改性石墨烯材料、含有改性石墨烯材料的润滑油及其制备方法与流程

本发明涉及石墨烯技术领域，尤其涉及一种改性石墨烯材料、含有改性石墨烯材料的润滑油及其制备方法。

背景技术：

摩擦磨损普遍存在于自然界中，因摩擦磨损而导致世界一次能源损失率达到50％以上，因此摩擦磨损是材料与设备报废的主要原因之一。在工业生产和日常生活中，通常会应用润滑油来降低材料或设备上的摩擦磨损。

为了增加润滑油的减摩抗磨性能，提高润滑油使用性能，通常会在润滑油中加入石墨烯来增强其抗磨性能。目前,为了能够让石墨烯在润滑油里面分散，往往采用在石墨烯表面附着活性剂的方式，以改善石墨烯在润滑油中的分散效果。在实际使用中，随着摩擦时间延长，石墨烯表面附着的活性剂易失效，从而影响润滑油的整体性能。

技术实现要素：

本发明提供一种改性石墨烯材料、含有改性石墨烯材料的润滑油及其制备方法，其中的改性石墨烯材料结构稳定，应用在润滑油能够提升润滑油的整体性能。

本发明一方面提供一种改性石墨烯材料，包括石墨烯和链接在所述石墨烯上的含苯环小分子。

在一种可实施方式中，所述含苯环小分子为苯环上至少有一个取代基上含有羟基或羧基的小分子。

在一种可实施方式中，所述含苯环小分子优选为苯酚或苯六甲酸。

在一种可实施方式中，所述石墨烯优选为小片层石墨烯；所述小片层石墨烯的片径为1-10微米，厚度为0.33-3纳米。

本发明另一方面提供一种改性石墨烯材料的制备方法，包括：将含苯环小分子和石墨烯混合后，进行研磨，得到混合均匀的混合物，将混合物压制成混合体；将所述混合体在酸液中进行电化学反应，得到含苯环小分子链接石墨烯的电解液；将所述含苯环小分子链接石墨烯的电解液通过超声机进行超声，然后通过离心机离心去除酸液。

在一种可实施方式中，所述将所述混合体在酸液中进行电化学反应，包括：将所述混合体连接在电源正极，将惰性材料连接在电源负极；将酸液加热至35-70℃，将混合体和惰性材料浸入酸液中；启动电源，控制电压强度为5-20v，使混合体和惰性材料在所述酸液中反应20-40min。

在一种可实施方式中，所述将所述含苯环小分子链接石墨烯的电解液通过超声机进行超声，然后通过离心机离心去除酸液，包括：将所述含苯环小分子链接石墨烯的电解液通过超声机超声5-30分钟，得到超声后的电解液；将所述超声后的电解液加入离心机中，设置转速为800-1500r/min离心8-15分钟，分离去除上层液体，得到沉积物；在所述沉积物中加入水、乙醇或乙醇水溶液中的任一种，混合均匀，得到分散液；将所述分散液加入离心机中，设置转速为800-1500r/min离心25-45分钟，分离去除上层液体，得到洗涤后的改性石墨烯材料。

在一种可实施方式中，所述制备方法在通过离心机离心去除酸液之后，还包括：将所述洗涤后的改性石墨烯材料进行真空干燥，得到改性石墨烯材料。

本发明另一方面提供一种润滑油，包括基础油和如上述可实施方式中任一项所述的改性石墨烯材料。

本发明另一方面提供一种润滑油的制备方法，包括：将如上述可实施方式中所述任一项所述的改性石墨烯材料分散在基础油中，得到含改性石墨烯材料的润滑油。

本发明提供的改性石墨烯材料结构稳定，具有抗摩擦、修复、降低磨损能力；将该石墨烯材料应用在润滑油中，能够提升润滑油的整体性能，长期稳定地分散在润滑油中，降低摩擦，修复磨损，延长润滑油的使用寿命。

附图说明

图1示出了本发明实施例改性石墨烯材料的结构示意图；

图2示出了本发明实施例其中一种含苯环小分子的结构示意图；

图3示出了本发明实施例小片层石墨烯的结构示意图；

图4示出了本发明实施例边缘弱氧化的小片层石墨烯的结构示意图；

图5示出了本发明实施例改性石墨烯材料制备方法的流程示意图。

具体实施方式

为使本发明的目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

图1示出了本发明实施例改性石墨烯材料的结构示意图。

参见图1，本发明实施例提供一种改性石墨烯材料，包括石墨烯和链接在石墨烯上的含苯环小分子。

本发明提供的改性石墨烯材料在石墨烯上链接含苯环小分子。石墨烯是单层石墨片构成的二维碳纳米结构材料，具有超低的摩擦系数、高的热导率、大的比表面积、强的化学稳定性。研究显示，石墨烯具有优异的润滑和抗磨性能，石墨烯可以在摩擦界面形成的摩擦吸附膜和对偶转移膜，其优异的机械性能和化学惰性抑制摩擦对偶表面的直接接触和磨损。

含苯环小分子的分子量小于500，不易团聚，容易分散，且具有可扩展性，结构可以随着摩擦接触的增加而进行变化。将石墨烯与含苯环小分子链接后，石墨烯片层与片层之间能够直接靠含苯环小分子链接，含苯环小分子与石墨烯键合的化学结构稳定，在该结构下，改性石墨烯材料能够承受200℃以下的高温和gpa级别的高压，在该条件的高温高压下，含苯环小分子与石墨烯之间也不会分解脱离。含苯环小分子与石墨烯的链接结构还可以任意扭曲，有利于形成超润滑结构，使改性石墨烯材料的减磨性能更加优异。可以根据使用环境的不同，在石墨烯上链接不同数量、不同种类的含苯环小分子，根据石墨烯上链接的含苯环小分子的数量和种类的调整，使改性石墨烯材料的抗摩擦、修复、降低磨损能力。

图2示出了本发明实施例其中一种含苯环小分子的结构示意图。

参见图2，在本发明实施例中，含苯环小分子为苯环上至少有一个取代基上含有羟基或羧基的小分子。

在苯环上至少一取代基上链接羟基或羧基，能够使苯环活化，并且具有定位效应，含苯环小分子可以扩大石墨烯的片结构，使本发明实施例提供的改性石墨烯材料具有更加完善的修复结构，从而使添加有该改性石墨烯材料的润滑油具有修复功能。将含苯环小分子的指定位置链接在石墨烯上，有利于形成超润滑结构，当将该改性石墨烯材料应用在润滑油中时，能够使润滑油的减磨性能更加优异。进一步的，在本发明实施例中，含苯环小分子优选为苯酚或苯六甲酸。

图3示出了本发明实施例小片层石墨烯的结构示意图。

参见图3，在本发明实施例中，石墨烯优选为小片层石墨烯；小片层石墨烯的片径为1-10微米，厚度为0.33-3纳米。

本发明实施例的小片层石墨烯的主要获取技术手段可以采用机械剥离法、化学氧化法、晶体外延生长法、化学气相沉积法、有机合成法和碳纳米管剥离法的任一种。

相较于片径大于10微米的大片层石墨烯，小片层石墨烯更加容易对其边缘进行含苯环小分子的链接处理，且小片层石墨烯因为体积小的特点，其自身不容易发生卷曲、连接，避免了由于石墨烯自身卷曲、连接导致的石墨烯团聚现象。将本发明实施例提供的改性石墨烯材料应用在润滑油中时，能够消除长时间磨损带来的石墨烯自团聚的负面效应，使改性石墨烯材料能够长期稳定地分散在润滑油中，能够进一步降低摩擦，修复磨损，延长润滑油的使用寿命。

图4示出了本发明实施例边缘弱氧化的小片层石墨烯的结构示意图；图5示出了本发明实施例改性石墨烯材料制备方法的流程示意图。

参见图4和图5，本发明实施例还提供一种改性石墨烯材料的制备方法，包括：步骤101，将含苯环小分子和石墨烯混合后，进行研磨，得到混合均匀的混合物，将混合物压制成混合体；步骤102，将混合体在酸液中进行电化学反应，得到含苯环小分子链接石墨烯的电解液；步骤103，将含苯环小分子链接石墨烯的电解液通过超声机进行超声，然后通过离心机离心去除酸液，得到改性石墨烯材料。

本发明实施例提供的改性石墨烯材料在制备过程中，首先，将石墨烯与含苯环小分子进行混合，混合可在任意容器中进行。为了使石墨烯与含苯环小分子能够均匀分散，在混合后，还需要对石墨烯与含苯环小分子的混合物进行研磨，研磨可采用研磨机进行，也可以研磨棒手工研磨，研磨至含苯环小分子均匀分散在石墨烯中。为了便于下一步骤中电化学反应的进行，在含苯环小分子均匀分散在石墨烯中之后，还需要将石墨烯与含苯环小分子的混合物压制成混合体，压制可通过模具进行压制，根据电化学反应的需要，混合体可以是棒状、片状、块状或其他任意不规则的形状。

在完成混合体的压制后，将混合体与电源连接，通过电化学反应，对石墨烯和含苯环小分子进行处理，电化学法对石墨烯进行边缘弱氧化的时候不会使石墨烯片层产生大量缺陷，能够保证石墨烯片层的完整性，从而使制得的改性石墨烯材料在摩擦过程中，石墨烯片层不会轻易破损，避免了由于石墨烯片层破损影响改性石墨烯材料的性能。

在使用电化学反应对小片层石墨烯进行边缘弱氧化的同时，酸液能够催化石墨烯边缘氧化基团与含苯环小分子的基团反应，使石墨烯与含苯环小分子键合，并形成稳定的化学结构，在200℃以下的高温和gpa级别的高压下不易分解，将制成的改性石墨烯材料添加在润滑油中能够起到长期稳定作用，延长润滑油使用寿命。本发明实施例酸液可以是浓硫酸或包括浓硫酸的混合酸。

最后，通过超声和离心后，除去酸液，可得到链接有含苯环小分子的改性石墨烯材料。酸液可以进行回收，从而避免酸液污染环境。

由此得到的改性石墨烯材料通过电化学反应结构稳定、容易分散、抗摩擦性能好、修复效应好、降低磨损效果好。

在本发明实施例中，步骤102中，将混合体在酸液中进行电化学反应，包括：首先，将混合体连接在电源正极，将惰性材料连接在电源负极；然后，将酸液加热至35-70℃，将混合体和惰性材料浸入酸液中；最后，启动电源，控制电压强度为5-20v，使混合体和惰性材料在酸液中反应20-40min。

将混合体通过导线连接在电源正极，使混合体作为阳极；将惰性材料通过导线连接在电源负极，使惰性材料作为阴极；其中惰性材料可以是铂电极或其他不与酸液发生反应的金属材料，且惰性材料可以制成棒状、片状或其他需要的形状，本发明实施例不对惰性材料的形状进行限定。

为了使酸液能够受热均匀，可以采用水浴加热的方式加热酸液，并控制酸液稳定保持在35-70℃之间。当酸液升温至35-70℃之间时，将混合体和惰性材料同时浸入酸液中，并控制混合体和惰性材料之间的间距保持在2-10cm。启动电源，电源输出直流电，控制电压强度为5-20v之间，优选为10v。电源通电后，混合体和惰性材料在酸液中发生电化学反应，在石墨烯进行边缘弱氧化的同时，酸液催化石墨烯边缘氧化基团与含苯环小分子的基团反应，形成链接有含苯环小分子的改性石墨烯材料。形成的改性石墨烯材料分散在酸液中，形成含苯环小分子链接石墨烯的电解液。

在本发明实施例中，将步骤103中，将含苯环小分子链接石墨烯的电解液通过超声机进行超声，然后通过离心机离心去除酸液，包括：首先，将含苯环小分子链接石墨烯的电解液通过超声机超声5-30分钟，得到超声后的电解液；然后，将超声后的电解液加入离心机中，设置转速为800-1500r/min离心8-15分钟，分离去除上层液体，得到沉积物；再后，在沉积物中加入水、乙醇或乙醇水溶液中的任一种，混合均匀，得到分散液；最后，将分散液加入离心机中，设置转速为800-1500r/min离心25-45分钟，分离去除上层液体，得到洗涤后的改性石墨烯材料。

为了将改性石墨烯材料从含苯环小分子链接石墨烯的电解液中分离出来，通过超声后离心首先去掉大部分酸液，得到沉积物，沉积物包括有含苯环小分子链接石墨烯和酸液；为了进一步去除含苯环小分子链接石墨烯表面附着的酸液，通过在沉积物中加入水、乙醇或乙醇水溶液中的任一种起到溶解稀释酸液的目的，然后再次离心，以去除含酸液的溶液；此步骤可重复1-5次，在经过多次溶解离心后，达到去除含苯环小分子链接石墨烯表面的酸液的目的。

在本发明实施例中，在通过离心机离心去除酸液之后，还包括：将洗涤后的改性石墨烯材料进行真空干燥，得到改性石墨烯材料。洗涤后的改性石墨烯材料通过真空干燥，去除表面残留的液体，得到干燥的改性石墨烯材料。

本发明实施例还提供一种润滑油，包括基础油和如上述实施例中任一项的改性石墨烯材料。

将基础油与本发明实施例提供的改性石墨烯材料混合，石墨烯改性材料可以显著提高润滑油的承载和摩擦副的抗磨能力；石墨烯改性材料的高热导率也可以给润滑油的冷却性能带来提升。改性石墨烯材料能够有效的促进润滑油膜的形成，从而起到良好的减摩、抗磨和极压性能，进而提高润滑油的品质、使用效果和寿命。

而且，添加改性石墨烯材料的润滑油能够表现出更优异的粘温特性，进一步提升润滑油的品质、使用效果和寿命。改性石墨烯材料在润滑油中具有高度分散性，稳定性，不易团聚，易吸附于摩擦副表面形成一层附着膜，有效增强润滑油的减摩抗磨性能。在机器高速运转，极易形成局部过热，而润滑油中添加的改性石墨烯材料能够使温度分布更加均匀，从而延长摩擦部件使用寿命。

本发明实施例还提供一种润滑油的制备方法，包括：将如实施例中任一项的改性石墨烯材料分散在基础油中，得到含改性石墨烯材料的润滑油。

此处的分散手段可以通过超声分散、乳化分散、研磨分散或其他的分散方法，只需使基础油与改性石墨烯材料混合均匀即可。

为了对上述本发明实施例做进一步的解释说明，以下还提供两种具体实施方式。

实施例一

步骤201，将苯六甲酸与小片层石墨烯按照质量比为苯六甲酸：小片层石墨烯＝1:50的比例在玛瑙研钵中混合均匀，然后在玛瑙研钵中通过研磨棒研磨10分钟，使苯六甲酸分散在小片层石墨烯中，得到混合物。

步骤202，称取0.5g混合物，使用红外压片机在10mpa压力下将其压成混合体，混合体为薄片。

步骤203，将薄片通过导线连接在电源的正极，铂片通过导线连接在电源的负极，将80ml浓硫酸加入到100ml烧瓶中，将浓硫酸水浴加热至35-40℃。再将薄片和铂片平行插入浓硫酸中，保持两电极间距3cm，电源为10v的直流电压，启动电源，并保持浓硫酸温度为35-40℃，持续反应30min，取出剩余薄片和铂片，烧瓶中为含苯环小分子链接石墨烯的电解液。

步骤204，将含苯环小分子链接石墨烯的电解液在超声波清洗器中超声振荡5min，然后转移至离心管，通过高速离心机控制转速1000r/min离心10分钟，回收离心管上层的浓硫酸。

步骤205，向离心管中的沉淀物加水混合均匀，将离心管放入高速离心机中，以转速10000r/min离心30分钟，倒去离心管上层的水溶液。

步骤206，继续向离心管中的沉淀物加入乙醇混合均匀，将离心管放入高速离心机中，以转速10000r/min离心30分钟，去倒离心管上层的乙醇，得到洗涤后的改性石墨烯材料。

步骤207，将洗涤后的改性石墨烯材料于60℃真空干燥4h，得到干燥的改性石墨烯材料。

步骤208，取1g改性石墨烯材料，100g基础油，混合均匀，超声30分钟，砂磨30分钟，得到润滑油添加剂。

步骤209，将润滑油添加剂与润滑油按照质量比为润滑油添加剂：润滑油＝1:50的比例混合均匀，得到润滑油一。

实施例二

步骤301，将苯酚与小片层石墨烯按照按照质量比为苯酚：小片层石墨烯＝1:50的比例在玛瑙研钵中混合均匀，置于玛瑙研钵中研磨分散10分钟，得到混合物。

步骤302，称取0.5g混合物，使用红外压片机在10mpa压力下将其压成混合体，混合体为薄片。

步骤303，将薄片通过导线连接在电源的正极，铂片通过导线连接在电源的负极，将80ml浓硫酸加入到100ml烧瓶中，将浓硫酸水浴加热至55-60℃。再将薄片和铂片平行插入浓硫酸中，保持两电极间距3cm，电源为10v的直流电压，启动电源，并保持浓硫酸温度为55-66℃，持续反应30min，取出剩余薄片和铂片，烧瓶中为含苯环小分子链接石墨烯的电解液。

步骤204，将含苯环小分子链接石墨烯的电解液在超声波清洗器中超声振荡5min，然后转移至离心管，通过高速离心机控制转速1000r/min离心10分钟，回收离心管上层的浓硫酸。

步骤205，向离心管中的沉淀物加水混合均匀，将离心管放入高速离心机中，以转速10000r/min离心30分钟，倒去离心管上层的水溶液。

步骤207，将洗涤后的改性石墨烯材料于60℃真空干燥4h，得到干燥的改性石墨烯材料。

步骤208，取1g改性石墨烯材料，100g基础油，混合均匀，超声30分钟，砂磨30分钟，得到润滑油添加剂。

步骤209，将润滑油添加剂与润滑油按照质量比为润滑油添加剂：润滑油＝1:50的比例混合均匀，得到润滑油二。

需要说明的是，实施例一中的润滑油和实施例二中的润滑油为同一品种的润滑油。通过四球机测试润滑油一和润滑油二的摩擦性能。

并选择与实施例一和实施例二相同的润滑油，在不添加润滑油添加剂的前提下，作为空白对照进行摩擦性能的测试。

测试结果如下表:

综上，本发明实施例提供的润滑油一和润滑油二在四球机施加相同摩擦压力的情况下，摩擦系数和磨斑直径相较于不添加润滑油添加剂的普通润滑油均有这明显下降。进一步的，当本发明实施例含苯环小分子为苯六甲酸时，对润滑油的降低摩擦系数的能力提升较大；当本发明实施例含苯环小分子为苯酚时，对降低磨斑直径的能力提升较大。根据上述结果，不同的含苯环小分子链接的石墨烯对润滑油性能改善效果不同，针对不同的摩擦环境，可以嫁接不同种类的含苯环小分子，从而起到抗摩擦、修复、降低磨损等不同的作用

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。