟胺的合适实例包括单、二和三乙醇胺，二甲基乙醇胺，二乙基乙醇胺，二-(3-羟丙基)胺，n-(3-羟丁基)胺，n-(4-羟丁基)胺和n,n-二-(2-羟丙基)胺。

如本文所用，术语“烃基取代基”或“烃基”以其普通含义使用，这是本领域技术人员公知的。具体地，它是指具有直接连接到分子其余部分的碳原子并且主要具有烃特征的基团。烃基的实例包括：

烃取代基，即脂族(例如烷基或链烯基)，脂环族(例如环烷基、环烯基)取代基，和芳族、脂族和脂环族取代的芳族取代基，以及其中环通过分子的另一部分完成的环状取代基(例如，两个取代基一起形成环)；

取代的烃取代基，即含有非烃基的取代基，在本文公开的上下文中，所述非烃基不改变取代基的主要烃性质(例如羟基、烷氧基、硝基和亚硝基)；

杂取代基，即在本文公开的上下文中虽然具有主要烃特征但在由碳原子组成的环或链中含有除碳以外的其它并包括吡啶基、呋喃基和咪唑基的取代基。杂原子包括氧和氮。通常，对于烃基中每十个碳原子，将存在不超过两个或不超过一个非烃取代基；或者，烃基中可以不存在非烃取代基。

在另一个实施方案中，至少一部分的hssa化合物可具有式(ii)：

其中r¹是氢或c1至c50直链或支链烃基；r⁴为c1至c5直链或支链烃基；r⁵和r⁶独立地为氢或c1-c4直链或支链烃基。在一个实施方案中，r¹是c16烃基；r⁴是c2烃基；r⁵和r⁶均为甲基。

在另一个实施方案中，hssa化合物的至少一部分可具有式(v)：

其中r¹为氢或c1至c50直链或支链的烃基。在一个实施方案中，r¹是c12至c20直链或支链烃基。在另一个实施方案中，r¹是c16直链烃基。在又其它实施方案中，化合物hssa可以包括具有n,n-二甲基乙醇胺的十六烯基琥珀酐产物。

在另一个实施方案中，hssa化合物的至少一部分可具有式(iii)：

其中r¹是氢或c1至c50直链或支链烃基；r⁷为直链或支链的c1-c5烃基。在又一个实施方案中，r⁷具有至少一个羟基。在另一个实施方案中，r⁷是c3烃基，其在β位具有一个羟基。

在另一个实施方案中，至少一部分hssa化合物可具有式(vi)：

其中r¹为氢或c1至c50直链或支链的烃基；r¹⁰为氢或直链或支链的c1-c5烃基；r¹¹为氢或直链或支链的c1-c5烃基。在一个实施方案中，r¹是c12至c20直链或支链烃基。在另一个实施方案中，r¹是c12直链烃基，并且r¹⁰和r¹¹中的至少一个是甲基。

在其他实施方案中，hssa化合物可具有上式，其中r¹可以是直链或支链c8-c25烃基。示例性的烃基包括但不限于c8至c18、c10至c16或c13至c17直链或支链烃基。在一个实施方案中，r¹可以是直链或支链c12-c16烃基。在一个实施方案中，r¹可以是十二烷基或十六烷基。在又一个实施方案中，r¹可以是直链十二烷基或直链十六烷基。

在其他实施方案中，r¹可以是聚异丁烯(“pib”)基团，其数均分子量(“mn”)为250至650或350至550。如本文所用，数均分子量(mn)使用基于聚苯乙烯标准的凝胶渗透色谱法(“gpc”)(watersgpc2000)测量。该仪器配有折射率检测器和watersempower^tm数据采集和分析软件。柱是聚苯乙烯(plgel，5微米，可从agilent/polymerlaboratories，inc.获得)。对于流动相，将各个样品溶解在四氢呋喃中并用ptfe过滤器过滤，然后将它们注入gpc端口。

watersgpc2000运行条件：

进样器、色谱柱和泵/溶剂室温度：40℃

自动进样器控制：运行时间：40分钟

注射量：300微升

泵：系统压力：～90巴

(最大压力限制：270巴，最小压力限制：0psi)

流速：1.0毫升/分钟

差示折射计(ri)：灵敏度：-16；比例因子：6

至少一部分的羟基羧酸可具有式(iv)：

其中r⁸是氢或c1至c20烃基；r⁹为c1至c20烃基；n是1到8的数字。因此，羟基羧酸可以是单羟基羧酸或多羟基羧酸。在一个实施方案中，r⁸和r⁹可独立地具有饱和或不饱和的烃基。在一个实施方案中，r⁸和r⁹的烃基均为不饱和的。在又一个实施方案中，r⁸和r⁹中的至少一个具有至少一个饱和烃基。在其他实施方案中，羟基羧酸可包含12-羟基硬脂酸、蓖麻油酸或其混合物中的至少一种。

有机溶剂

在另一个实施方案中，添加剂组合物可进一步包含(c)有机溶剂。有机溶剂可以提供均匀且液体的燃料添加剂组合物，其有助于处理。有机溶剂还提供包含汽油和添加剂组合物的均匀燃料组合物。

在一些实施方案中，有机溶剂可以是脂族或芳族烃。这些类型的有机溶剂通常在约65℃至235℃的范围内沸腾。脂族烃包括具有大部分脂族组分的各种石脑油和煤油沸点馏分。芳烃包括苯、甲苯、二甲苯和各种具有大部分芳族组分的石脑油和煤油沸点馏分。另外的有机溶剂包括芳烃和醇与芳烃或煤油的混合物，其具有足够的芳族含量，使得添加剂组合物在约0℃至-18℃的温度下为流体。基于添加剂组合物的总重量，脂族或芳族烃可以以约0至70重量％、0至50重量％、0至40重量％、0至35重量％或0至30重量％存在。

在一些实施方案中，有机溶剂可以是醇。醇可以是具有约2至16或2至10个碳原子的脂族醇。在一个实施方案中，醇可以是乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、2-甲基-1-丁醇和2-乙基己醇。基于添加剂组合物的总重量，醇可以以约0至40wt％、0至30wt％或0至20wt％存在于添加剂组合物中。

在又一个实施方案中，有机溶剂可包含2-乙基己醇、石脑油、二甲基苯(“二甲苯”)或其混合物中的至少一种。石脑油可包括重芳族石脑油(“han”)。在又一个实施方案中，有机溶剂可包含2-乙基己醇、石脑油或其混合物中的至少一种。

汽油

还公开了包含上述添加剂组合物的燃料组合物。燃料组合物可包含如上所述的燃料添加剂浓缩物和在室温下为液体并且可用于为发动机提供燃料的燃料。燃料通常在环境条件例如室温(20至30℃)下是液体。燃料可以是烃燃料、非烃燃料或其混合物。烃燃料可以是通过气体到液体方法制备的烃，包括例如通过诸如费-托方法的方法制备的烃。烃燃料可以是石油馏分，以包括astm规范d4814中定义的汽油。在一个实施方案中，燃料是汽油，而在其他实施方案中，燃料是含铅汽油或无铅汽油。非烃燃料可以是含氧组合物，通常称为含氧化合物，包括醇、醚、酮、羧酸酯、硝基烷烃或其混合物。非烃燃料可包括例如甲醇、乙醇、丁醇、甲基叔丁基醚、甲基乙基酮。在若干实施方案中，燃料可具有基于体积为1体积％、或10体积％、或50体积％、或至多85体积％的含氧化合物含量。在其他实施方案中，燃料可具有基本上100体积％的含氧化合物含量(减去任何杂质或污染物，例如水)。烃和非烃燃料的混合物可包括例如汽油和甲醇和/或乙醇。根据astmd4806，乙醇可以是燃料级乙醇。在各种实施方案中，液体燃料可以是烃燃料、非烃燃料或其混合物的中的水乳液。

包含羟基羧酸和hssa化合物的添加剂组合物在燃料中的处理比率按燃料的总重量计为5至300ppm，或5至200ppm、或10至150ppm、或10至75ppm。

在一个实施方案中，燃料组合物可以是包含(i)燃料和(ii)如上所述的添加剂组合物的燃料组合物。基于燃料组合物的总重量，添加剂组合物可以以至少0.1ppm至1000ppm的量存在。燃料组合物可包含汽油、含氧化合物或其混合物。在一个实施方案中，基于燃料组合物的总体积，燃料组合物可包含0.1体积％至100体积％的含氧化合物。在另一个实施方案中，基于燃料组合物的总重量，燃料组合物可包含0.1体积％至100体积％的汽油。在一些实施方案中，含氧化合物可以是乙醇。在又一个实施方案中，燃料组合物可包含(i)汽油、(ii)乙醇和(iii)如上所述的添加剂组合物。

还公开了减少发动机的磨损和/或增加发动机的燃料经济性指数(“fei”)的方法。该方法可以包括用上述燃料组合物操作发动机。在一些实施方案中，fei可以降低至少0.8％，并且在其他实施方案中，降低至少1％。还公开了如上所述的添加剂组合物在燃料组合物中降低燃料组合物的摩擦系数和/或减少发动机的磨损和/或增加发动机的fei的用途。基于燃料组合物的总重量，添加剂组合物可以10ppm至1000ppm的量存在于燃料组合物中。添加剂组合物可用于汽油、含氧化合物或其混合物中。在一个替代实施方案中，基于燃料组合物的总体积，添加剂组合物可以用于包含0.1体积％至100体积％含氧化合物的燃料中。适用于上述方法或用途的发动机包括汽油直喷(“gdi”)发动机、进气道燃料喷射(“pfi”)发动机或其组合。

除非另有说明，否则所描述的每种化学组分的量不包括可以通常存在于商业材料中的任何溶剂或稀释油，即基于活性化学。然而，除非另有说明，否则本文提及的每种化学品或组合物应解释为商业级材料，其可含有异构体、副产物、衍生物和通常理解为存在于商业级中的其它此类物质。

其他性能添加剂

上述添加剂组合物和燃料组合物可进一步包含一种或多种来自添加剂包的附加性能添加剂。可以根据若干因素将额外的性能添加剂添加到燃料组合物中，这些因素包括内燃机的类型和该发动机中使用的燃料类型、燃料的质量以及发动机运行的使用条件。附加性能添加剂可包括抗氧化剂如受阻酚或其衍生物和/或二芳基胺或其衍生物，腐蚀抑制剂如链烯基琥珀酸，包括pib琥珀酸，和/或洗涤剂/分散剂添加剂如聚醚胺或含氮洗涤剂，包括但不限于pib胺分散剂、曼尼希分散剂、季盐分散剂和琥珀酰亚胺分散剂。

其他添加剂可包括染料、抑菌剂和杀生物剂、树胶抑制剂、标记剂和破乳剂，例如聚烷氧基化醇。其他添加剂可包括润滑剂例如脂肪羧酸，金属钝化剂例如芳族三唑或其衍生物，以及阀座凹陷添加剂，例如碱金属磺基琥珀酸盐。另外的添加剂可包括抗静电剂、除冰剂和助燃剂，例如辛烷或十六烷值改进剂。

流化剂

在一个实施方案中，另外的添加剂可包括流化剂，例如矿物油和/或聚(α-烯烃)和/或聚醚。在另一个实施方案中，流化剂可以是聚醚胺。在另一个实施方案中，聚醚胺可以是洗涤剂。聚醚胺可由式r[och2ch(r¹)]na表示，其中r是烃基，r¹选自氢、1-16个碳原子的烃基及其混合物，n是2至约50的数，a选自-och2ch2ch2nr²r²和-nr³r³，其中每个r²独立地为氢或烃基，并且各r³独立地为氢、烃基或–[r⁴n(r⁵)]pr⁶，其中r⁴为c2-c10亚烷基，r⁵和r⁶独立地为氢或烃基，p为1-7的数。这些聚醚胺可以通过首先将醇或烷基酚与环氧烷烃，环氧烷烃的混合物或与几种环氧烷烃以1：2-50摩尔比的氢化合物与环氧烷烃以顺序方式缩合形成聚醚中间体来制备。美国专利5,094,667提供了制备聚醚中间体的反应条件，其公开内容在此引入作为参考。在一个实施方案中，醇可以是1-30个碳原子的直链或支链的，在另一个实施方案中是6-20个碳原子，在又一个实施方案中是10-16个碳原子。烷基酚的烷基可以是1-30个碳原子，在另一个实施方案中是10-20个碳原子。环氧烷的实例包括环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷。聚醚中间体中的氧化烯单元的数量可以是10-35或18-27。聚醚中间体可以通过用氨、胺或多胺胺化转化成聚醚胺，形成a是–nr³r³的聚醚胺。公开的专利申请ep310875提供了胺化反应的反应条件，其公开内容在此引入作为参考。或者，聚醚中间体也可以通过与丙烯腈反应然后氢化而转化成其中a是–och2ch2ch2nr²r²的聚醚胺。美国专利5,094,667提供了氰乙基化和随后氢化的反应条件，其公开内容在此引入作为参考。其中a是–och2ch2ch2nh2的聚醚胺通常是优选的。聚醚胺的商业实例是来自chevron的techron^tm系列和来自huntsman的jeffamine^tm系列。

在另一个实施方案中，流化剂可以是聚醚，其可以由式r⁷o[ch2ch(r⁸)o]qh表示，其中r⁷是烃基，r⁸选自：氢、1-16个碳原子的烃基及其混合物，q是2至约50的数。用于制备的反应条件以及聚醚的各种实施方案在上面的聚醚中间体的聚醚胺描述中给出。lyondellnd^tm系列是聚醚的商业实例。其他合适的聚醚也可从dowchemicals、huntsman和akzo获得。

在另一个实施方案中，流化剂可以是烃基封端的聚(氧化烯)氨基氨基甲酸酯，如美国专利5,503,644所述。

在另一个实施方案中，流化剂可以是烷氧基化物，其中烷氧基化物可以包含：(i)含有两个或更多个酯端基的聚醚；(ii)含有一个或多个酯基和一个或多个末端醚基的聚醚；或(iii)含有一个或多个酯基和一个或多个末端氨基的聚醚，其中端基定义为位于从聚合物末端的五个连接碳或氧原子内的基团。连接定义为聚合物或端基中连接的碳和氧原子的总和。

烷氧基化物可用下式表示：

其中，r²¹是tc(o)-，其中t是衍生自牛油脂肪酸的烃基；r²⁰是oh、a、wc(o)-或其混合物，其中a是–och2ch2ch2nr²³r²³或–nr²⁴r²⁴，其中每个r²³独立地是氢或烃基，并且各自r²⁴独立地为氢、烃基或–[r²⁵n(r²⁶)]pr²⁶，其中r²⁵是c2-10-亚烷基，每个r²⁶独立地是氢或烃基，且p是1-7的数，w是c1-36烃基；r²²为h、-ch3、-ch2ch3或其混合物；x是1到36的整数。

烷氧基化物的实例可包括：c12-15醇引发的聚环氧丙烷(22-24)醚胺，bayeractaclearnd21-a^tm(c12-15醇引发的聚环氧丙烷(22-24)醚醇)，妥尔油脂肪酸引发的聚环氧丙烷(22-24)酯醇，丁醇引发的聚环氧丙烷(23-25)醚-牛脂脂肪酸酯，甘油二油酸酯引发的聚环氧丙烷(23-25)醚醇，丙二醇引发的聚环氧丙烷(33-34)醚牛脂脂肪酸酯，牛脂脂肪酸引发的聚环氧丙烷(22-24)酯醇和c12-15醇引发的聚环氧丙烷(22-24)醚牛脂脂肪酸酯。

这些烷氧基化物可以由脂肪酸如妥尔油脂肪酸(tofa)，即脂肪酸主要是油酸和亚油酸的混合物并含有残留的松香酸或脂肪酸，即脂肪酸的混合物主要是硬脂酸、棕榈酸和油酸，在酸性催化剂(通常是甲磺酸)存在下与醇封端的聚醚如聚丙二醇的反应制成。这些烷氧基化物也可以在催化剂存在下由甘油二油酸酯和环氧丙烷的反应制备。

洗涤剂

在一个实施方案中，洗涤剂可以是曼尼希洗涤剂，有时称为曼尼希碱洗涤剂。曼尼希洗涤剂是烃基取代的酚、醛和胺或氨的反应产物。烃基取代的酚的烃基取代基可具有10至400个碳原子，在另一个情况中具有30至180个碳原子，并且在另一些情况下具有10或40至110个碳原子。该烃基取代基可衍生自烯烃或聚烯烃。有用的烯烃包括α-烯烃，例如1-癸烯，它们是可商购的。

可以形成烃基取代基的聚烯烃可以通过众所周知的聚合方法聚合烯烃单体来制备，并且也可以商购获得。烯烃单体包括单烯烃，包括具有2-10个碳原子的单烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯和1-癸烯。特别有用的单烯烃源是c4精炼厂流，其具有35至75重量％的丁烯含量和30至60重量％的异丁烯含量。有用的烯烃单体还包括二烯烃，例如异戊二烯和1,3-丁二烯。烯烃单体还可包括两种或更多种单烯烃、两种或更多种二烯烃或一种或多种单烯烃和一种或多种二烯烃的混合物。有用的聚烯烃包括数均分子量为140至5000的聚异丁烯，在另一情况中数均分子量为400至2500，并且在进一步情况中数均分子量为140或500至1500。聚异丁烯的亚乙烯基双键含量为5-69％，第二种情况为50-69％，第三种情况为50-95％或其混合物。聚烯烃可以是由单一烯烃单体制备的均聚物或由两种或更多种烯烃单体的混合物制备的共聚物。烃基取代基源也可以是两种或更多种均聚物、两种或更多种共聚物或一种或多种均聚物和一种或多种共聚物的混合物。

烃基取代的苯酚可以通过使用公知的烷基化方法用上述烯烃或聚烯烃(例如聚异丁烯或聚丙烯)烷基化苯酚来制备。

用于形成曼尼希洗涤剂的醛可具有1-10个碳原子，并且通常是甲醛或其反应性等同物，例如福尔马林或多聚甲醛。

用于形成曼尼希洗涤剂的胺可以是单胺或多胺，包括具有一个或多个羟基的链烷醇胺，如上面更详细描述的。有用的胺包括上述那些，如乙醇胺、二乙醇胺、甲胺、二甲胺、乙二胺、二甲基氨基丙胺、二亚乙基三胺和2-(2-氨基乙基氨基)乙醇。如美国专利5,697,988中所述，曼尼希洗涤剂可通过使烃基取代的酚、醛和胺反应来制备。在一个实施方案中，曼尼希反应产物由衍生自聚异丁烯、甲醛和胺的烷基酚制备，所述胺是伯单胺、仲单胺或亚烷基二胺，特别是乙二胺或二甲胺。

曼尼希反应产物可通过众所周知的方法制备，通常包括在溶剂或稀释剂存在下，在50至200℃的温度下使烃基取代的羟基芳族化合物、醛和胺反应，同时除去反应水，如美国专利5,876,468中所述。

在另一个实施方案中，洗涤剂可以是聚异丁烯胺。用于制备聚异丁烯胺的胺可以是多胺，例如乙二胺、2-(2-氨基乙基氨基)乙醇或二亚乙基三胺。聚异丁烯胺可通过几种已知方法制备，通常包括聚烯烃衍生物的胺化，包括氯化聚烯烃、加氢甲酰化聚烯烃和环氧化聚烯烃。在一个实施方案中，聚异丁烯胺通过氯化聚烯烃如聚异丁烯，然后使氯化聚烯烃与胺如多胺在通常100-150℃的高温下反应来制备，如美国专利5,407,453所述。为了改善加工，可以使用溶剂，可以使用过量的胺来使交联最小化，并且可以使用无机碱如碳酸钠来帮助除去反应产生的氯化氢。

另一类合适的洗涤剂是乙醛酸盐。乙醛酸盐洗涤剂是一种燃料可溶的无灰分洗涤剂，在第一个实施方案中，它是具有至少一个碱性氮的胺(即至少一个>n-h)和由含有烯键的长链烃与至少一种选自式(vii)化合物和式(viii)化合物的羧酸反应物反应产生的烃基取代的酰化剂的反应产物。

(r¹c(o)(r²)nc(o))r³(vii)

其中r¹、r³和r⁴的每一个独立地为h或烃基，r²为具有1至3个碳且n为0或1的二价亚烃基。

羧酸反应物的实例是乙醛酸、乙醛酸甲酯甲基半缩醛和其它ω-氧代链烷酸，酮链烷酸如丙酮酸、乙酰丙酸、酮戊酸、酮丁酸和许多其他物质。本领域普通技术人员将容易地认识到适当的式(vii)化合物用作反应物以产生给定的中间体。

烃基取代的酰化剂可以是含有烯烃的长链烃与上述式(vii)和(viii)的羧酸反应物的反应，进一步在至少一种醛或酮的存在下进行。通常，醛或酮含有1至约12个碳原子。合适的醛包括甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、苯甲醛和更高级的醛。其它醛，例如二醛，尤其是乙二醛，是有用的，尽管通常优选单醛。合适的酮包括丙酮、丁酮、甲基乙基酮和其他酮。通常，酮的烃基之一是甲基。两种或更多种醛和/或酮的混合物也是有用的。化合物和制备这些化合物的方法公开于美国专利5,696,060；5,696,067；5,739,356；5,777,142；5,856,524；5,786,490；6,020,500；6,114,547；5,840,920并在此引入作为参考。

在另一个实施方案中，乙醛酸盐洗涤剂是具有至少一个碱性氮(即至少一个>n-h)的胺与烃基取代的酰化剂的反应产物，所述烃基取代的酰化剂由羟基芳族化合物和至少一种选自上述式(vii)化合物和式(viii)化合物的羧酸反应物的缩合产物得到。羧酸反应物的实例是如上所列的乙醛酸、乙醛酸甲酯甲基半缩醛和其它此类物质。

羟基芳族化合物通常直接含有至少一个与至少一个芳族基团键合的烃基r。烃基r可含有最多约750个碳原子或4至750个碳原子，或4至400个碳原子或4至100个碳原子。在一个实施方案中，至少一个r衍生自聚丁烯。在另一个实施方案中，r衍生自聚丙烯。

在另一个实施方案中，羟基芳族化合物与上述式(vii)或(viii)的羧酸反应物的反应可在至少一种醛或酮的存在下进行。在该实施方案中使用的醛或酮反应物是除羧基取代的羰基化合物之外的羰基化合物。合适的醛包括单醛，例如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、苯甲醛，和更高级的醛。其他醛，例如二醛，尤其是乙二醛，是有用的。合适的酮包括丙酮、丁酮、甲基乙基酮和其他酮。通常，酮的烃基之一是甲基。两种或更多种醛和/或酮的混合物也是有用的。化合物和制备这些化合物的方法公开于美国专利3,954,808；5,336,278；5,620,949和5,458,793并在此引入作为参考。

洗涤剂添加剂可以存在于上面提到的各种洗涤剂的混合物中。在一个实施方案中，洗涤剂添加剂在添加剂组合物中的存在量可为约3至约60重量％，或约3至约50重量％，或约3至约20重量％，或约10至约20重量％。

在一个实施方案中，以重量计，洗涤剂添加剂可以以1至10,000ppm(百万分率)存在于燃料组合物中，并且在其他实施方案中，可以以10至5,000ppm、10至3000ppm、10至1000或10至600或10至300ppm存在。

另外的性能添加剂可各自直接添加到本文所述的添加剂组合物和/或燃料组合物中，但它们通常在添加剂浓缩物中一起加入到具有上述添加剂组合物(摩擦改进剂(“fm”)包)的燃料中。示例性fm包包括下表1中的组合物。表中列出的重量百分比(wt％)基于添加剂组合物(包)的总重量，并且各个添加剂可包括溶剂。

表1

或者，附加性能添加剂可以在添加剂浓缩物中包括为特定燃料类型配制的fm包。这些类型的添加剂浓缩物可包括但不限于汽油添加剂和摩擦改进剂(“gafm”)包。示例性gafm包示于下表2中。表中列出的重量百分比(wt％)基于添加剂组合物(包)的总重量，并且各个添加剂可包括溶剂。

表2

*本领域普通技术人员将理解，选择gafm包的每种添加剂的量，使得即使表中列出的范围可能不等于100％，总量将等于100％。

工业应用

在一个实施方案中，上述燃料组合物可用于液体燃料发动机和/或用于火花点火发动机，并且可包括用于混合动力车辆的发动机和固定发动机。发动机的类型不受过度限制，包括但不限于v型、直列式、对置型和旋转式发动机。发动机可以是自然吸气、增压、e增压、超增压或涡轮增压发动机。发动机可以是化油器式或燃料喷射汽油发动机。因此，发动机可具有化油器或喷射器(包括压电喷射器)。

在一个实施方案中，发动机可以是汽油直喷(“gdi”)发动机(喷雾或壁引导式，或其组合)，进气道燃料喷射(“pfi”)发动机，均质充气压缩点火(“hcci”)发动机，化学计量燃烧或稀燃发动机，火花控制压缩点火(“spcci”)发动机，可变压缩，米勒循环或阿特金森循环发动机，或其组合，例如同一发动机中同时包含gdi和pfi喷射器的发动机。合适的gdi/pfi发动机包括以汽油、混合汽油/醇或上述部分中描述的任何燃料组合物为燃料的二冲程或四冲程发动机。添加剂组合物可以减少发动机例如gdi/pfi发动机的磨损和/或改善燃料经济性。在其他实施方案中，可以使用用于gdi发动机、pfi发动机或其组合的机载配料系统来制备燃料组合物。

在其他实施方案中，任何上述发动机可配备有用于处理废气排放例如还原nox的催化剂或装置。在其他实施方案中，发动机可以是能够以多于一种燃料类型操作的柔性燃料发动机，通常是汽油和乙醇或汽油和甲醇。在其他实施方案中，任何上述发动机类型可以在也包括电动机的混合动力车辆中。

在其他实施方案中，添加剂组合物可以改善包含含氧化合物的燃料的溶解度，从而提供改善的低温储存稳定性，并因此改善摩擦改性剂本身和含有摩擦改进剂的添加剂组合物和/或浓缩物的操作性能。在其他实施方案中，gafm包具有比其他fm包更少的有机溶剂。

已知上述一些材料可以在最终制剂中相互作用，使得最终制剂的组分可以与最初添加的组分不同。由此形成的产物，包括在使用本文公开的组合物时形成的产物，可能不易于描述。然而，所有这些改性和反应产物都包括在所公开技术的范围内，包括通过混合上述组分制备的组合物。

通过以下实施例可进一步说明所公开的技术。

实施例

制备了几个gafm包，如表3所列。将gafm包混合并加热至80℃，然后在该温度下保持30分钟。然后将制备的样品冷却至室温。

表3

对于稳定性测试，然后将每个样品添加到五个不同的试管中以在不同温度下储存。首先，在冷却至室温时对其中一个试管进行兼容性的“初始”视觉评估，并记录评估。剩余的四个样品分别保持在43℃、0℃和-18℃。在七天和十四天目测评估所有五个样品的稳定性。

储存稳定性评级表

gafm包的稳定性结果如表4所示。

表4

对于磨损测试，使用astm标准d6079使用高频往复式钻机(hfrr)测试样品。使用表3的gafm包以各种处理率制备成品燃料。然后将具有fmga包的15毫升汽油样品放置在钻机的试验容器中并调节至25℃。将保持非旋转钢球并装载200g质量的振动器臂降低，直至其接触完全浸没在燃料中的测试盘。当温度稳定时，使球以1毫米的冲程以50赫兹的频率摩擦盘，持续75分钟。将球从振动器臂上移除并清洁。在100x放大倍数下测量磨痕的长轴和短轴的尺寸并记录。百分比膜厚度和平均摩擦系数数据也从钻机计算机软件获得并记录。所公开技术的hfrr结果显示在下表5中。

表5

¹5个数据点的平均

实施例-车辆测试结果-燃料经济性

使用联邦测试程序(“ftp-75”)和底盘测功机上的公路燃料经济性测试(“hwfet”)测试示例性fm包的燃料经济性。对于测试，准备两种汽油燃料样品。第一个样品比较例5是未添加的基础汽油燃料，haltermanneee。对于第二个样品实施例7，240ppm的包含12-羟基硬脂酸的fm包：hssa式ii：han以15：35：50加入到基础燃料中。

用于测试的发动机是2012款雪佛兰malibu的3.6升六缸进气道燃油喷射发动机。使用直接电子车辆控制或devcon^tm系统在swri轻型车辆技术(ldvt)测试实验室和里程累积测功机(mad)设施中进行里程累积。(试验参考文献：blanks,m.和forster,n.，"technicalapproachtoincreasingfueleconomytestprecisionwithlightdutyvehiclesonachassisdynamometer",sae技术论文2016-01-0907,2016,doi:10.4271/2016-01-0907.)

在每次测试之前，发动机充满新鲜油并行驶60英里。然后将油从发动机中排出，并重复该过程两次。

在测量燃料经济性之前，添加新鲜油并调节300英里。用油进行调节以使油完全剪切至稳定状态。

ftp-75由冷启动瞬态阶段(阶段1)紧接着稳定阶段(阶段2)组成。在稳定阶段之后，允许车辆在发动机关闭时浸泡10分钟，然后进行热启动瞬态阶段(阶段3)以完成测试。hwfet(阶段4)是一个热运行周期，在ftp-75结束后立即开始。

然后使用40cfrparts86和600中规定的官方加权系数和公式计算组合燃料经济性。每种燃料一式三份进行测试，燃料经济性结果取平均值。然后使用以下公式计算燃油经济性指数(“fei”)：

示例性fm包实施例7的fei结果在图1中示出。结果显示包含羟基羧酸和衍生自烃基取代的琥珀酸或酸酐的化合物(“hssa化合物”)的组合物可改善发动机的燃料经济性。

上面提到的每篇文献都通过引用并入本文，包括被要求优先权的任何先前的申请，无论是否具体列在上面。提及任何文件并不是承认该文件有资格作为现有技术或构成任何司法区域内技术人员的一般知识。除了在实施例中或另外明确指出之外，本说明书中指定材料量、反应条件、分子量、碳原子数等的所有数值应理解为由“约”修饰。应理解，本文所述的上限和下限、范围和比例限制可以独立地组合。类似地，本文公开的每种元素的范围和量可以与任何其他元素的范围或量一起使用。

如本文所用，过渡术语“包含”与“包括”、“含有”或“特征在于”同义，是包括性或开放式的，并且不排除额外的未列举的要素或方法步骤。然而，在本文的每个表述“包含”中，其意图是该术语还包括作为替代的实施方案的短语“基本上由...组成”和“由......组成”，其中“由......组成”不包括未列出的任何元素或步骤，“基本上由......组成”允许包含额外的未列举的不会实质上影响所考虑的组合物或方法的基本和新颖特征的元素或步骤。

尽管出于说明主题技术的目的已经示出了某些代表性实施方案和细节，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本文公开的范围的情况下，可以在其中进行各种改变和修改。在这方面，以下权利要求的范围通常应被解释为覆盖所有这样的明显的改变和修改。