一种煤粉助燃脱硝剂及其制备方法与应用与流程

本发明涉及燃煤节能减排技术领域，特别是涉及一种低成本绿色煤粉助燃脱硝剂及其制备方法和应用。

背景技术：

近年来，通过加入助燃剂改善煤炭燃烧性能的研究越来越受到重视。加入煤粉助燃剂，催化煤粉燃烧，可以很大程度上提高其燃烧效率，增加煤粉释能，促进煤炭的高效利用，节约能源；同时，对于炼铁高炉，煤粉的充分燃烧将削弱未燃煤粉对高炉冶炼的不利影响，提高高炉经济效益。现有煤粉助燃剂多集中于碱金属类（nacl、k2co3）、碱土金属类（caco3、baco3）、过渡金属类（fe2o3、mno2、cuo、zno）和稀土金属类（ceo2）化合物。然而，这些化合物的制备涉及复杂的化学反应，环境成本和经济成本较高。因此，绿色低成本天然矿石基助燃剂受到广泛关注。研究发现，赤铁矿(zouc,zhaoj.investigationofiron-containingpowderoncoalcombustionbehavior[j].journaloftheenergyinstitute,2017(90):797-805)、菱铁矿(ling,zhangl,pengj,etal.microwaveroastingofsideriteandthecatalyticcombustioneffectsonanthracite[j].appliedthermalengineering,2017(117):668-674)、白云石(程军,周俊虎,刘建忠,范红宇,曹欣玉,李震宇,岑可法.添加剂催化洁净煤燃烧的动态特性研究[j].中国电机工程学报,2000,21:7-11)等天然矿物都呈现一定的助燃性能。

目前，国家对nox排放标准的要求日益严格。如何实现超净排放，是一个值得深思的问题。对于nox脱除，实际工业中多采用炉内脱硝结合炉外scr/sncr烟气脱硝技术来实现。scr/sncr烟气脱硝技术通过nh3还原no为n2，实现烟气中nox的脱除。炉内脱硝则是通过燃烧器结构改造、再燃技术等实现空气分级或燃料分级，使得煤粉燃烧生成的nox被焦炭颗粒或co还原，从而减少炉膛nox的排放。在现有技术中，脱硝率可达到~90%。然而，随着国家对环境保护工作的重视，超净排放标准（50mg/cm³）被提出。为达到超净排放，减少scr/sncr入口nox浓度，即降低炉膛nox排放量，是可行的解决思路。考查煤粉燃烧系统后，我们发现，在煤粉燃烧时降低nox的排放量，可以减轻后续再燃技术、scr/sncr技术等脱硝系统的压力。鉴于对煤粉燃烧节能减排的综合要求，开发这种原位双功能助燃脱硝剂是非常有价值的。

褐铁矿是含有氢氧化铁的褐色天然铁矿物。我国褐铁矿资源丰富、分布广泛，远景储量达百亿吨，价格低廉。高价的铁元素、疏松的质地结构和含结晶水的特性决定了褐铁矿具有良好的催化性能，比如用于催化重整化反应（abek,adek,nomurat,etal.effectsofreductiononthecatalyticperformanceoflimoniteore[j].journalofenergychemistry,2018(27):1489-1495）。目前，褐铁矿尚未用于煤炭高效洁净燃烧领域。因此，本发明提供了一种褐铁矿煤粉原位双功能助燃脱硝剂。

在本发明所提供的褐铁矿煤粉原位双功能助燃脱硝剂实际应用中，对于循环流化床锅炉，催化煤粉燃烧后的助燃脱硝剂可以通过回料系统返回锅炉，继续与喷入的煤粉混合，从而催化煤粉燃烧，同时脱除nox。因此，循环流化床锅炉只需要极少量的助燃脱硝剂，非常经济。对于煤粉炉，助燃脱硝剂进入燃烬煤灰。燃烬煤灰可作为scr脱硝催化剂的载体材料(如张恒建,刘建禹,张先龙,韩保霞,黄健,胡波,童杰,刘鹏.一种粉煤灰基蜂窝式脱硝催化剂陶瓷载体的成型方法[p].cn201611234267.2)，或者已实现产业化的微晶玻璃生产线的原料(李保卫,张雪峰,贾晓林,高园园,冯诗超,薛天白.泡沫微晶玻璃及其制备方法[p].cn201010537506.8)。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种煤粉助燃脱硝剂及其制备方法与应用，所述助燃脱硝剂可将煤粉放热量提升13.42%，同时脱硝率达到47.17%。本发明所述原料价格低廉，制备方法简单，助燃脱硝效率高；制备方法简单易行，生产成本低，污染少，环境成本低；将助燃脱硝剂用于循环流化床时，助燃脱硝剂可由回料系统实现循环利用，消耗低；将助燃脱硝剂用于煤粉炉时，褐铁矿中的铁元素进入燃烬灰分，可用于制备微晶玻璃、催化剂等高附加值产品。

一种煤粉助燃脱硝剂及其制备方法与应用，其特征在于：以内蒙古自治区包头市固阳天然褐铁矿开采得到的天然褐铁矿石为原料制备煤粉助燃脱硝剂，具体步骤为：

步骤1：将内蒙古自治区包头市固阳天然褐铁矿开采得到的天然褐铁矿石破碎；

步骤2：将步骤1中破碎后的天然褐铁矿石研磨至粉体；

步骤3：将步骤2中的粉体进行筛分即得助燃脱硝剂。

优选地，所述步骤3中粉体筛分出的粉体粒径>200目。

优选地，所述褐铁矿的主要化学成分为：fe2o3▪nh2o、sio2、al2o3，其中fe2o3▪nh2o占比30~65wt.%，sio2占比30~35wt.%，al2o3占比2~5wt.%；

本发明还提供一种如上所述的助燃脱硝剂的应用：将所述助燃脱硝剂与无烟煤、烟煤、半焦、焦炭等任意一种或一种以上的混合煤按照质量比为1：10~1：50均匀混合，混合后的燃煤可用于循环流化床锅炉、煤粉炉等多种燃煤锅炉，当用于循环流化床锅炉时，所述助燃脱硝剂经由回料系统，重新回到炉膛催化后续煤粉的燃烧与nox的脱除；所述助燃脱硝剂可循环使用。

本发明的有益效果包含以下几条：

（1）制备了一种助燃脱硝剂。该助燃脱硝剂能一步实现煤粉燃烧效率和nox脱除效率的提高，且助燃脱硝效果好，助力燃煤的节能减排目标；

（2）使用价格低廉的天然褐铁矿作为原料；

（3）制备方法简单易行，生产成本低，污染少，环境成本低；

（4）将助燃脱硝剂用于循环流化床时，循环流化床的回料系统会将助燃脱硝剂送回炉膛与煤粉混合，一直起到助燃脱硝的作用，从而只需少量助燃脱硝剂，即可实现持续助燃、脱硝。工业成本低，前景可期；

（5）将助燃脱硝剂用于煤粉炉时，褐铁矿中的铁元素进入燃烬灰分，可用于制备微晶玻璃、催化剂等高附加值产品。

附图说明

图1为实验室小型热态固定床实验台示意图。

图中，1.n2瓶、2.o2瓶、3.压力表、4.减压阀、5.质量流量计、6.混气箱、7.石英管、8.热电偶、9.保温层及炉壁、10.样品、11.石英棉、12.采样枪、13.傅里叶红外光谱（ftir）烟气分析仪、14.尾气处理装置、15.计算机采集系统。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。

实施例1

本实施例所述的助燃脱硝剂由内蒙古自治区包头市固阳天然褐铁矿制备得到。具体步骤是：将天然褐铁矿破碎、研磨，筛分出200~300目的粉体，即得到煤粉助燃脱硝剂。

在实验室采用采用如下燃烧试验，得到样品的燃烧特征指数及nox排放特征指数，评价助燃脱硝剂的催化性能。

称取m0=2g无烟煤粉（粒径200~300目）与一定比例（c*m0，c=10%）的褐铁矿，用研钵均匀混合15min。未加入添加剂的煤粉采用同样的方法研磨，以保证实验煤样的一致性。

取10mg研磨后的样品转移到al2o3样品坩埚。向耐驰公司sta449f3jupiter型热分析仪通入n2/o2=4：1（总气量50ml/min）的气体。热分析仪以10℃/min的升温速率由室温升至900℃。当样品在热分析仪内发生燃烧反应时，热分析仪自动绘制出样品随时间（或温度）的失重、失重速率及吸、放热量曲线，从而得到样品的燃烧特征指数。

取100mg研磨后的样品放入小型热态固定床实验台（该试验台为实验室通用试验台）。采用n2/o2（4：1）气氛，总气量200ml/min。将小型热态固定床实验台以10℃/min的升温速率从室温加热到800℃。通入30min气体，待烟气分析仪示数稳定，将混煤样品迅速放入石英管7恒温区。煤样燃烧所生成的气体将通过采样枪12，到达烟气分析仪进行nox在线测量。反应时间为25分钟。对测量到的瞬时nox浓度进行积分，得到燃烧时nox的排放特征指数。

样品的燃烧特征指数及nox排放特征指数如表1所示。相比于对照煤粉（纯无烟煤），添加褐铁矿后，无烟煤燃烧的着火温度降低18℃，放热量提升13.42%，nox排放量降低47.17%；

表1实施例1样品燃烧特征指数与nox排放特征指数

ti：着火温度q：放热量η1：放热量提升率v：nox排放量η2：脱硝率

其中，放热量提升率η1定义为：

(1)

式中：η1表示脱硝率（%）；q1表示对照煤粉（纯无烟煤）燃烧所释放的热量（j/g）；q2表示添加褐铁矿后，混煤样品燃烧所释放的热量（j/g）；

脱硝率η2定义为：

(2)

式中：η2表示脱硝率（%）；v1表示对照煤粉（纯无烟煤）燃烧时nox的排放量（μg/g）；v2表示添加褐铁矿后，混煤样品燃烧时nox的排放量（μg/g）。

实施例2

本实施例所述的助燃脱硝剂由内蒙古自治区包头市固阳天然褐铁矿制备得到。将天然褐铁矿破碎、研磨，筛分出300~400目的粉体，即得到煤粉助燃脱硝剂。

称取m0=2g无烟煤粉（粒径200~300目）与一定比例（c*m0，c=2%）的褐铁矿，用研钵均匀混合15min。未加入添加剂的煤粉采用同样的方法研磨，以保证实验煤样的一致性。

燃烧试验得到的混煤样品燃烧特征指数及nox排放特征指数如表3所示。相比于对照煤粉（纯无烟煤），添加褐铁矿后，无烟煤燃烧的着火温度降低7℃，放热量提升4.86%，nox排放量降低17.56%；

表2实施例2样品燃烧特征指数与nox排放特征指数

ti：着火温度q：放热量η1：放热量提升率v：nox排放量η2：脱硝率。

实施例3

本实施例所述的助燃脱硝剂由内蒙古自治区包头市固阳天然褐铁矿制备得到。将天然褐铁矿破碎、研磨，筛分出200~300目的粉体，即得到煤粉助燃脱硝剂。

称取m0=2g无烟煤粉（粒径200~300目）与一定比例（c*m0，c=5%）的褐铁矿，用研钵均匀混合15min。未加入添加剂的煤粉采用同样的方法研磨，以保证实验煤样的一致性。

燃烧试验得到的混煤样品燃烧特征指数及nox排放特征指数如表2所示。相比于对照煤粉（纯无烟煤），添加褐铁矿后，无烟煤燃烧的着火温度降低8℃，放热量提升1.44%，nox排放量降低28.63%；

表3实施例3样品燃烧特征指数与nox排放特征指数

ti：着火温度q：放热量η1：放热量提升率v：nox排放量η2：脱硝率。

综上可见，本发明实施例不仅具有助燃煤粉和降低nox排放功能的双重功效，而且制备方法简单、易于实现、成本低廉。

以上所述的实例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。