本发明涉及化学合成领域，具体的说涉及一种将甲烷和水分子在促进剂存在条件下反应得到甲烷水合物的制备方法。利用本技术可以实现甲烷的储存或分离。
背景技术：
甲烷水合物也称“可燃冰”，是甲烷气体和水分子形成的笼状结晶化合物，它是在高压低温条件下形成的，常温常压下它会缓慢分解，释放出甲烷，水分子以氢键形成笼状框架，甲烷分子以分子间作用力存在于笼形框架内。甲烷水合物具有很高的存储甲烷的能力，理论上一体积水可以存储180倍体积的甲烷，并且储存条件温和。该方法还可应用于甲烷与其它气体的分离。但是甲烷水合物生成过程诱导期较长，通常为数天甚至数周，水合物生长缓慢，水转化率低，单位体积的水存储的甲烷量少，这成为它应用的屏障，如何实现它的快速生成和高的存储量是利用该技术的关键。
部分表面活性剂已被证实可以有效促进甲烷水合物的生成，例如十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠等都是很好的甲烷水合物生成促进剂。但使用这些表面活性剂存在一个很大的缺陷，甲烷水合物在分解的过程中会产生大量的泡沫，这不但影响水合物应用而且会导致表面活性剂流失，不利于表面活性剂的循环使用。因此合适的表面活性剂除了要促进速度快，储气量大外，在水合物分解的过程中不能有泡沫产生。尽管专利cn200910030246.2、cn201310206477.0、cn201310255793.7、cn201310580930.4、cn201410678500.0、cn201510258806.5、cn201510289215.4都提到以表面活性剂或表面活性剂搭配其它化合物或粒子作为甲烷水合物的促进剂，但它们只考察了水合物的生成过程，对如何消除水合物分解过程产生的泡沫没有做深入研究。专利cn201610898856.4制备了一种粒径可控的水合物纳米促进剂可以有效减少水合物分解过程中产生的泡沫，但该纳米促进剂完成整个储气过程仍然需要50-70min，储气量仅能达到140倍。开发储气速率快、储气量大、没有泡沫产生的促进剂是甲烷水合物领域未来发展的大方向。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的是开发一种新的甲烷水合物的制备方法。采用特定结构的氟表面活性剂作为促进剂，不仅水合物生成速率快，储气量大，而且水合物分解过程中几乎没有泡沫产生。
为了实现上述目的，本发明采取的技术方案为将一定量的氟表面活性剂溶于去离子水中，将溶液倒入反应釜中，在一定温度下充入一定压力的甲烷气体，反应一段时间后得到甲烷水合物。
更具体地，根据本发明所述的甲烷水合物的制备方法包括如下步骤：将氟表面活性剂溶于去离子水中，至所述氟表面活性剂质量百分比浓度为0.05wt％-1.5wt％，取一定量该溶液倒入高压反应釜中，待温度冷却至1-10℃后，向釜中充入1-10mpa的甲烷气体，反应15-30min后即可生成甲烷水合物。
优选地，所述氟表面活性剂质量百分比浓度为0.2wt％-0.8wt％，取一定量该溶液倒入高压反应釜中，待温度冷却至2-6℃后，向釜中充入4-8mpa的甲烷气体。
其中，所述氟表面活性剂选自全氟烷基磷酸酯(yf-807，c27h25f34n2o8ps2)、全氟烷基甜菜碱(yf-006，c8f17so2nhch2ch2ch2n+(ch3)2ch2coo-)、全氟丁基磺酸钾(fc-98)、全氟己基磺酸钾(yf-608)、全氟辛基磺酸钾(fc-95)、全氟辛基磺酸铵(fc-120)、全氟辛基季铵碘化物(fc-134，cf3(cf2)7so2nhch2ch2n+(ch3)3i-)、全氟辛基磺酸四乙基胺(fc-248和cf3(cf2)7so3-(c2h5)4n+)。
优选地，所述氟表面活性剂为全氟丁基磺酸钾(fc-98)、全氟己基磺酸钾(yf-608)或全氟辛基磺酸钾(fc-95)。
有益效果
本发明所使用的氟表面活性剂作为甲烷水合物生成的促进剂能够实现更快的储气速率，更高的储气倍数，水合物分解过程无泡沫产生，且可以多次循环使用。
具体实施方式
以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。
根据本发明的所述制备方法中所述氟表面活性剂浓度选自0.05wt％-1.5wt％，低于0.05wt％，促进效果不明显，高于1.5wt％，对水合物的生成速率及储气量影响不大，且成本升高。
所述反应温度为1-10℃，低于1℃，温度不好控制，水自身容易结冰，高于10℃，促进剂活性变低，水合物生成速率慢，储气量变小。
所述反应压力为1-10mpa，低于1mpa，压力太小，不利于甲烷水合物的生成，高于10mpa，对反应器的要求很高，不利于安全运行。
所述反应时间为15min-30min，时间低于15min反应不完全，超过30min，甲烷水合物已完全生成，对反应没有任何促进效果。
以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。
实施例1
80ml反应釜中，加入40ml浓度为0.5wt％的全氟烷基磷酸酯(yf-807)溶液，之后将反应釜温度降到4℃，充入6mpa的ch4气体，静置反应20min后得到甲烷水合物，甲烷储气倍数154。
实施例2
除了将促进剂换成0.5wt％的全氟烷基甜菜碱(yf-006)外，按照实施例1相同的方式制备甲烷水合物，甲烷储气倍数156。
实施例3
除了将促进剂换成0.5wt％的全氟丁基磺酸钾(fc-98)外，按照实施例1相同的方式制备甲烷水合物，甲烷储气倍数155。
实施例4
除了将促进剂换成0.5wt％的全氟己基磺酸钾(yf-608)外，按照实施例1相同的方式制备甲烷水合物，甲烷储气倍数158。
实施例5
除了将促进剂换成0.5wt％的全氟辛基磺酸钾(fc-95)外，按照实施例1相同的方式制备甲烷水合物，甲烷储气倍数166。
实施例6
除了将促进剂换成0.5wt％的全氟辛基磺酸铵(fc-120)外，按照实施例1相同的方式制备甲烷水合物，甲烷储气倍数163。
实施例7
除了将促进剂换成0.5wt％的全氟辛基季铵碘化物(fc-134)外，按照实施例1相同的方式制备甲烷水合物，甲烷储气倍数156。
实施例8
除了将促进剂换成0.5wt％的全氟辛基磺酸四乙基胺(fc-248)外，按照实施例1相同的方式制备甲烷水合物，甲烷储气倍数154。
实施例9
80ml反应釜中，加入40ml浓度为0.8wt％的全氟己基磺酸钾(yf-608)溶液，之后将反应釜温度降到3℃，充入6mpa的ch4气体，静置反应22min后得到甲烷水合物，甲烷储气倍数164。
实施例10
除了将全氟己基磺酸钾(yf-608)浓度换为0.05wt％外，按照实施例10相同的方式制备甲烷水合物，甲烷储气倍数151。
实施例11
除了将全氟己基磺酸钾(yf-608)浓度换为0.2wt％外，按照实施例10相同的方式制备甲烷水合物，甲烷储气倍数154。
实施例12
除了将全氟己基磺酸钾(yf-608)浓度换为0.7wt％外，按照实施例10相同的方式制备甲烷水合物，甲烷储气倍数159。
实施例13
除了将全氟己基磺酸钾(yf-608)浓度换为1wt％外，按照实施例10相同的方式制备甲烷水合物，甲烷储气倍数160。
实施例14
除了将全氟己基磺酸钾(yf-608)浓度换为1.3wt％外，按照实施例10相同的方式制备甲烷水合物，甲烷储气倍数162。
实施例15
除了将全氟己基磺酸钾(yf-608)浓度换为1.5wt％外，按照实施例10相同的方式制备甲烷水合物，甲烷储气倍数165。
实施例16
80ml反应釜中，加入40ml浓度为0.6wt％的全氟辛基磺酸钾(fc-95)溶液，之后将反应釜温度降到6℃，充入6mpa的ch4气体，静置反应18min后得到甲烷水合物，甲烷储气倍数158。
实施例17
除了将反应温度换成1℃外，按照实施例17相同的方式制备甲烷水合物，甲烷储气倍数166。
实施例18
除了将反应温度换成4℃外，按照实施例17相同的方式制备甲烷水合物，甲烷储气倍数163。
实施例19
除了将反应温度换成8℃外，按照实施例17相同的方式制备甲烷水合物，甲烷储气倍数157。
实施例20
除了将反应温度换成10℃外，按照实施例17相同的方式制备甲烷水合物，甲烷储气倍数156。
实施例21
80ml反应釜中，加入20ml浓度为0.8wt％的全氟辛基磺酸铵(fc-120)溶液，之后将反应釜温度降到2℃，充入6mpa的ch4气体，静置反应20min后得到甲烷水合物，甲烷储气倍数164。
实施例22
除了将反应压力换成1mpa外，按照实施例21相同的方式制备甲烷水合物，甲烷储气倍数153。
实施例23
除了将反应压力换成3mpa外，按照实施例21相同的方式制备甲烷水合物，甲烷储气倍数156。
实施例24
除了将反应压力换成5mpa外，按照实施例21相同的方式制备甲烷水合物，甲烷储气倍数160。
实施例25
除了将反应压力换成8mpa外，按照实施例21相同的方式制备甲烷水合物，甲烷储气倍数165。
实施例26
除了将反应压力换成10mpa外，按照实施例21相同的方式制备甲烷水合物，甲烷储气倍数166。
实施例27
80ml反应釜中，加入40ml浓度为1wt％的全氟辛基磺酸钾(fc-95)溶液，之后将反应釜温度降到2℃，充入7mpa的ch4气体，静置反应18min后得到甲烷水合物，甲烷储气倍数167。打开反应釜使甲烷水合物分解，10h后，待水合物完全分解，接着充入7mpa的ch4气体静置反应18min后得到甲烷水合物，甲烷储气倍数166。重复以上操作10次，甲烷储气倍数分别为165、166、164、163、166、165、164、163、165、164。