催化回炼油的组合加工方法与流程

本发明涉及炼油领域，具体涉及一种催化回炼油的组合加工方法。
背景技术：
：催化回炼油是催化裂化油浆中相对较轻的组分，馏程350℃-500℃，是一种组分以稠环芳烃为主，包含烷烃、沥青质、胶质和少量催化剂粉等混合物的劣质重油。目前，炼厂为了优化生产操作，直接将其返回提升管再裂化。回炼油中的芳香分中除部分单环、双环芳烃有好的裂化性能外，多为短侧链稠环芳烃，裂化性能较差，送入fcc装置裂化，会增加装置加工难度,增加气体和焦炭产率；回炼油中的含硫化合物会影响产品质量，使汽油的辛烷值下降，增加再生器烟气中sox排放；含氮化物尤其是碱性氮化物会使催化剂的选择性和活性降低，导致生焦率提高，转化率降低；金属(ni、v等)也会影响催化剂的活性和选择性，使焦炭和气体产率增加，fcc回炼油并不特别适合作为催化裂化进料。外甩回炼油绝大部分作为重质燃料油烧掉，既浪费了石油资源，又造成了环境污染。因此，开发催化回炼油高效利用途径，合理的利用催化回炼油资源，有助于提高炼油企业的经济效益。cn104593059a公开了一种催化回炼油加氢工艺方法，包括催化回炼与氢气混合后进入加氢处理反应区，依次与加氢保护剂、加氢精制催化剂和加氢改质催化剂a接触进行加氢反应，加氢处理流出物进入加氢改质反应区反应，加氢改质反应区使用含有无定型硅铝和改性y沸石的加氢改质催化剂b，加氢改质反应流出物进行加氢补充精制反应，加氢补充精制产物经分离得到变压器油。该发明方法虽然拓宽了催化回炼油利用途径，可增产变压器油产品，但该方法是对催化回炼油深度加氢，加氢的工艺条件苛刻度大，反应热不易控制且氢耗高，经济效益较低，对氢气资源不富余的炼厂来说不适用。cn105733670a公开了一种催化回炼油加氢生产大比重航空煤油方法，包括催化回炼与氢气混合后进入加氢处理反应区，依次与加氢保护剂、加氢精制催化剂和加氢改质催化剂a接触进行加氢反应，加氢处理流出物进入加氢改质反应区反应，加氢改质反应区使用含有无定型硅铝和改性y沸石的加氢改质催化剂b，加氢改质反应流出物进行加氢补充精制反应，加氢补充精制产物经分离得到大比重航空煤油。该方法虽然拓宽了密度大、芳烃含量低、低温性能良好的大比重航空煤油产品的原料来源，但该方法是对催化回炼油深度加氢，回炼油中芳烃大部分加氢饱和，反应热不易控制且氢耗高，经济效益较低，对氢气资源不富余的炼厂来说不适用。cn104830366a公开了一种提高原油蒸馏拔出率和改善渣油性质的方法，包括向原油中加入加氢回炼油，得到混合油，将混合油常减压蒸馏，提高了原油拔出率且改善了减压渣油性质。该方法虽提高了轻油收率并且减少了减压渣油中胶质、沥青质的生成，可拓宽回炼油利用途径，但掺入的加氢回炼油比例较低，不能解决绝大部分回炼油低附加值利用现状。cn101519603a公开了一种渣油加氢处理方法，将渣油原料与催化回炼油混合、和任选的分离出固体粉尘的催化裂化油浆，通过串联的3-6个滴流床反应器，反应流出物气液分离，液相物料作为催化裂化原料，气相与催化回炼油混合在上流式反应器中加氢预处理，预处理后液相作为渣油原料的混合组分。该方法虽可减缓上流式反应器的压降上升，延长装置运转周期，该方法虽然提供了一种催化裂化回炼油的利用方式，但回炼油掺入渣油原料进入滴流床反应器会产生温度不均匀问题，造成局部热点，且回炼油中含有少量的固体粉末，会加快催化剂床层压降上升。综上所述，催化回炼油高附加值利用的关键是加氢处理，在回炼油加氢处理的过程中，传统的滴流床加氢处理工艺中，为了带走大量的反应热、抑制催化剂积炭生焦，需要大量的循环氢及其相应的循环系统，一方面使得加氢反应装置的体积较为庞大，另一方面也提高了加氢反应装置的投资成本及操作能耗。技术实现要素：本发明的目的是为了克服现有的催化回炼油资源高附加值综合利用率不高的问题，提供一种催化回炼油的组合加工方法。为了实现上述目的，本发明提供一种催化回炼油的组合加工方法，其中，该组合加工方法包括：在加氢催化剂的存在下，将催化回炼油与氢气接触进行液相加氢，将得到的加氢回炼油掺入渣油加氢原料、催化裂化原料、延迟焦化原料和催化裂化产物中。本发明通过对催化回炼油进行液相加氢，可以得到富含四氢萘、二氢蒽、二氢菲等多种氢化芳烃的加氢回炼油，氢化芳烃在300-600℃下可以产生活性氢，该活性氢具有阻断自由基反应的能力，可以起到阻止烯烃、芳环自由基的缩合反应，将该加氢回炼油掺入渣油加氢原料、催化裂化原料、延迟焦化原料和催化裂化产物中，可以提高渣油加氢原料的热稳定性，延长渣油加氢装置运转周期；可以提高焦化原料的热稳定性，减缓炉管结焦，降低焦化循环比，延长焦化装置开工周期，降低气体和焦炭的产率，提高焦化液体产品的产率；可以提高催化裂化装置液化气、汽油、柴油等轻质油液收率，降低催化重油及焦炭产率；可以减少催化裂化产物中胶质、沥青质的生成，进而降低后续催化分馏塔底催化油浆中的胶质、沥青质含量，由此达到催化回炼油资源充分高附加值利用，拓宽催化回炼油利用途径。附图说明图1是本发明实施例1的催化回炼油的组合加工方法的工艺流程图。附图标记说明1催化回炼油；2氢气；3液相加氢装置；4汽提塔；5气体产物；6加氢回炼油；7渣油加氢装置；8催化裂化装置；9延迟焦化装置；10催化沉降器顶大油气管线；11催化分馏塔。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本发明提供一种催化回炼油的组合加工方法，其中，该组合加工方法包括：在加氢催化剂的存在下，将催化回炼油与氢气接触进行液相加氢，将得到的加氢回炼油掺入渣油加氢原料、催化裂化原料、延迟焦化原料和催化裂化产物中。本发明中，所述催化裂化产物是指催化沉降器顶大油气管线中的催化裂化产物。本发明的方法可以对各类型原油所产生的催化回炼油进行加工，所述催化回炼油可以包括但不限于催化油浆澄清油、煤直接液化油、减粘轻油或高温煤焦油中洗油、蒽油的混合馏分中的一种或几种。优选地，所述催化回炼油中双环及以上芳烃的重量含量在50％及以上。本发明中，为了简化加氢处理工艺，降低投资成本，优选地，所述接触的过程在膜混合器中进行，所述液相加氢的过程在管式固定床反应器中进行。所述催化回炼油经泵升压、换热至液相加氢反应所需温度，在膜混合器与氢气混合，在液相加氢处理条件下，所述油相体系在至少两个串联的管式固定床反应器中与具有催化加氢脱硫、氮、芳烃选择性饱和作用的催化剂接触，进行液相加氢反应。本发明中，所述膜混合器包括壳体和膜组件。所述的膜混合器是将至少一个膜组件置于一壳体中，并使膜组件的外壁与壳体的内壁之间存在空间。所述膜组件上的通道作为用于容纳催化回炼油原料的液体通道，所述膜组件的外壁与所述壳体的内壁形成的空间作为用于容纳氢气的气体通道；或者，所述膜组件上的通道作为用于容纳氢气的气体通道，所述膜组件的外壁与所述壳体的内壁形成的空间作为用于容纳催化回炼油原料的液体通道。优选地，膜组件上的通道作为用于容纳催化回炼油原料的液体通道，膜组件的外壁与所述壳体的内壁形成的空间作为用于容纳氢气的气体通道。形成所述膜组件的材料可以为无机材料(如无机陶瓷)，也可以为有机材料，只要形成所述构件的材料不会与氢气以及催化回炼油发生化学相互作用即可。所述膜组件由多孔材料形成，其中的孔的平均孔径为纳米尺寸。所述膜组件也可包括基体以及附着在所述基体上的多孔膜，所述基体具有通孔，所述多孔膜可以位于所述基体的与容纳于所述液体通道内的催化回炼油原料反应的表面上，也可以位于所述基体的与容纳于所述气体通道内的氢气反应的表面上。优选地，所述多孔膜位于所述基体的与容纳于所述液体通道内的催化回炼油原料反应的表面上。所述多孔膜中的孔为平均孔径为纳米尺寸的孔。所述基体上的通孔的平均孔径没有特别限定，只要能够通过气体即可。优选地，所述基体上的通孔的平均孔径为1nm至1000μm(如50-200μm)。氢气通过平均孔径为纳米尺寸的膜孔与催化回炼油在膜混合器中混合，能够将更多的氢气溶解在催化回炼油中，未溶解的氢气则能高度稳定分散在原料油中，这样能够确保加氢反应在液相中进行，维持氢反应初始浓度，维持“氢反应推动力”，提高加氢反应速率，使反应放热均匀，降低催化剂生焦的趋势，即使以较低的氢油比并在较高的空速下，也能够有效地降低催化回炼油中硫、氮含量和残炭产率，选择性地获得富含四氢萘、二氢蒽、二氢菲等多种氢化芳烃的产物，获得较好的加氢处理效果，使加氢催化剂保持较高的催化活性，延长催化剂的使用寿命，简化加氢处理工艺流程路线，降低投资成本和操作费用本发明中，所述膜组件在所述壳体中的填充率一般可以为10-90％，如50-70％。所述填充率是指膜组件占据的空间与壳体的总容积的百分比值。本发明中，所述膜组件的孔的平均孔径一般可以为1nm至1000nm，优选为30nm至1000nm，更优选为30nm至800nm，进一步优选为50nm至500nm。所述平均孔径采用扫描电镜法测定。从进一步提高氢气在所述催化回炼油原料中的分散混合效果，进而使得氢气能更快更均匀地分散在所述回炼油原料中的角度出发，孔径处于50-500nm范围内的孔的数量占总孔数量的比例为95％以上，例如95-98％。本发明中，所述膜组件上的通道作为用于容纳催化回炼油原料的液体通道，所述膜组件的外壁与所述壳体的内壁形成的空间作为用于容纳氢气的气体通道时，将氢气通过气体入口送入壳体中，将回炼油原料送入膜组件的通道中，在压力差的作用下，使氢气通过管壁上的孔进入催化回炼油原料中，从而使氢气与催化回炼油错流混合。本发明中，可以将氢气注入为静止的原料油中，也可以将氢气注入处于流动状态的原料油中。优选将氢气注入处于流动状态的原料油中，这样不仅能够获得好的氢气分散溶解效果，而且能够获得较高的生产效率。本发明中，混入所述催化回炼油中的氢气的量可以根据所述催化回炼油原料中的杂质含量进行选择。现有的重质油加氢工艺中，氢气的用量大，氢气与重质油原料的体积比一般为700以上。本发明的方法将氢气通过平均孔径的纳米尺寸的孔送入所述催化回炼油中，能够使氢气高度分散并溶解在所述催化回炼油中，从而为加氢反应提供足够的氢源；并且，本发明的方法中，加氢反应在液相中进行，能够将反应热及时带出。因此，本发明的方法即使降低送入所述催化回炼油中的氢气量，也能获得良好的加氢处理效果，并降低催化剂生焦的趋势。根据本发明方法，通入的氢气的量为在所述反应条件下，氢气为所述催化回炼油加氢的消耗量的1-2倍，即通入的氢气的量为所述催化回炼油的2-8wt％，优选为3-5wt％。根据本发明的方法，优选将氢气送入加热的催化回炼油中，这样能够使氢气更好地溶解并分散在原料中。优选地，将氢气送入温度和压力处于加氢温度和加氢压力下的回炼油中，这样能够进一步降低氢气从含氢油中逸出的趋势。具体地，可以将氢气送入温度为300-400℃、压力为4-10mpa的催化回炼油中。本发明中，所述膜混合器设置在所述管式固定床反应器的物料入口管路上即可，操作灵活且方便。本发明中，含氢回炼油可以以向上流动的方式送入管式固定床反应器中，也可以以向下流动的方式送入管式固定床反应器中。优选地，将所述含氢回炼油以向上流动的方式送入管式固定床反应器中，这样在反应过程中，溶解并分散在回炼油中的氢气基本不会聚集形成大的气泡并逸出，及时补充反应过程消耗的氢气，为加氢反应提供足够的“反应氢推动力”，获得较好的加氢处理效果；催化剂完全浸泡在物料中，无反应死区，使催化剂保持较高的催化活性；反应放热均匀，且液体的比热容较大，可降低催化剂生焦的趋势，延长催化剂的使用寿命，从而进一步延长加氢装置的稳定运行周期。本发明中，所述液相加氢的条件优选包括：反应温度为300-400℃，反应压力为4-10mpa，体积空速为0.2-5h-1(优选为0.8-5.0h-1)。本发明中，所述管式固定床反应器的数量至少为2个，也可以为2以上。在所述管式固定床反应器的数量为2个以上时，所述管式固定床反应器为串联连接，也可以为两两串联后再并联连接组合。所述串联连接是指前一个管式固定床反应器输出的加氢后物流为下一个管式固定床反应器的进料；所述并联连接是指管式固定床反应器之间没有物料交换。本发明中，所述加氢催化剂可以为重质油加氢领域常用的各种具有催化加氢脱硫、氮以及芳烃选择性饱和作用的催化剂。一般地，所述加氢催化剂含有载体以及负载在所述载体上的第vib族金属和第viii族金属，所述第vib族金属优选为钼和/或钨，所述第viii族金属优选为钴和/或镍。所述第vib族金属和第viii族金属在所述载体上的负载量可以根据加氢催化剂的种类进行选择。一般地，以所述加氢催化剂的总量为基准并以氧化物计，所述第vib族金属的含量可以为1-25重量％，所述第viii族金属的含量可以为0.5-8重量％。所述载体可以为各种适于作为加氢催化剂的载体的耐热无机氧化物，例如氧化硅和/或氧化铝。所述加氢催化剂的载体上还可以负载有常用的各种助剂，本文不再详述。本发明中，所述组合加工方法还可以包括：将所述液相加氢的产物进行气液分离，得到气体产物和加氢回炼油。本发明中，所述气液分离可以在汽提塔中实施。本发明中，优选地，所述加氢回炼油在渣油加氢原料中的掺入量为10-20重量％，所述加氢回炼油在催化裂化原料中的掺入量为10-20重量％，所述加氢回炼油在延迟焦化原料中的掺入量为10-20重量％，所述加氢回炼油在催化裂化产物中的掺入量为催化裂化原料的5-10重量％。本发明中，所述加氢回炼油掺入渣油加氢原料，可降低渣油原料的粘度、残炭，减缓渣油原料中烯烃的聚合，减少胶质、沥青质的生成。在渣油加氢条件下，可提高渣油原料的热稳定性，延长渣油加氢装置运转周期。优选地，所述渣油加氢的条件包括：反应温度为330-450℃，反应压力为10-20mpa，体积空速为0.15-1h-1，总氢油体积比为300-2000。本发明中，所述加氢回炼油掺入催化裂化原料，在所述催化裂化条件下，可以消除碱性氮对催化酸性中心的危害及焦炭前驱体的形成，可提高催化装置液体产品收率，降低催化焦炭产率。优选地，所述催化裂化的条件包括：反应温度为480-550℃，再生温度为650-750℃，剂油重量比为4-10，与催化裂化催化剂接触时间为0.5-5秒，压力为0.1-0.5mpa。本发明中，所述加氢回炼油掺入延迟焦化原料，在延迟焦化条件下，释放出大量的活性氢，该活性氢可以消除焦化反应过程中大分子烃类在高温条件下碳链断裂产生的芳环自由基、烯烃等活性基团发生的缩合反应，使焦化装置的液体产品产率提高，焦炭产率降低。优选地，所述延迟焦化在包括加热炉和焦炭塔的装置中进行，所述延迟焦化的条件包括：加热炉出口温度为495-505℃，焦炭塔顶温度为430-460℃，注水量占进料量重量的1.5-3％，循环比为0.2-0.3，塔顶操作压力为0.1-0.3mpa。通常，在催化裂化装置中反应后的催化裂化催化剂和催化裂化产物的混合物会在催化沉降器中进行沉降处理，分离固体催化剂和催化裂化产物，得到的催化裂化产物通过催化沉降器顶大油气管线进入后续的分馏塔进行分馏处理。本发明中，所述加氢回炼油掺入催化裂化产物的方式为：所述催化裂化产物与加氢回炼油在催化沉降器顶大油气管线中混合。催化裂化反应基本为正碳离子反应，部分未反应完全的活性正碳离子及部分催化剂随高温油气进入催化裂化装置沉降器顶的大油气管线继续反应，所述加氢回炼油掺入催化沉降器顶大油气管线中，在所述催化沉降器操作条件下，释放出大量的活性氢，该活性氢可以阻止正碳离子的缩合反应，减少催化裂化产物中胶质、沥青质的生成。所述催化沉降器的操作条件可以包括：催化沉降器顶油气出口温度为490-535℃，催化沉降器操作压力为0.1-0.3mpa。本发明中，所述组合加工方法还可以包括：将含有加氢回炼油和催化裂化产物的混合物进行分馏。所述分馏在催化分馏塔中进行，所述加氢回炼油随着催化裂化产物进入催化分馏塔，同样也可以消除催化裂化产物中大分子烃类及烯烃在高温条件下碳链断裂产生的芳环自由基、烯烃等活性基团发生的缩合反应，使催化分馏塔的胶质、沥青质产率降低。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。实施例1该实施例在如图1所示的工艺中实施。(1)对催化回炼油进行液相加氢催化回炼油1(其性质见表1)与氢气2在液相加氢装置3中进行液相加氢，液相加氢装置3包括膜混合器和管式固定床反应器，催化回炼油1与氢气2在膜混合器中混合后进入管式固定床反应器(两个、串联)在加氢催化剂作用下进行液相加氢；膜混合器的孔的平均孔径为50nm，孔径处于50-55nm范围内的孔数量的占总孔数量的比例为98％；膜组件管道上的通道作为液体通道，管道的外壁与壳体的内壁形成的空间作为气体通道，管道在壳体中填充率为60体积％；两个管式固定床反应器内分别装填芳烃选择性饱和、脱硫、脱氮商业加氢催化剂，牌号分别为hdd-2和dc-201(均购自湖南长岭石化科技开发公司)，加氢改质的工艺条件为：一反温度320℃、二反温度360℃，压力8.0mpa，单个反应器混氢量1.41wt％(氢油体积比150:1)、总体积空速0.8h-1，将得到的产物在汽提塔4中进行气液分离，排出气体产物5，得到加氢回炼油6，其性质见表1。(2)将部分加氢回炼油掺入减压渣油进入渣油加氢装置7将加氢回炼油6与减压渣油按照1：9的重量比配成混合渣油加氢原料，在4mpa、330℃的条件下，恒温6h，热处理后的物料性质见表2。然后将混合原料进入渣油加氢装置7，在反应温度为375℃，反应压力为17.4mpa，体积空速为0.2h-1，总氢油体积比为800:1条件下，装置可以稳定运行12000h。(3)将部分加氢回炼油掺入催化裂化原料进入催化裂化装置8将加氢回炼油6掺入催化裂化原料中，加氢回炼油6的掺入量为催化裂化原料的20wt％，催化裂化催化剂为中国石化催化剂公司长岭分公司生产的牌号为dfc-1的催化剂，催化裂化装置8的操作条件为：反应温度510℃，再生温度650℃，反应压力0.1mpa，剂油比6.0，催化裂化结果见表3。(4)将部分加氢回炼油掺入延迟焦化原料进入延迟焦化装置9将加氢回炼油6掺入延迟焦化原料中，加氢回炼油6的掺入量为延迟焦化原料的20wt％，延迟焦化装置9的操作条件为：加热炉出口温度为500℃，焦炭塔顶温度为440℃，注水量占进料量重量的2.0％，循环比为0.2，塔顶压力0.1mpa，延迟焦化结果见表4。(5)将部分加氢回炼油掺入催化沉降器顶大油气管线10将加氢回炼油6掺入催化沉降器顶大油气管线10中，加氢回炼油6的掺入量为催化裂化原料的5wt％，混合物料进入催化分馏塔11，沉降器顶油气出口温度为500℃，操作压力为0.2mpa，催化分馏塔塔底温度为410℃，催化分馏塔塔底催化油浆性质见表5。对比例1-2按照实施例1的方法，不同的是，步骤(2)中，热处理的物料分别为100wt％减压渣油、90wt％减压渣油+10wt％催化回炼油。热处理后的物料性质见表2。分别将100wt％减压渣油、90wt％减压渣油+10wt％催化回炼油在实施例1的渣油加氢条件下进行渣油加氢反应，装置分别可以运行168h和200h。对比例3-4按照实施例1的方法，不同的是，步骤(3)中，催化裂化的物料分别为催化裂化原料和加氢回炼油。催化裂化结果见表3。对比例4-5按照实施例1的方法，不同的是，步骤(4)中，延迟焦化的物料分别为减压渣油和加氢回炼油。延迟焦化结果见表4。对比例6按照实施例1的方法，不同的是，步骤(5)中，催化沉降器顶大油气管线10中不掺入加氢回炼油6，即直接将催化沉降器顶大油气管线10中的催化裂化产物送入催化分馏塔11。催化分馏塔塔底催化油浆性质见表5。表1项目催化回炼油加氢回炼油密度，(20℃)kg/m31088.91046.8粘度，(50℃)mm2/s118.675.5s含量，ppm82132300n含量，ppm40422873灰分，m％0.0040.001残炭，％2.00.4质谱组成，w％链烷烃1.00.9环烷烃5.36.4总单环芳烃12.026.1萘类4.63苊类5.76.1芴类611.5总双环芳烃16.320.6菲类7.29.8环烷菲类8.98.5总三环芳烃16.118.3芘类18.212.1屈类12.15.2总四环芳烃30.317.3总五环芳烃3.61.4未鉴定芳烃8.04.6总芳烃93.792.7表2表2的结果表明，减压渣油不稳定，粘度、残炭、胶质及沥青质受热易缩合增大。掺入加氢回炼油后，残炭、胶质及沥青质受热缩合大幅降低，热稳定性提高。表3*理论值＝催化裂化原料的值*0.8+加氢回炼油的值*0.2；协同效应＝实验值-理论值。表3的结果表明，将加氢回炼油掺炼到催化裂化原料中，可增加催化轻收，且增加的主要是高附加值的汽油组分，减少重油产率。表4*混炼增效＝80％减渣与20％加氢回炼油的混合油的值-(减压渣油的值*0.8+加氢回炼油的值*0.2)。表4的结果表明，将加氢回炼油掺入延迟焦化原料中，可增加液体产品产率，降低低附加值焦炭产率。表5项目掺入加氢回炼油后催化油浆掺入加氢回炼油前催化油浆密度，kg/m31096.51132.8粘度，mm/s226.17140.5残炭，wt％19.226.36灰分，wt％0.1830.264四组成，wt％饱和分16.967.66芳香分67.5862.46胶质8.5611.72沥青质6.1617.63由表5可知，在催化沉降器顶大油气管线中掺入加氢回炼油，催化分馏塔塔底所得的催化油浆性质改善，油浆中胶质、沥青质含量大幅降低。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。当前第1页12