一种劣质煤高附加值利用方法与流程

本发明涉及碳材料利用技术领域，特别是指一种劣质煤高附加值利用方法。

背景技术：

现有技术中劣质煤的应用主要集中在燃烧、热解和气化，该利用方式不仅附加值较低，而且利用时会存在以下问题。例如，作为发电燃料燃烧时，它具有低的燃烧率且污染环境；用于热解时不仅会产生低劣的煤焦油产品而且会产生大量的粉尘。同样地，用于气化时会带来大量的污染废水，与当前倡导绿色世界的理念不符。因此，寻求一种低污染、高附加值利用劣质煤的方法具有重要意义。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种劣质煤高附加值利用方法，在经过大量的实验探索，发现将劣质煤萃取后获得的无灰煤，在氯化物盐中进行电解处理，经过脱氧和脱除一部分杂质，促使碳原子长距离有序排列，从而将劣质煤在低温下转换为高结晶度石墨。

该方法具体为：首先，将劣质煤经过提纯净化处理获得的无灰煤粉末；然后，用多孔材料直接包裹无灰煤粉末或者多孔材料压成固体团块后包裹无灰煤粉末作为阴极，惰性导电材料为阳极，在熔融氯化物盐中进行两电极体系或者三电极体系电解，电解时间为4-30h；最后，得到高结晶度石墨，用作能源存储材料。

其中，所用的劣质煤为灰分含量大于10％，发热值小于24mj/kg的煤或者硫含量大于3％的高硫煤。

提纯净化包括物理方法和化学方法。物理方法为重介法、摩擦静电选法、选择性絮凝法或浮选柱法中的一种；化学方法为氢氟酸法、酸碱法、熔融沥滤法或溶剂萃取法中的一种。溶剂萃取法中溶剂包括单一或者混合的极性和非极性有机溶剂，萃取法中通过添加生物质提高劣质煤的萃取率。萃取后的劣质煤直接作为阴极进行电解，也可以将其在某一温度煅烧后再进行电解。

无灰煤粉末可以制成块体，再由多孔材料包裹。

电解的阴极产物为三维石墨粉、二维纳米片、碳纳米管中的一种。

多孔材料包括不锈钢网和泡沫镍等。

上述方法中，劣质煤转换为石墨的原理为：劣质煤经过提纯净化获得较少杂质的无灰煤前驱体，通过电化学驱动，无灰煤中的氧被不断脱除，碳原子发生重排，促进了无灰煤的石墨化。

本发明的上述技术方案的有益效果如下：

上述方案中，劣质煤不仅可以得到更好的开发利用，而且可以比当前利用方式获得更高的附加值。当前劣质煤的应用主要为裂解，气化和燃烧，此方式利用劣质煤不仅相对作为能源存储材料的附加值较低，而且利用时还会产生以下问题。例如，作为发电燃料燃烧时，它具有低的燃烧率且污染环境；用于热解时不仅会产生低劣的煤焦油产品而且会产生大量的粉尘。同样地，用于气化会带来巨大的废水污染。本发明在劣质煤利用过程中，污染物的排放相比当前利用方式大大减少，在实现高附加值利用过程中用到的溶剂和电解质均可循环使用，极大的降低成本。相比当前石墨的生产方式而言，耗能也极大的降低(工业化的石墨化温度需要2500℃以上，本发明仅需850℃-950℃就可实现较高的石墨化度)。更为重要的是，通过本发明的技术方案，2-3μm劣质煤颗粒经提纯后变为小于1μm的无灰煤小颗粒，经电化学方法石墨化后变为灯笼状纳米薄片，相比当前优质煤石墨化形成的层状石墨而言，转变成的灯笼状纳米薄片在能源存储中更有利于提升电化学性能。同时也通过xrd测试，表明了此种方式转变为石墨的可行性。通过tem照片可以看到纳米薄片石墨，并且通过单个石墨的高分辨图可以看出，其层间距大约为0.3285-0.3458nm，与理想石墨材料0.3354nm的层间距相近。以上充分证明了劣质煤通过本发明技术方案可以转变为高结晶度石墨，将转变的石墨应用于能源存储材料当中，同样可以产生优质煤石墨化后在存储材料中相同或更高的比容量(劣质煤通过本发明石墨化后用于锂电中在2c倍率下循环1000圈具有比容量～340mahg^-1，文献中¹报道的烟煤在2800℃石墨化用于锂电中，在2c倍率下，循环100圈容量为174.6mahg^-1)。通过本发明的技术方案，劣质煤相比当前劣质煤的利用方式，可以产生较高的附加值，为劣质煤增值化利用提供了广阔的前景。

(1.b.xing,c.zhang,y.cao,g.huang,q.liu,c.zhang,z.chen,g.yi,l.chenandj.yu,fuelprocessingtechnology,2018,172,162-171.)

附图说明

图1为本发明实施例中相关的扫描电镜(sem)照片，其中，(a)为劣质煤原料，(b)为提纯净化的无灰煤前驱体，(c)为电化学石墨化产品，(d)为实施例1中所得产品；

图2为劣质煤、无灰煤、电解石墨以及商业石墨的xrd对比图；

图3为石墨化产物的tem照片。

具体实施方式

为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。

本发明提供一种劣质煤高附加值利用方法。

该方法具体为：首先，将劣质煤经过提纯净化处理获得的无灰煤粉末；然后，用多孔材料直接包裹无灰煤粉末或者多孔材料压成固体团块后包裹无灰煤粉末作为阴极，惰性导电材料为阳极，在熔融氯化物盐中进行两电极体系或者三电极体系电解，电解时间为4-30h；最后，得到高结晶度石墨，用作能源存储材料。

下面结合具体实施例予以说明。

实施例中电解用的无定型碳材料包括用有机溶剂直接萃取劣质煤获得的无灰煤，将无灰煤粉末直接包裹或者利用压片机压制成型后再包裹成电极。

采用两电极体系(也可以为三电极体系)，将不同劣质煤通过有溶剂萃取方式获得的无灰煤用泡沫镍或者不锈钢网包裹成阴极，用石墨棒或者惰性材料作为阳极，在一定的电解温度，槽电压，电解时间条件下进行极化。电解结束后，产物通过去离子水，盐酸，去离子水反复清洗，干燥后获得石墨。

实施例1

称取8g岢岚劣质煤并量取400ml有机溶剂n-甲基吡咯烷酮(nmp)，在反应釜中通过搅拌桨搅拌混合。通高纯氩气15分钟，排出反应釜中的空气。关闭反应釜出气口、进气口，加热到350℃，保温1h。冷却后将获得的溶液通过旋转蒸发仪分离溶剂获得无灰煤，干燥后将其研磨细作为电解原料。0.8g无灰煤用2mpa压力压制成12mm的圆片，再用泡沫镍将其包裹成阴极电极，石墨棒作为阳极，在950℃的cacl2盐中，氩气保护状态下进行电解，控制槽压为2.6v，电解时间为6h，电解后的产物经过去离子水，1m盐酸，去离子水洗涤，洗涤后通过xrd、sem、tem测试。如图1所示，劣质煤原料的sem(a)经电化学方法石墨化后变为灯笼状纳米薄片(b)和(c)，如图1(d)所示，劣质煤颗粒变为片状石墨纳米片。明显地，2-3μm劣质煤颗粒经提纯后变为小于1μm的无灰煤小颗粒，经电化学石墨化后变为灯笼状纳米薄片。

实施例2

称取8g岢岚劣质煤并量取400ml有机溶剂nmp，在反应釜中通过搅拌桨搅拌混合。通高纯氩气15分钟，排出反应釜中的空气。关闭反应釜出气口、进气口，加热到350℃，保温1h。冷却后将获得的溶液通过旋转蒸发仪分离溶剂获得无灰煤，干燥后磨细作为电解原料。0.8g无灰煤粉末直接用400目的不锈钢网包裹用作阴极，石墨棒作为阳极，在950℃的cacl2盐中，氩气保护状态下进行电解，控制槽压为2.6v，电解时间为10h，电解后的产物经过去离子水，1m盐酸，去离子水洗涤，洗涤后通过sem测试。如图1(c)所示，劣质煤颗粒变为灯笼状石墨纳米片。

实施例3

称取8g岢岚劣质煤并量取400ml有机溶剂nmp，在反应釜中通过搅拌桨搅拌混合。通高纯氩气15分钟，排出反应釜中的空气。关闭反应釜出气口、进气口，加热到350℃，保温1h。冷却后将获得的溶液通过旋转蒸发仪分离溶剂获得无灰煤，干燥后磨细作为电解原料。0.8g无灰煤在2mp压制成12mm的圆片，再用泡沫镍将其包裹成阴极电极，氧化锡惰性材料作为阳极，在850℃的cacl2盐中，氩气保护状态下进行电解，控制槽压为2.6v，电解时间为20h，电解后的产物经过去离子水，1m盐酸，去离子水洗涤，洗涤后通过sem测试。电解产品与图1(d)具有相似的特征。

实施例4

称取8g西部劣质煤和量取400ml有机溶剂nmp，在反应釜中通过搅拌桨搅拌混合。通高纯氩气15分钟，排出反应釜中的空气，关闭反应釜出气口、进气口，加热到350℃，保温1h。冷却后将获得的溶液通过旋转蒸发仪分离溶剂获得无灰煤，干燥后磨细作为电解原料。0.8g无灰煤在2mp压制成12mm的圆片，在用泡沫镍将其包裹成阴极电极，氧化锡惰性材料作为阳极，在850℃的cacl2盐中，氩气保护状态下进行电解，控制槽压为2.6v，电解时间为10h，电解后的产物经过去离子水，1m盐酸，去离子水洗涤，洗涤后通过xrd测试，具有与石墨相似的特征。如图2所示，通过图可以看出其具有相似的xrd特征，表明劣质煤通过此种方式转变为高结晶度石墨的可行性。

实施例5

称取8g官地劣质煤和量取400ml有机溶剂nmp，在反应釜中通过搅拌桨搅拌混合。通高纯氩气15分钟，排出反应釜中的空气。关闭反应釜出气口、进气口，加热到350℃，保温1h。冷却后将获得的溶液通过旋转蒸发仪分离溶剂获得无灰煤，干燥后磨细作为电解原料。0.8g无灰煤在2mpa压力下压制成12mm的圆片，再用泡沫镍将其包裹成阴极，氧化锡惰性材料作为阳极，在850℃的cacl2盐中，氩气保护状态下进行电解，控制槽压为2.6v，电解时间为10h，电解后的产物经过去离子水，1m盐酸，去离子水洗涤，洗涤后通过xrd测试，具有与石墨相似的特征。

图3展示了石墨化产物的tem照片，从中可以看到纳米薄片石墨，通过单个石墨的高分辨图可以看出，其层间距大约为0.3285-0.3458nm，与理想石墨材料0.3354nm的层间距相接近。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。