本发明涉及用于液压机械的润滑油组合物，其为导电的，以便防止电子控制装置(如电子控制阀系统)的故障或失灵。
背景技术：
油(如一般润滑油)为具有良好绝缘特性的液体，其主要组分为烃。长期以来已知，当这些液体通过管道输送时，产生静电(称为“流动带电”)，如jp2001234187中所述。
此时产生的电荷与液体一起传送到储罐。有时，由罐内和周围的充电和放电产生的火花点燃液体。为了减少静电累积和防止火花，包括含有二壬基萘基磺酸作为活性组分的添加剂如stadis-450(来自杜邦(dupont))以提高电导率(导电率、电导)。
此外，在近几年通过液压设备性能的改进而使油能够以更高的速度输送增加产生静电的风险。由在如储罐的固体与油之间的界面处发生的电现象产生的火花也变成噪声，这导致含有电子部件的控制装置故障或失效。
液压油为动力传输流体，其用于在液压系统(如液压装置和设备)中的操作(如动力传输、动力控制和缓冲)，并且还润滑滑动零件。
随着液压装置已变得更小和更强大，操作压力已经从14-20mpa的常规值增加至30mpa或更大的最近值。这与较高的油输送速度相结合，进一步提高将发生流动带电的可能性。因为这些液压系统通常配备有电子控制阀系统，所以从存储安全性的观点来看，期望防止产生火花噪声的对策和具有高闪点的油。而且，在用于润滑湿式制动器时，油必须具有合适的摩擦系数以防止制动问题。
为了改进润滑油组合物的导电率，已经提出一种产品，其中基础油含有芳香族偶氮化合物和在分子中具有强极性基团和适当尺寸的亲油基团的材料(如有机金属化合物、琥珀酸衍生物或胺衍生物)的组合。此产品的体积电阻率的可接受值为1×1010ω·em或更小，在以西门子(s)为单位表示时，其相当于10ps/m或更大。此值不足以可靠地防止由于流动带电而产生火花。此外，润滑油具有红色，因为其含有芳香族偶氮化合物作为必要组分，并且这使得难以通过现场目视检查来确定润滑油是否已经劣化。此润滑油也没有考虑制动特征，参见1979年3月31日的《爱知工业大学公报(bulletinoftheaichiinstituteoftechnology)》，b-14，1-6，“《狭窄管道中液体的流动带电(flowelectrificationofaliquidinnarrowpipes)》”。
本发明的目的为提供用于液压机械的润滑油组合物，所述润滑油组合物具有优异的安全性，其被赋予导电性以便防止产生对用于控制阀系统的电子控制装置产生不利影响的噪声，并且其在与电子控制的湿式制动器一起使用时具有优异的制动特征。
技术实现要素：
本发明为使用烃基础油的组合物，所述基础油含有以相对于组合物的总量的镁含量计为30至250ppm的超碱性水杨酸镁，和以相对于组合物的总量的净量计为0.07至5.0质量％的重均分子量为5,000至200,000的不可分散的聚甲基丙烯酸酯。
本发明为用于配备有电子控制装置的液压机械的润滑油组合物，其中所述组合物在25℃下的导电率为200ps/m或更高(其中s为西门子)，闪点为240℃或更高，倾点为-40℃或更低，并且在140℃下通过微型离合器得到的摩擦系数为0.08或更高。
烃基础油可包含气体合成液化(gtl)基础油，并且优选地包含至少40质量％的气体合成液化基础油。
润滑油组合物在40℃下的动力粘度可为10至100毫米2/秒。
具体实施方式
本发明的润滑油组合物可增加导电率、具有低倾点、经历非常少的流动带电，并且可防止由于静电电荷而产生火花。它还具有高闪点，并且可安全使用。它可用作用于液压机械的润滑油组合物，以防止产生对包括配备有用于阀系统的电子控制装置的液压回路的装置产生不利影响的噪声，并且在与电子控制的湿式制动器一起使用时具有优异的制动特征。
在本发明中，烃基础油用作基础油。此烃基础油可为属于美国石油学会(americanpetroleuminstitute)(api)基础油类别的第1组、第2组、第3组、第4组或第5组的任何基础油，如环烷油，并且可单独使用或以其混合物使用。
第1组基础油包括通过对从原油常压蒸馏获得的润滑油级分执行精制方法如溶剂精制、加氢精制和脱蜡的适当组合而获得的链烷烃矿物油。
本文使用的第1组基础油的100℃动力粘度(根据astmd445和jisk2283，下同)为2至15毫米2/秒，优选4至15毫米2/秒并且更优选6至11毫米2/秒，并且粘度指数(根据astmd2270和jisk2283，下同)为90至120，优选95至120并且更优选95至110。硫含量为0.03至0.7质量％，优选0.3至0.7质量％并且更优选0.4至0.7质量％。根据astmd3238的％ca为5或更低，优选4或更低并且更优选3.4或更低，并且％cp为60或更高，更优选63或更高并且更优选66或更高。
第2组基础油包括通过对从原油常压蒸馏获得的润滑油级分执行精制方法如加氢精制和脱蜡的适当组合而获得的链烷烃矿物油。使用例如海湾石油(gulfoil)加氢精制方法精制的第2组基础油具有小于10ppm的总硫含量和5％或更小的芳烃含量。在本发明中优选使用这些基础油。对基础油的粘度没有特别限制，并且粘度指数可为100至120。在100℃下的动力粘度为2至15毫米2/秒，优选4至15毫米2/秒并且更优选6至11毫米2/秒。另外，总硫含量小于0.03质量％(300ppm)，优选小于0.02质量％(200ppm)并且更优选小于0.001质量％(10ppm)。总氮含量小于10ppm并且优选小于1ppm。苯胺点(如根据astmd611和jisk2256测量)为80至150℃并且优选100至135℃。
基础油优选为通过对从原油常压蒸馏获得的润滑油级分执行高度加氢精制而生产的链烷烃矿物油；使用异构脱蜡(isodewax)工艺精制的基础油，所述异构脱蜡工艺脱蜡并且用异链烷烃取代通过脱蜡工艺生产的蜡；或使用美孚石油(mobiloil)蜡异构化工艺精制的基础油。这些基础油对应于api第2组和第3组基础油。对粘度没有特别限制，但粘度指数可为100至160，优选100至145。在100℃下的动力粘度为2至15毫米2/秒，优选4至15毫米2/秒并且更优选6至11毫米2/秒。总硫含量为0至0.03质量％(0至300ppm)并且优选小于0.01质量％(100ppm)。总氮含量小于10ppm并且优选小于1ppm。苯胺点为80至150℃并且优选100至135℃。
使用将天然气转化为液体燃料的费-托方法合成的气体合成液化(gtl)油与从原油精制的矿物油基础油相比具有非常低的硫含量和芳烃含量，并且还具有非常高的链烷烃比例。因此，它们具有优异的氧化稳定性。因为它们也经历极低的蒸发损失，所以在本发明中也优选使用这些基础油。对gtl基础油的粘度没有特别限制，但粘度指数通常为100至180并且优选100至150。在100℃下的动力粘度为2至12毫米2/秒并且优选2至9毫米2/秒。总硫含量通常小于0.03质量％(300ppm)并且优选小于10ppm。总氮含量小于1ppm。这些gtl基础油对应于api第3组基础油，并且shellxhvi(注册商标)为商业产品的实例。
一些或全部基础油可由gtl油构成。当使用一些时，当量为30质量％或更多，优选40质量％或更多并且更优选50质量％或更多时，进一步改进润滑油组合物的性能。
烃合成油的实例包括在100℃下的动力粘度为2至12毫米2/秒的聚烯烃和乙烯与α-烯烃的低聚物(第4组)，以及烷基苯、烷基萘和烷基二苯基烷烃(第5组)。也可使用这些的混合物。
这些烯烃包括各种类型烯烃的聚合物和其氢化物。可使用任何烯烃。实例包括乙烯、丙烯、丁烯和具有五或更多个碳原子的α-烯烃。当制造聚烯烃时，这些烯烃可单独使用，或以两种或更多种的组合使用。
优选聚丁烯和被称为聚α-烯烃(pao)的在100℃下的动力粘度为2至12毫米2/秒的聚烯烃。这些为属于第4组的基础油。聚α-烯烃可与两种或更多种合成油混合。
第5组基础油为合成基础油，如含氧酯和醚基础油。因为这些基础油具有高密度，所以当用作润滑油组合物时它们导致绝对粘度升高，并且当用作液压油时它们导致压力损失。因此，从节能的观点来看，应避免使用第5组中的含氧基础油作为本发明的基础油。
在这些烃基础油中，在100℃下的动力粘度为2毫米2/秒的基础油具有低分子量。因此，基础油的闪点(如根据jisk2265-4的coc方法测量)通常低至150℃或更低。而且，noack(如根据astmd5800测量)高并且蒸发损失更大。因此，这些基础油不适合轴承和液压机械的长期润滑。当在100℃下的动力粘度为15毫米2/秒或更高时，润滑油组合物的低温粘度(如根据astmd5293和astmd4684测量)更高。因此，这些基础油不适合在高转速下用作轴承和液压油。
当％ca大于5或％cp小于60时，改进基础油的溶解度和极性。然而，热稳定性和氧化稳定性下降。当硫含量大于0.7质量％时，最终轴承油或液压油的热稳定性和氧化稳定性下降，并且发生不希望的现象，如有色金属(如铜和铝合金)的腐蚀。
以润滑油组合物的总质量计的润滑油组合物的基础油含量为50至99质量％，优选60至99质量％并且更优选70至99质量％。
将超碱性金属水杨酸盐添加到基础油中。超碱性金属水杨酸盐为众所周知的金属清净剂，并且以重量比计的元素金属含量为1％或更多，优选10％或更少并且更优选8％或更少。
在这些超碱性金属水杨酸盐中的金属为碱金属(如钠或钾)和碱土金属(如钙和镁)。其中，优选镁。在一些情况下，镁可与钙结合。
相对于组合物的总质量，超碱性金属水杨酸盐的镁含量为优选30ppm或更大，更优选50ppm或更大，并且甚至更优选70ppm或更大。上限为优选250ppm或更小，更优选200ppm或更小，并且甚至更优选150ppm或更小。当镁和钙结合时，相对于组合物的总质量，镁和钙的总量为优选30ppm或更多。上限为优选300ppm或更小。当含量小于30ppm时，有时不能获得所需的导电率。当含量超过300ppm时，摩擦系数特征降低，并且如果与湿式制动器一起使用，那么发生制动问题。
对超碱性金属水杨酸盐的结构没有特别限制。然而，优选使用具有带有1至30个碳原子的烷基的水杨酸酸的金属盐。从改进导电率和摩擦系数的观点来看，优选具有10至25个碳原子的烷基，并且特别优选具有10至20个碳原子的烷基。
在超碱性盐中，金属水杨酸盐的碱值为150mgkoh/g或更高。根据在jisk2501章节7(《石油产品和润滑剂-中和值的测定(petroleumproductsandlubricants-determinationofneutralizationnumber)》)中的电位滴定法测量碱值。
将聚(甲基)丙烯酸酯添加到基础油中。聚(甲基)丙烯酸酯为众所周知的粘度指数改进剂。实例包括所谓的不可分散的聚(甲基)丙烯酸酯，其为从各种类型的(甲基)丙烯酸酯中选择的一种或多种单体的聚合物或共聚物，以及其氢化产物。
当选择聚(甲基)丙烯酸酯的分子量时要考虑剪切稳定性。具体地，不可分散的聚(甲基)丙烯酸酯的重均分子量通常为5,000至200,000，优选8,000至100,000并且更优选10,000至50,000。在聚(甲基)丙烯酸酯中，一种或多种单体的分子量可不同，并且可以任何量包括在内。
不可分散的聚(甲基)丙烯酸酯的实例包括从由式(1)所示的化合物中选择的一种或多种单体的聚合物或共聚物，以及其氢化产物。
在式(1)中，r11表示氢原子或甲基，和r12表示具有1至18个碳原子的烷基。由r12表示的具有1至18个碳原子的烷基包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、十六基、十七基和十八基。这些烷基可为直链或支链的。
在式(1)中的单体组分的优选实例包括具有1至18个碳原子的丙烯酸烷基酯、具有1至18个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯、具有2至20个碳原子的烯烃、苯乙烯、甲基苯乙烯、马来酸酐酯，以及其混合物。
聚(甲基)丙烯酸酯通常被稀释，并且以溶液的形式提供。在此状态下，相对于组合物的总质量，润滑油组合物中的含量通常为0.1质量％或更多。上限为10质量％或更小，优选8质量％或更小并且更优选5质量％或更小。当相对于组合物的总质量的含量为0.1质量％或更小时，难以获得改进的导电率。当含量超过10质量％时，剪切稳定性可劣化。
以聚(甲基)丙烯酸酯的净量计的含量为0.07至5.0质量％。
可将磷化合物添加到润滑油组合物中以进一步改进耐磨性。磷化合物的实例包括二硫代磷酸锌和磷酸锌。这些磷化合物以每100质量份基础油0.01至0.10质量％(100至1,000ppm)共混。相对于润滑油的总质量，磷的量为优选0.01％(100ppm)至0.08％(800ppm)并且更优选0.01至0.04质量％。这些磷化合物可单独使用，或以多于一种的组合使用。
如果必要的话，那么其它类型的添加剂可在本发明的润滑油组合物中使用，以改进性能。添加剂的实例包括无灰摩擦改性剂(如甘油单酯)、倾点下降剂、抗氧化剂、极压剂、油性改进剂、金属钝化剂、抗磨剂、消泡剂、粘度指数改进剂、清净剂、防锈剂和消泡剂。可使用本领域常用的任何其它润滑油添加剂。
本发明的润滑油组合物在25℃(室温)下的导电率(电导)为至少200ps/m。当小于200ps/m时，降低将由流动带电产生的静电累积接地的能力，并且不可有效地防止由静电引起的故障。因为本发明的润滑油组合物的闪点为240℃或更高，并且优选250℃或更高，所以它可根据《消防法(fireserviceact)》作为易燃液体安全地处理。因为倾点为-40℃或更低，所以它可足以承受在寒冷气候下的使用。
对润滑油组合物的粘度没有特别限制。然而，在100℃下的动力粘度为2至15毫米2/秒，优选4至15毫米2/秒并且更优选6至11毫米2/秒。在40℃下的动力粘度为10至100毫米2/秒，优选15至100毫米2/秒，更优选22至100毫米2/秒，并且甚至更优选41至75毫米2/秒。
润滑油组合物的粘度等级为vg46至vg68，这特别有利于用作液压油。
实例
以下为参考实例和比较实例对本发明的更详细描述。然而，本发明不限于这些实例。
制备用于生产实例和比较实例的以下材料。
·基础油1：由50质量％gtl(在40℃下的动力粘度为44.0毫米2/秒，粘度指数为143)和50质量％api第1组基础油(在40℃下的动力粘度为49.5毫米2/秒，粘度指数为103)组成的烃基础油共混物。
·基础油2：由40质量％gtl(在40℃下的动力粘度为44.0毫米2/秒，粘度指数为143)和60质量％api第1组基础油(在40℃下的动力粘度为49.5毫米2/秒，粘度指数为103)组成的烃基础油共混物。
·基础油3：由30质量％gtl(在40℃下的动力粘度为44.0毫米2/秒，粘度指数为143)和70质量％api第1组基础油(在40℃下的动力粘度为49.5毫米2/秒，粘度指数为103)组成的烃基础油共混物。
·超碱性水杨酸镁：c9012(来自润英联(infineum))(特性：碱值为336mgkoh/g，mg含量为7.2％)
·中性磺酸钡：nasubsn(来自kingindustries)(特性：碱值为1mgkoh/g或更小，ba含量为6.6％)
·超碱性磺酸钡：nasubsb(来自kingindustries)(特性：碱值为45mgkoh/g，ba含量为12.0％)
·中性磺酸钠：nasuss(来自kingindustries)(特性：碱值为1mgkoh/g或更小，na含量为2.4％)
·中性磺酸锌：nasuzs(来自kingindustries)(特性：碱值为1mgkoh/g或更小，zn含量为2.8％)
·pma1：不可分散的聚甲基丙烯酸酯；viscoplex8-200(来自赢创(evonik))(特性：聚合物浓度为72.5％，重均分子量为33,000)
·pma2：不可分散的聚甲基丙烯酸酯；aclubev815(来自三洋化学(sanyochemicals))(特性：聚合物浓度为60-70％，重均分子量为20,000)
·pma3：不可分散的聚甲基丙烯酸酯；aclube504(来自三洋化学)(特性：聚合物浓度为35-45％，重均分子量为180,000)
在下列条件下测量pma1至pma3的重均分子量。测量方法：凝胶性能色谱法(gpc)
根据jisk7252-1(《塑料-使用尺寸排阻色谱法测定聚合物的平均分子量和分子量分布，第1部分：普遍原理(plastics-determinationofaveragemolecularmassandmolecularmassdistributionofpolymersusingsize-exclusionchromatography-part1：generalprinciples)》)计算重均分子量。
·测量装置：来自岛津(shimadzu)的sil20aht
·使用的柱：shodexlf604×2
·测量温度：40℃
制备以下实例和比较实例。
实例1
通过添加并且彻底混合0.05质量％的超碱性水杨酸镁和0.20质量％的pma1与99.75质量％的基础油1来获得实例1中的润滑油组合物。
实例2至13
以与实例1相同的方式获得实例2-13中的润滑油组合物，不同之处在于使用表1至表3中所示的组合物。
比较实例1-27
以与实例1相同的方式获得实例1-27中的润滑油组合物，不同之处在于使用表4至表8中所示的组合物。
测试
以下测试在适当的情况下进行以确定实例和比较实例的特性和性能。
油的金属含量
根据日本石油学会(japanpetroleuminstitute)的jpi测试标准jpi-5s-38-03(《润滑油-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定添加剂元素(lubricatingoils-determinationofadditiveelements-inductivelycoupledplasmaatomicemissionspectrometry)》)测量润滑油组合物的mg、ba、na和zn含量，并且以基于质量的ppm表示。
粘度：在40℃下的动力粘度
根据jisk2283测量在40℃下的动力粘度(毫米2/秒)。实例和比较实例中的每一个均在(46±10％)毫米2/秒范围内。
聚合物含量
计算由于pma引起的润滑油组合物的聚合物含量，并且以质量百分比表示。
导电率测试
使用jisk2276章节18(《石油产品-航空燃料的测试方法(petroleumproducts-testingmethodsforaviationfuels)》)中所述的导电率测试测量导电率。
因为测量受到不稳定样品温度的影响，所以将样品在维持在25℃的恒温室中静置十二小时，并且然后使用来自美国的emceeelectronics公司(emceeelectronicsinc.oftheunitedstates)的1152型电导率仪进行测试。
测量结果以西门子(s)表示。
评估标准：
≥200ps/m...通过(o)
＜200ps/m...没有通过(x)
微型离合器测试
在微型离合器测试中，使用来自日本建筑机械化协会(japanconstructionmechanizationassociation)的jcmasp047(《建筑机械液压油-摩擦特征的测试方法(hydraulicfluidsforconstructionmachinery-testmethodsforfrictioncharacteristics)》)中所述的微型离合器测试仪的摩擦测试方法测量在140℃
下的摩擦系数。
评估标准：
摩擦系数≥0.08...通过(o)
摩擦系数＜0.08...没有通过(x)
闪点的测量
在闪点测量中，使用根据jisk2265-4的coc方法的克利夫兰闪点和燃点测试仪测量每个实例和比较实例的样品三次，并且将平均值四舍五入到小数点后一位。
评估标准：
闪点≥240℃...通过(o)
闪点＜240℃...没有通过(x)
流点的测量
根据jisk2269测量倾点。
评估标准：
倾点≤-40℃...通过(o)
倾点＞-40℃...没有通过(x)
结果
每个测试的结果在表1至表8中示出。
观察结果
在实例1-5中，基础油1含有超碱性水杨酸镁和pma1。因此，它们通过导电率、微型离合器摩擦系数、闪点和倾点测试，并且获得良好结果。实例2含有十倍于实例1的pma1。因此，导电率甚至优于实例1的导电率。实例3含有两倍于实例1的超碱性水杨酸镁。因此，导电率优于实例1的导电率。实例4和5含有五倍和十倍于实例3的pma1，并且进一步改进导电率。
在实例6和7中，基础油1含有超碱性水杨酸镁和pma2。因此，它们通过导电率、微型离合器摩擦系数、闪点和倾点测试，并且获得良好结果。在实例6和7中，使用的pma不同于实例3和4的pma。然而，实例6具有与实例3类似的良好结果，并且实例7具有与实例4类似的良好结果。
实例8和9使用pma3，但实例8具有与使用不同pma的实例3和6类似的良好结果，并且实例9具有与实例4和7类似的良好结果。
实例10含有2.4倍于实例1的超碱性水杨酸镁，并且导电率为实例3的导电率两倍好。
实例11含有三倍于实例1的超碱性水杨酸镁，并且导电率优于实例3和10的导电率。实例12含有三倍于实例2的超碱性水杨酸镁，并且导电率优于实例2和5的导电率。因为实例13使用基础油2，所以闪点低于实例4中的基础油1的闪点，但获得良好导电率。
与此相反，因为基础油1含有0.10质量％的中性磺酸钡，所以比较实例1几乎没有任何导电率并且倾点较高。即使在将1.00质量％的pma1添加到比较实例1中时，所得比较实例2也通过倾点测试，但仍具有极低的导电率。未记录比较实例1-20的微型离合器测量值。这是因为它们没有通过其它测试，所以省略测量。
相对于比较实例1在比较实例3中和相对于比较实例2在比较实例4中的中性磺酸钡的量增加10％。然而，结果仍然未改变。在比较实例5中，使用pma3代替比较实例2中的pma1。然而，结果仍然未改变。
在比较实例6中，将超碱性磺酸钡添加到基础油1中，但导电率低并且倾点高。将pma1添加到比较实例6中，以获得比较实例7。它通过倾点测试，但没有通过导电率测试。与比较实例6相比，将更多的超碱性磺酸钡添加到比较实例8中。导电率有所改进，但没有通过测试。它也没有通过倾点测试。与比较实例7相比，将更多的超碱性磺酸钡添加到比较实例9中。导电率有所改进，但没有通过测试。
将pma3添加到比较实例8中，以获得比较实例10。然而，它没有通过倾点测试，并且导电率几乎没有改变。
在比较实例11中，将0.10质量％的中性磺酸钠添加到基础油1中。然而，导电率差，并且倾点高。通过将1.00质量％的pma1添加到比较实例11中获得比较实例12。然而，它没有通过倾点测试并且导电率仍然低。相对于比较实例11向比较实例13中和相对于比较实例12向比较实例14中添加三倍量的中性磺酸钠。虽然导电率数值较好，所述数值接近但仍没有通过测试。
将pma3添加到比较实例11中，以获得比较实例15。虽然它通过倾点测试，但导电率几乎没有改变，并且没有获得良好结果。
在比较实例16中，将0.10质量％的中性磺酸锌添加到基础油1中。然而，导电率差，并且倾点高。通过将1.00质量％的pma1添加到比较实例16中获得比较实例17。虽然它通过倾点测试，但导电率仍低。比较实例18含有为比较实例16的2.6倍多的中性磺酸锌，并且比较实例19相对于比较实例17含有相同的增加量。然而，倾点没有改变。虽然导电率数值得到改进，但它们仍没有通过测试。
将pma3添加到比较实例16中，以获得比较实例20。虽然它通过倾点测试，但导电率几乎没有改变。
通过将0.05质量％的超碱性磺酸钡添加到基础油1中获得比较实例21。虽然这通过导电率测试，但倾点甚至更高。比较实例22含有为比较实例21的两倍多的超碱性磺酸钡。虽然导电率得到改进，但倾点没有改变并且没有通过测试。
比较实例23含有为比较实例21的2.4倍多的超碱性磺酸钡。虽然导电率进一步改进，但倾点没有改变并且仍为不期望的。
比较实例24含有为比较实例21的三倍多的超碱性磺酸钡。虽然导电率进一步改进，但倾点没有改变并且没有通过测试。
将比较实例22中的基础油1改变为基础油2，以获得比较实例25。这通过导电率测试，其中数值大约相同，但倾点甚至更高。将比较实例22中的基础油1改变为基础油3，以获得比较实例26。倾点甚至更高，并且闪点更低。两项测试都没有通过。将pma1添加到比较实例26中，以获得比较实例27。虽然倾点得到改进并且通过测试，但闪点仍然处于不期望的低水平。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
表7
表8