本发明涉及燃油技术领域，具体涉及一种生物基高十六烷值柴油添加剂、其制法及清洁柴油组合物。
背景技术：
雾霾天气通常是多种污染源混合作用形成的。柴油，尤其是劣质柴油的的非清洁燃烧产生大量颗粒污染物(pm)是雾霾生成的重要因素之一。根据《2018年中国机动车污染防治年报》，2017年，机动车氮氧化物排放量在全国氮氧化物排放总量中的占比逐年上升，目前已达三分之一左右，而其中有接近70％是由保有量仅占当年全国机动车保有量9.4％的柴油汽车贡献的，而颗粒物(pm)的排放甚至超过90％来自于柴油汽车，尤其是重型柴油车。
鉴于我国“多煤少油缺气”能源结构，并且优质石油资源的日益减少，高十六烷值的直馏柴油组分仅占加工原油的少部分，大量的柴油通过热裂化与催化裂化劣质原料油获得，其十六烷值只有30-40，远低于国标gb252-87规定的轻柴油十六烷值标准。低十六烷值的柴油会使得发动机气缸内产生强烈的爆震，在粗暴的柴油机工作状态下，发动机曲柄连杆机构等零件承受过大的冲击力作用，产生强烈敲击现象，可能造成柴油机起动困难，功率下降，油耗增大，加速零件磨损，污染物排放恶化等后果。高标准的柴油机械使用必然要求高品质的油品。
从生物质来源的燃料被认为是一种碳中性的燃料，其结构中往往也有含氧结构单元。中国每年光农作物秸秆就有6亿吨，如果随意焚烧将造成污染环境和资源浪费。木质纤维素是这些植物资源中目前较难利用的部分，将其转化为液体燃料用于柴油机替代燃料或添加剂的意义非常重要。例如，乙酰丙酸酯可以由糖类以及不可食用的木质纤维素(lignocellulose)通过化学转化或者生物的方法转化得到。乙酰丙酸酯被认为是一种来源充足、绿色低碳、可持续发展的清洁燃料添加剂，引起了科技界与工业界的广泛共同关注。然而，乙酰丙酸酯的缺点也是明显的，其十六烷值相对较低，例如乙酰丙酸乙酯和乙酰丙酸丁酯的十六烷值低，分别仅为小于5和14，这严重限制了乙酰丙酸酯作为高十六烷的优质柴油添加剂。通过常规的添加十六烷值改进剂虽然一定程度上能提高柴油混合物的十六烷值，但是十六烷值改进剂的量往往不能加的太多，过量添加不仅对提高十六烷值效果不明显，且因十六烷值改进剂一般具有低的离解能，会严重影响燃料化学安定性。而且，当过量添加硝酸戊酯、硝酸辛酯及硝酸环己酯这类烷基硝酸酯作为十六烷基改进剂时，在一些工况下燃烧后将显著增高尾气中nox排放量。
综上所述，目前乙酰丙酸酯无法有效作为柴油添加剂是迫切需要解决的问题。本发明提供了一种可以有效减少颗粒污染物pm排放的、性能良好的柴油添加剂配方的解决方案，对木质纤维素的液体燃料利用有重要意义。如果考虑环境与健康因素，专利的实施将产生明显的社会效益和经济效益。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种利用生物质的高十六烷值清洁柴油添加剂、其制备方法以及清洁柴油组合物，以克服现有技术中的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种清洁柴油添加剂，所述清洁柴油添加剂的原料包括：乙酰丙酸酯、二聚亚油酸、叔丁基二茂铁、2,6-二叔丁基对甲酚以及聚甲氧基二甲醚。
在一些实施例中，所述原料包括如下组分：二聚亚油酸0.1-0.8wt％、叔丁基二茂铁0.001-0.015wt％、2,6-二叔丁基对甲酚0.05-0.5wt％、聚甲氧基二甲醚5-90wt％，其余部分包括乙酰丙酸酯。
进一步地，所述乙酰丙酸酯包括乙酰丙酸乙酯、乙酰丙酸丙酯和乙酰丙酸丁酯中的任意一种或者两种以上的组合。
进一步地，所述聚甲氧基二甲醚包括聚合度n为3-4的聚甲氧基二甲醚dmm3-4、聚合度n为3-5的聚甲氧基二甲醚dmm3-5、聚合度n为3-6的聚甲氧基二甲醚dmm3-6或聚合度n为3-8的聚甲氧基二甲醚dmm3-8。
本发明实施例还提供了一种清洁柴油添加剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将包含强酸性树脂催化剂、1,3,5-三氧杂环己烷与除水后的甲缩醛的混合反应体系加热至40～150℃，使所述混合反应体系发生反应；
(2)对步骤(1)所获混合反应产物进行蒸馏分离，得到聚甲氧基二甲醚；
(3)将步骤(2)所获聚甲氧基二甲醚、乙酰丙酸酯、二聚亚油酸、叔丁基二茂铁及2,6-二叔丁基对甲酚混合均匀，获得清洁柴油添加剂。
进一步地，所述步骤(1)还包括：反应后除去催化剂，并用碱中和反应液。
进一步地，所述步骤(1)中混合反应体系的压力为0.1-3.0mpa，反应时间为0.5-20h。
进一步地，所述强酸性树脂催化剂包括amberlyst15、purolitect175r、nkc-9、ir120或d001型强酸性树脂。
进一步地，所述强酸性树脂催化剂在所述步骤(1)的混合反应体系中的质量分数为0.5～10wt％。
进一步地，所述步骤(3)具体包括：在所述聚甲氧基二甲醚搅拌下加入乙酰丙酸酯、二聚亚油酸、叔丁基二茂铁及2,6-二叔丁基对甲酚混合均匀，获得清洁柴油添加剂。
进一步地，所述二聚亚油酸为0.1-0.8wt％，叔丁基二茂铁为0.001-0.015wt％，2,6-二叔丁基对甲酚为0.05-0.5wt％，聚甲氧基二甲醚为5-90wt％，其余部分包括乙酰丙酸酯。
本发明实施例还提供了一种清洁柴油组合物，包括基础柴油和柴油添加剂，所述柴油添加剂为上述的清洁柴油添加剂。
进一步地，所述清洁柴油添加剂在所述清洁柴油组合物中的质量占比为1-25wt％。
与现有技术相比，本发明的有益效果至少在于：
(1)本发明提供的清洁柴油添加剂，可以明显减少颗粒污染物和黑色碳烟的排放，且调配后的柴油稳定性好，不含硝基类化合物，不会额外增加尾气中nox的排放，对环境友好，对木质纤维素液体燃料的利用有重要意义；
(2)本发明实施例提供的清洁柴油添加剂，相对于现有石化柴油以及多醚类化合物添加剂，具有更高的生物质碳利用度，绿色低碳，而且具有更好的降凝效果，尤其对于-20号、-35号等低标号柴油有很好的效果。相对于单纯的乙酰丙酸酯等，本发明提供的清洁柴油添加剂可以明显提高柴油的十六烷值，减少爆震，利于在高标准柴油机械中的使用。起到了1+1>2的作用。
具体实施方式
如前所述，鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将30份1,3,5-三氧杂环己烷、69份除水后的甲缩醛及1份强酸性树脂nkc-9催化剂混合，在60℃、0.5mpa下搅拌2h；反应后将催化剂滤除，以碳酸钠中和反应液，并进行减压蒸馏，得到聚合度n为3-6的dmm3-6，在搅拌下加入乙酰丙酸乙酯、二聚亚油酸、叔丁基二茂铁、2,6-二叔丁基对甲酚充分混合均匀，装罐包装制得柴油添加剂。其中二聚亚油酸0.15wt％、叔丁基二茂铁0.005wt％、2,6-二叔丁基对甲酚0.06wt％、聚甲氧基二甲醚dmm3-6为50wt％，其余的量为乙酰丙酸乙酯。将该柴油添加剂以20wt％比例添加到市售0#柴油中进行测定，以iqt燃烧法测试发现十六烷值从52.3增加到55.8(参照astmd6890标准)，以冷滤点仪测试(型号cfpp5g/fpp5gs,islpac)冷滤点从1℃下降到-4℃(参照astmd6371标准)，以闪点仪(型号fp565g2,islpac)测试闪点，闭口闪点值为65℃(参照astmd56标准)，这些指标都完全满足国标0#号柴油的标准(参照国iv，v，vi标)。在压燃式柴油发动机台架上进行测试，高负荷工况下，发现柴油燃烧效率提高6％，氮氧化物nox比原来下降9％；当扭矩为300n·m时候，碳烟颗粒物排放从9mg/m3(市售0#号柴油)下降到3mg/m3水平，降幅为67％。并且，生物质来源的碳原子在添加剂中的利用比例约为57％，降低了温室气体的排放量。
实施例2
将35份1,3,5-三氧杂环己烷、65份除水后的甲缩醛及11份强酸性树脂amberlyst15催化剂混合，在40℃、0.1mpa下搅拌20h；反应后将催化剂滤除，以碳酸钠中和反应液，并进行减压蒸馏，得到聚合度n为3-4的dmm3-4，在搅拌下加入乙酰丙酸乙酯、二聚亚油酸、叔丁基二茂铁、2,6-二叔丁基对甲酚充分混合均匀(转速500rmp,50min)，装罐包装制得柴油添加剂。其中二聚亚油酸0.8wt％、叔丁基二茂铁0.015wt％、2,6-二叔丁基对甲酚0.2wt％、聚甲氧基二甲醚dmm3-4为30wt％，其余的量为乙酰丙酸乙酯。将该柴油添加剂以25wt％比例添加到低温-20#号柴油中进行测定，十六烷值从50.0增加到52.2(参照astmd6890标准)，冷滤点从-16℃下降到-21℃(参照astmd6371标准)闭口闪点值为61℃(参照astmd56标准)，这些指标都完全满足国标-20#号柴油的标准(参照国iv，v，vi标准)。在压燃式柴油发动机台架上进行测试，高负荷工况下，发现柴油燃烧效率提高5％；当扭矩为300n·m时候，碳烟颗粒物排放从12mg/m3(-20#号柴油)下降到5mg/m3水平，降幅为58％；硫氧化物sox下降21％。并且生物质来源的碳原子在添加剂中的利用比例约为76％，降低了温室气体的排放量。
实施例3
将35份1,3,5-三氧杂环己烷、65份除水后的甲缩醛及0.5份强酸性树脂d001催化剂混合，在150℃、3.0mpa下搅拌0.5h；反应后将催化剂滤除，以碳酸钠中和反应液，并进行减压蒸馏，得到聚合度n为3-8的dmm3-8，在搅拌下加入乙酰丙酸丙酯、乙酰丙酸丁酯、叔丁基二茂铁、2,6-二叔丁基对甲酚充分混合均匀，装罐包装制得柴油添加剂。其中，叔丁基二茂铁0.001wt％、2,6-二叔丁基对甲酚0.05wt％、聚甲氧基二甲醚dmm3-8为5wt％，乙酰丙酸丙酯30wt％，其余的量为乙酰丙酸丁酯。将该柴油添加剂以1wt％比例添加到市售0#柴油中进行测定，发现十六烷值从52.3增加到52.5(参照astmd6890标准)，冷滤点从1℃下降到0℃(参照astmd6371标准)，闭口闪点值为66℃(参照astmd56标准)，这些指标都完全满足国标0#号柴油的标准(参照国iv，v，vi标准)。在压燃式柴油发动机台架上进行测试，高负荷工况下，发现柴油燃烧效率提高0.2％；当扭矩为300n·m时候，碳烟颗粒物排放从9mg/m3(市售0#号柴油)下降到8mg/m3水平，降幅为11％。并且，生物质来源的碳原子在添加剂中的利用比例约为93％，降低了温室气体的排放量。
实施例4
将40份1,3,5-三氧杂环己烷、60份除水后的甲缩醛及1份强酸性树脂purolitect175r催化剂混合，在90℃、1.0mpa下搅拌5h；反应后将催化剂滤除，以碳酸钠中和反应液，并进行减压蒸馏，得到聚合度n为3-5的dmm3-5，在搅拌下加入乙酰丙酸乙酯、乙酰丙酸丁酯、二聚亚油酸、叔丁基二茂铁、2,6-二叔丁基对甲酚充分混合均匀，装罐包装制得柴油添加剂。其中二聚亚油酸0.1wt％、叔丁基二茂铁0.001wt％、2,6-二叔丁基对甲酚0.5wt％、聚甲氧基二甲醚dmm3-5为90wt％，乙酰丙酸乙酯5wt％，，其余的量为乙酰丙酸丁酯。将该柴油添加剂以2wt％比例添加到市售0#柴油中进行测定，发现十六烷值从52.3增加到52.7(参照astmd6890标准)，冷滤点1℃(参照astmd6371标准)，闭口闪点值为66℃(参照astmd56标准)，这些指标都完全满足国标0#号柴油的标准(参照国iv，v，vi标准)。在压燃式柴油发动机台架上进行测试，高负荷工况下，发现柴油燃烧效率提高0.4％；当扭矩为300n·m时候，碳烟颗粒物排放从9mg/m3(市售0#号柴油)下降到8mg/m3水平，降幅为11％。并且，生物质来源的碳原子在添加剂中的利用比例约为10％，降低了温室气体的排放量。
对比例1
该对比例1与实施例1的柴油添加剂不同之处在于：该对比例中的柴油添加剂不加聚甲氧基二甲醚，即添加剂组成如下：二聚亚油酸0.15wt％、叔丁基二茂铁0.005wt％、2,6-二叔丁基对甲酚0.06wt％，其余的量为乙酰丙酸乙酯。将该柴油添加剂以20wt％比例添加到市售0#柴油中进行测定，发现十六烷值从52.3下降到43.1(参照astmd6890标准)，不满足国标0#号柴油的标准，而且氮氧化物比原来上升1％。将以上柴油添加剂中的乙酰丙酸乙酯换成乙酰丙酸丁酯，将该柴油添加剂以20wt％比例添加到市售0#柴油中进行测定，发现十六烷值从54.3下降到47.8，氮氧化物比原来上升8％。直接在市售0#柴油中加20％乙酰丙酸乙酯则十六烷值只有41.7，氮氧化物比原来上升9％。
对比例2
该对比例2与实施例2的柴油添加剂不同之处在于：该对比例2的柴油添加剂中不加乙酰丙酸乙酯，即添加剂组成如下：二聚亚油酸0.8wt％、叔丁基二茂铁0.015wt％、2,6-二叔丁基对甲酚0.2wt％，其余的量为聚甲氧基二甲醚dmm3-4。将该柴油添加剂以25wt％比例添加到低温-20#号柴油中进行测定，十六烷值从50.0增加到51.9，冷滤点则没有下降，保持-16℃，闭口闪点值下降为60℃。而且，添加剂中没有生物质来源的碳原子，生物质利用率为0％。直接在低温-20#号柴油中添加25wt％比例的dmm3-4则发现冷滤点保持-16℃，闭口闪点值下降为59℃，也没有利用生物质来源的碳原子。
此外，本案发明人还参照以上实施例的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，所获清洁柴油添加剂的性能等亦较为理想，基本与实施例1-4产品相似。与对比例1-2的对比，可以发现本发明具有明显的实质特点和显著进步。
本发明前述实施例的清洁柴油添加剂，可以明显减少颗粒污染物排放、减少黑烟排放，对环境友好，并且可以提高十六烷值，具有凝点低、润滑性好、闪点高的优点。同时利用了碳中性的生物质来源的碳原子，具有低碳环保等特点，社会效益明显。
应当理解，以上所述的仅是本发明的一些实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的创造构思的前提下，还可以做出其它变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。