基础油料和含有该基础油料的润滑油组合物的制作方法
本公开涉及基础油料、基础油料掺混物、含有所述基础油料的调配润滑油组合物和基础油料的用途。
背景技术：
发动机油是旨在用于汽车发动机和柴油发动机的成品的曲轴箱润滑油，并由两种通常组分即基础油料或基础油(一种基础油料或基础油料的掺混物)和添加剂构成。基础油是这些成品润滑油中的主要组成成分，并对所述发动机油的性质具有显著贡献。一般来说，使用几种润滑基础油，通过改变各个润滑基础油和各个添加剂的混合物来制造各种不同的发动机油。
管理组织(例如美国石油学会(americanpetroleuminstitute))帮助制定发动机油的技术规范。发动机油的技术规范越来越多地提倡具有出色的低温性能和高氧化稳定性的产品。目前，只有少部分掺混到发动机油中的基础油能够满足要求最苛刻的发动机油技术规范。目前，调配者使用横跨包括第i、ii、iii、iv和v组的范围的各种基础油料来调配他们的产品。
基础油通常从真空蒸馏操作回收到的较高沸点馏分回收。它们可以从石油来源或合成原油来源的原料制备。添加剂是被添加以改进成品润滑油中的某些性质，以使它满足成品润滑油等级的最低性能标准的化学品。例如，添加到发动机油的添加剂可用于提高所述润滑油的稳定性，提高其黏度，提升黏度指数和控制沉积物。添加剂是昂贵的，并且可能在成品润滑油中引起混溶性问题。出于这些原因，通常希望将发动机油的添加剂含量降低到满足适合的要求所需的最低量。
调配物正经历由对提高品质的需求所驱动的变化。由于对出色的低温性能和氧化稳定性的需求，发动机油发生变化，并且随着新的发动机油类别的开发，这些变化将继续进行。工业用油也正受到在氧化稳定性、洁净度、界面性质和沉积物控制方面提高品质的压力。
通常，适合于形成润滑基础油的原料对应于来自于真空蒸馏的真空瓦斯油沸程的进料。然而，在某些情况下，通过减压渣油的丙烷脱沥青形成的脱沥青油被常规地用于另外的润滑油基础油料生产。脱沥青油可能潜在地适用于生产较重基础油料例如光亮油。然而，为了制造适合于润滑油基础油料生产的进料所需的丙烷脱沥青的严苛性，通常导致产率仅为相对于减压渣油进料约30重量％的脱沥青油。
尽管在润滑基础油和润滑油调配技术中的进展，但对于可以从非传统和/或挑战性进料形成并在同时仍提供在润滑油应用(例如用于发动机油和工业用油)中所需的特征和性能的调配油，存在着需求。
美国专利3,414,506描述了通过对戊烷-醇-脱沥青的减压渣油进行加氢处理来制造润滑油的方法。所述方法包括使用包含烷烃例如戊烷和一种或多种短链醇类例如甲醇和异丙醇的混合物的脱沥青溶剂，对减压渣油馏分进行脱沥青。然后将所述脱沥青油加氢处理，然后溶剂萃取以进行足够的vi提升，以形成润滑油。
美国专利7,776,206描述了对渣油和/或脱沥青油进行催化处理以形成光亮油的方法。对渣油来源的料流例如脱沥青油进行加氢操作，以将硫含量降低到低于1重量％并将氮含量降低到低于0.5重量％。然后将所述加氢操作过的料流在1150℉-1300℉(620℃-705℃)之间的分馏点处分馏，以形成较重馏分和较轻馏分。然后将所述较轻馏分以各种不同方式催化处理，以形成光亮油。
技术实现要素：
本公开涉及基础油料例如源自于非传统和/或挑战性进料的基础油料，以及含有所述基础油料的调配的润滑油组合物。在“区块”操作期间，可以将脱沥青油和/或来自于初始处理阶段的加氢操作过的流出物分成多种馏分。所述馏分可以例如对应于适合于形成轻质中性馏分、重质中性馏分和光亮油馏分的进料馏分，或者所述多种馏分可以对应于任何其他方便分开的分离馏分。然后可以将所述多种分离馏分在工艺生产线中(或在工艺生产线的无硫部分中)分开地处理，用于形成燃料和/或润滑油基础油料。这可以允许形成出人意料的基础油料组合物。
附图说明
图1示出了符合本公开的实施方式的x类和z类的说明性多环环烷烃和环烷芳烃。
图2示出了与参比高黏度基础油料组合物相比，本公开的示例性高黏度基础油料的组成和性质。
图3示出了与参比低黏度基础油料组合物相比，本公开的示例性低黏度基础油料的组成和性质。
图4示意显示了用于脱沥青油的区块催化处理以形成润滑油基础油料的配置的实例。
图5示意显示了用于脱沥青油的区块催化处理以形成润滑油基础油料的配置的实例。
图6示意显示了用于脱沥青油的区块催化处理以形成润滑油基础油料的配置的实例。
详细描述
本文的详细描述和权利要求书中的所有数值都用“约”或“大约”修饰所指示的值，并将本领域普通技术人员已知的实验误差和变差考虑在内。
润滑油的黏度-温度关系是在为特定应用选择润滑剂时可以考虑的标准之一。黏度指数(vi)是一种经验的、无单位的数值，其指示了在给定温度范围内油的黏度的变化速率。vi按照astm方法d2270-93[1998]确定。vi与使用astm方法d445-01在40℃和100℃下测量的运动黏度相关。
当在本文中使用时，术语“主要组分”意味着在本公开的润滑油中以大于约50重量％的量存在的组分(例如基础油料)。
当在本文中使用时，术语“次要组分”意味着在本公开的润滑油中以少于约50重量％的量存在的组分(例如一种或多种润滑油添加剂)。
润滑油基础油料
根据本公开，提供了基础油组合物和/或润滑油基础油料，其具有与以前对商品化基础油料所知的不同的单环烷烃和多环环烷烃物质和/或环烷芳烃物质的相对量。另外或可替选地，所述基础油组合物和/或润滑油基础油料可以包括出人意料高的ε碳的百分率、出人意料低的末端和侧链丙基的量、出人意料高的单环环烷烃的量、出人意料低的4+环环烷烃和环烷芳烃的量或其组合。此外，另外或可替选地，所述基础油组合物和/或润滑油基础油料可以具有出人意料高的环烷烃含量和/或高的如本文中所定义的环烷烃性能比。所述基础油料可以例如通过挑战性原料例如高提升脱沥青油的加氢操作来生产。然后可以将所述高提升脱沥青油在两阶段加氢操作系统中处理。所述第一阶段可以加氢处理和/或加氢裂化所述进料。所述第二阶段可以运行用于区块处理，并且可以(任选地)加氢裂化、脱蜡和进行芳烃饱和。在其他情况下，可以通过对真空瓦斯油沸程进料进行溶剂萃取，然后对所述溶剂萃取过的进料进行加氢处理、加氢裂化、脱蜡和芳烃饱和，来生产所述基础油料。所述基础油料可以对应于在100℃下具有4.0至6.0cst的运动黏度的基础油料(轻质中性基础油料)、在100℃下具有9.0cst至14.0cst的运动黏度的基础油料(重质中性基础油料)或具有低于15.0cst的任何方便的运动黏度的基础油料。
当通过astmd7419测量时，本文描述的基础油料通常具有98.0重量％或更高或99.0重量％或更高或99.8重量％或更高的总饱和烃含量。由于饱和烃的含量高，因此芳烃、包括环烷芳烃的量相应地低。应该指出，用于表征环结构的一些测量技术例如气相色谱/质谱(gcms)可能不区分具有相同环数目的完全饱和的多环环烷烃和环烷芳烃结构。由于任何类型的芳烃的低含量，因此在本文中描述的值的精度内，具有指定环数目的饱和多环化合物的量与饱和化合物加上具有相同环数目的环烷芳烃的合并量基本上相同。为了简化对本文中描述的基础油料的说明，基础油料内多环化合物的量将被描述为(饱和)环烷烃加上环烷芳烃的量。然而，由于任何类型的芳烃的低含量，因此应该理解，这些多环化合物的量(包括测量值)也可以被简单地视为基础油料内环烷烃的量。
本文描述的基础油料通常具有适用于广范围的成品润滑油应用的物理性质例如黏度指数和倾点。根据本文所述的方法生产的基础油料是清晰透亮的，并且接近水白色。所述基础油料在氧化、沉积物试验和低温特性方面的性能通常也是可接受的。
当在本文中使用时，多环环烷烃和环烷芳烃可以被分类为x类和z类。图1示出了符合本公开的实施方式的x类和z类的说明性多环环烷烃和环烷芳烃。参考图1，向任何环结构添加链烷烃侧链不改变x类。这一点可以在主要物质中看出，因为饱和烷基侧链将具有化学式cmh2m。因此向cnh2n+x添加cmh2m＝c(n+m)h2(n+m)+x，其仍然具有化学式cnh2n+x。
此外，参考图1，烷基环烷芳烃物质符合化学式cnh2n+z，其中z＝-2(环+双键-1)；提供z类的分子。z类通过环绕转变成x类。因此，直至z＝-10，x类和z类是一致的。但-12的z类与+2的x类相同；-14的z类与0的x类相同；以此类推，并由下述公式给出：14减去z类(的倍数)，以便获得2、0、-2、-4、-6、-8或-10的x类。z类也适用于具有化学式cnh2n+zy的杂环烷芳烃物质，其中y是杂原子(s、n等)。应该指出，本文中描述的基础油料对应于具有非常低的杂芳烃物质含量的基础油料。所述z类的定义由klaush.altgelt和mieczyslawm.boduszynski，《重质石油馏分的组成和分析》(compositionandanalysisofheavypetroleumfractions)，crcpress，1993描述。
根据本公开，具有出人意料的组成(实例在图2和3中)的基础油料表现出3.5cst至13cst的各种基础油料黏度。
作为实例，与横跨所述黏度范围的商业上已知的基础油料相比，在本公开的基础油料中如图2(第26行)和图3(第7行)中所示的单环环烷烃的绝对值更高。具体来说，本公开的示例性基础油料显示出39.0重量％或更多、或40.0重量％或更多、或41.0重量％或更多、或42.0重量％或更多、或43.0重量％或更多、或44.0重量％或更多的具有0x类的物质(单环环烷烃)。此外或可替选地，在本公开的基础油料中，与横跨所述黏度范围的商业上已知的基础油料相比，在本公开的基础油料中如图2(第29行)和图3(第10行)中所示的4环环烷烃的绝对值更低。具体来说，本公开的示例性基础油料显示出2.1重量％或更少、或2.0重量％或更少、或1.8重量％或更少、或1.6重量％或更少、或1.4重量％或更少的具有-6x类的物质(4环环烷烃和环烷芳烃)。此外或可替选地，所述示例性基础油料显示出3.2重量％或更少、或2.8重量％或更少、或2.6重量％或更少、或2.4重量％或更少的4+环环烷烃。此外或可替选地，在本公开的基础油料中，与横跨所述黏度范围的商业上已知的基础油料相比，在本公开的基础油料中如图2(第25行)和图3(第6行)中所示的饱和环结构(环烷烃)的总量更高。具体来说，本公开的示例性基础油料显示出74.0重量％或更多、或80.0重量％或更多、或81.0重量％或更多、或82.0重量％或更多、或83.0重量％或更多、或84.0重量％或更多、或85.0重量％或更多的总环烷烃。
此外或可替选地，在某些情况下，所述高黏度基础油料在所述物质的异构烷烃部分上显示出较低的支化程度，正如由通过13c-nmr所测量的每100个碳原子13.5个或更多、或13.7个或更多、或14.0个或更多ε碳原子，和/或对应于每100个碳原子少于0.82个或少于0.80个或少于0.75个末端和侧链丙基的每100个碳原子减少的末端和侧链丙基数目所证实的。在某些情况下，所述高黏度基础油料在所述物质的异构烷烃部分上显示出较高的支化程度，正如由通过13c-nmr所测量的每100个碳原子少于9.0个ε碳原子，和/或对应于每100个碳原子多于1.10个或多于1.15个末端和侧链丙基的每100个碳原子增多的末端和侧链丙基数目所证实的。
此外或可替选地，在某些情况下，所述低黏度基础油料在所述物质的异构烷烃部分上显示出较低的支化程度，正如由通过13c-nmr所测量的每100个碳原子8.0个或更少、或6.0个或更少ε碳原子所证实的。
此外或可替选地，在某些情况下，所述高黏度基础油料可以显示出1.0或更高、或1.1或更高、或1.2或更高的单环环烷烃与2+环环烷烃的比率。此外或可替选地，所述高黏度基础油料可以包含每100个碳原子2.79个或更多、或2.85个或更多α碳原子。此外或可替选地，所述高黏度基础油料可以包含9.5重量％或更少、或9.0重量％或更少的3+环环烷烃。
此外或可替选地，在某些情况下，所述低黏度基础油料可以包含9.0重量％或更少、或8.5重量％或更少、或7.5重量％或更少的3环环烷烃。此外或可替选地，在某些情况下，所述低黏度基础油料可以包含43.0重量％或更多、或45.0重量％或更多、或47.0重量％或更多的单环环烷烃。此外或可替选地，在某些情况下，所述低黏度基础油料可以包含2.9重量％或更少、或2.8重量％或更少、或2.6重量％或更少的4+环环烷烃。此外或可替选地，在某些情况下，所述低黏度基础油料可以包含12.0重量％或更少、或11.0重量％或更少、或10.5重量％或更少、或9.5重量％或更少的3+环环烷烃。此外或可替选地，在某些情况下，所述低黏度基础油料可以包含16.0重量％或更少、或14.0重量％或更少的多支链烷烃。此外或可替选地，在某些情况下，所述低黏度基础油料可以包含每100个碳原子8.0个或更少ε碳原子。
在某些情况下，所述低黏度基础油料可以包含1.6重量％或更少的4环环烷烃，和/或0.6重量％或更少的5环环烷烃，和/或2.0重量％或更少的4+环环烷烃，和/或0.7重量％或更少的5+环环烷烃。在这些情况下，所述低黏度基础油料可以包含45.0重量％或更多、或47.0重量％或更多、或49.0重量％或更多的单环环烷烃，和/或81.0重量％或更多、或83.0重量％或更多的总环烷烃。
此外或可替选地，组成差异包括环烷烃(和环烷芳烃)环物质的分布的差异，并导致单环环烷烃相对于多环环烷烃(和环烷芳烃)的相对量更大。分别参考图2和3的第36和16行，显示出1.2至1.34的环烷烃性能比。
在100℃下具有高于8cst的运动黏度的基础油料的环烷烃性能比，即本公开的高黏度基础油料的环烷烃性能比，被计算为所述基础油料中单环烷烃(缺乏氢的0的x类)与多环环烷烃和环烷芳烃物质(缺乏氢的-2、-4、-6、-8和-10的x类物质之和)的比率相对于以在100℃下具有0.3cst之内的运动黏度的2016年或更早的第ii类重质中性可商购样品作为试验样品的同一比率，其中单环烷烃比多环环烷烃和环烷芳烃物质的量都使用gcms，在同一仪器上在相同校准下测量。
同样地，对于在100℃下运动黏度低于8cst的基础油料、即本公开的低黏度基础油料的环烷烃性能比来说，所述环烷烃性能比被计算为所述基础油料中单环烷烃(缺乏氢的0的x类)与多环环烷烃和环烷芳烃物质(缺乏氢的-2、-4、-6、-8和-10的x类物质之和)的比率相对于以在100℃下具有0.3cst之内的运动黏度的2016年或更早的第ii类轻质中性可商购样品作为试验样品的同一比率，其中单环烷烃比多环环烷烃和环烷芳烃物质的量都使用gcms，在同一仪器上在相同校准下测量。
图2和3中包含的本公开的示例性基础油料的组成特征的详细概述，在下文阐述。
对于调配润滑油的形成来说，基础油构成了本公开的发动机或其他机械部件润滑油组合物的主要组分，并且通常以所述组合物的总重量计约50至约99重量％、优选地约70至约95重量％、更优选地约85至约95重量％范围内的量存在。正如上文描述的，添加剂构成了本公开的发动机或其他机械部件润滑油组合物的次要组分，并且通常以所述组合物的总重量计低于约50重量％、优选地低于约30重量％、更优选地低于约15重量％的量存在。
如果需要，可以使用基础油的混合物，例如基础油料组分和辅助基础油料组分的混合物。所述辅助基础油料组分以约1至约99重量％、优选地约5至约95重量％、更优选地约10至约90重量％的量存在于本公开的润滑油中。在本公开的优选情况下，所述低黏度和高黏度基础油料以基础油料掺混物的形式使用，其包含5至95重量％的所述低黏度基础油料和5至95重量％的所述高黏度基础油料。优选的范围包括10至90重量％的所述低黏度基础油料和10至90重量％的所述高黏度基础油料。所述基础油料掺混物最通常使用在发动机或其他机械部件润滑油组合物中，其包含15至85重量％的所述低黏度基础油料和15至85重量％的所述高黏度基础油料，优选地20至80重量％的所述低黏度基础油料和20至80重量％的所述高黏度基础油料，更优选地25至75重量％的所述低黏度基础油料和25至75重量％的所述高黏度基础油料。
在本公开的第一种优选情况下，本公开的低黏度基础油料以所述发动机或其他机械部件润滑油组合物的总重量计约50至约99重量％、优选地约70至约95重量％、更优选地约85至约95重量％范围内的量或例如作为唯一基础油使用在所述组合物中。在本公开的第二种优选情况下，本公开的高黏度基础油料以所述发动机或其他机械部件润滑油组合物的总重量计约50至约99重量％、优选地约70至约95重量％、更优选地约85至约95重量％范围内的量或例如作为唯一基础油使用在所述组合物中。
润滑油基础油料组成可以使用先进的分析技术包括气相色谱质谱(gcms)、超临界流体色谱(sfc)和碳-13核磁共振(13c-nmr)、质子核磁共振(质子-nmr)的组合来确定。符合本公开的实施方式并在100℃下具有4-6cst范围内的运动黏度的低黏度润滑油基础油料的实例描述在图3中。符合本公开的实施方式并在100℃下具有4-6cst范围内的运动黏度的高黏度润滑油基础油料的实例描述在图2中。润滑油和润滑油基础油料的运动黏度按照astm测试方法d445来测量。作为参比，将本公开的低(高)黏度润滑油基础油料与具有相同黏度范围的典型的第ii组低(高)黏度基础油料进行比较。
本公开的基础油料在100℃下可以具有大于或等于3.5cst、或大于或等于4cst、或大于或等于6cst、或大于或等于8.5cst、或大于或等于9.0cst、或大于或等于10cst和/或15cst或更小、或14cst或更小、或12cst或更小、或10cst或更小、或8.0cst或更小、或6.5cst或更小、或6.0cst或更小的运动黏度。
包含本发明的基础油料的润滑油组合物产生80至120、或90至120、或100至120、或90至110的黏度指数。包含本发明的基础油料的润滑油组合物的通过astmb3983或d5950-1测试测量的倾点在-6℃至-60℃的范围内，或低于-12、或低于-15、或低于-20、或低于-30、或低于-40℃。
通过本文公开的整合的加氢裂化和脱蜡方法生产的本公开的基础油料在加氢精制之前具有低的芳烃。当通过正如在美国专利号8,114,678(其公开内容通过引用并入本文)中所描述的star7测试方法测量时，饱和烃大于或等于98重量％、或大于或等于99重量％、或大于或等于99.5重量％、或大于或等于99.8重量％，而相应的芳烃小于或等于2.0重量％、或小于或等于1.0重量％、小于或等于0.5重量％或小于或等于0.2重量％。
配置实例
图4至6示出了在基于包括脱沥青渣油的进料的润滑油生产期间使用区块式操作和/或部分产物循环利用的实例。在图4至6中，在初始的含硫阶段处理后，将所述加氢操作过的流出物分馏以形成轻质中性、重质中性和光亮油部分。图4示出了在其中进行处理以形成轻质中性基础油料的工艺流程的实例。图5示出了在其中进行处理以形成重质中性基础油料的工艺流程的实例。图6示出了在其中进行处理以形成光亮油的工艺流程的实例。
在图4中，将进料705引入到脱沥青器710中。脱沥青器710产生脱沥青油715和脱沥青岩或残渣718。然后将脱沥青油715在含硫处理阶段720中处理。任选地，可以将再循环的轻质中性基础油料产物762的一部分771与脱沥青油715合并。含硫处理阶段720可以包含脱沥青催化剂、加氢处理催化剂、加氢裂化催化剂和/或芳烃饱和催化剂中的一者或多者。可以选择含硫处理阶段720中的条件以至少将加氢操作过的流出物725的硫含量降低到20wppm或更低。这可以对应于相对于370℃所述进料的15重量％至40重量％的转化。任选地，含硫处理阶段720中转化的量可以是任何方便的较高量，只要含硫处理阶段720和无硫处理阶段750中的合并转化率为90重量％或更低即可。
然后可以将加氢操作过的流出物725通入分馏阶段730，以分离成多种馏分。在图4中示出的实例中，所述加氢操作过的流出物被分离成轻质中性部分732、重质中性部分734和光亮油部分736。为了允许区块式操作，可以将轻质中性部分732送往相应的轻质中性储存器742，可以将重质中性部分734送往相应的重质中性储存器744，并且可以将光亮油部分736送往相应的光亮油储存器746。对应于燃料和/或轻馏分的较低沸程馏分731也可以由分馏阶段730产生。任选地，分馏阶段可以产生多种较低沸程馏分731。
图4示出了轻质中性处理区块中的处理系统的实例。在图4中，通往无硫处理阶段750的进料752对应于源自于轻质中性储存器742的进料。无硫处理阶段750可以至少包含脱蜡催化剂，并且任选地还包含加氢裂化催化剂和芳烃饱和催化剂中的一者或多者。然后可以将来自于无硫处理阶段750的脱蜡的流出物755通入分馏器760中，以形成轻质中性基础油料产物762。对应于燃料和/或轻馏分的较低沸程馏分761也可以通过分馏器760分离出来。任选地，可以将一部分轻质中性基础油料762再循环。轻质中性基础油料762的再循环的部分可用作再循环的进料部分771和/或添加到轻质中性储存器742的再循环的部分772。将部分771再循环用作进料的一部分，可以有益于增加含硫处理阶段720中催化剂的寿命。将部分772再循环到轻质中性储存器742可以有益于提高转化率和/或vi。
图5示出了重质中性处理区块中的相同处理配置。在图5中，送往无硫处理阶段750的进料754源自于重质中性储存器744。来自于无硫处理阶段750的脱蜡的流出物755可以被分馏760，以形成较低沸程部分761、重质中性基础油料产物764和轻质中性基础油料产物762。由于形成重质中性基础油料的区块操作导致产生轻质中性产物762和重质中性产物764两者，因此也可以使用各种不同的任选的再循环料流。在图5中示出的实例中，任选的再循环部分771和772可用于轻质中性产物762的再循环。此外，任选的再循环部分781和784可用于重质中性产物764的再循环。再循环部分781和784可以提供与再循环部分771和/或772相似的益处。
图6示出了光亮油处理区块中的相同处理配置。在图6中，送往无硫处理阶段750的进料756源自于光亮油储存器746。来自于无硫处理阶段750的脱蜡的流出物755可以被分馏760，以形成较低沸程部分761、塔底产物766、重质中性基础油料产物764和轻质中性基础油料产物762，然后可以将塔底产物766萃取790，以形成光亮油产物768。在萃取器790中产生的芳烃萃取物793可以被再循环，以例如用作送往脱沥青器710的进料的一部分。
由于形成光亮油的区块操作导致产生光亮油产物768以及轻质中性产物762和重质中性产物764，因此也可以使用各种不同的任选的再循环料流。在图6中示出的实例中，任选的再循环部分771和772可用于轻质中性产物762的再循环，而任选的再循环部分781和784可用于重质中性产物764的再循环。此外，任选的再循环部分791和796可用于塔底产物766的再循环。再循环部分791和796可以提供与再循环部分771、772、781和/或784相似的益处。
在各种不同情况下，提供了从通过低严苛性c4+脱沥青产生的脱沥青油来生产润滑油基础油料的方法。当在本文中使用时，低严苛性脱沥青是指在引起脱沥青油的高得率(和/或排出的沥青或岩量减少)，例如相对于脱沥青的进料至少50重量％、或至少55重量％、或至少60重量％、或至少65重量％、或至少70重量％、或至少75重量％的脱沥青油得率的条件下脱沥青。
按惯例，原油通常被描述为由各种不同的沸程构成。原油中的较低沸程化合物对应于石脑油或煤油燃料。中间沸程馏出物化合物可以用作柴油机燃料或润滑油基础油料。如果原油中存在任何较高沸程化合物，则这些化合物被认为是残留物或“渣油”化合物，对应于在对原油进行常压和/或真空蒸馏后留下的所述原油的部分。
在某些常规处理方案中，渣油馏分可以被脱沥青，并且所述脱沥青油被用作形成润滑油基础油料的进料的一部分。在常规处理方案中，作为用于形成润滑油基础油料的进料的脱沥青油使用丙烷脱沥青来生产。这种丙烷脱沥青对应于“高严苛性”脱沥青，正如由相对于初始渣油馏分约40重量％或更低、通常30重量％或更低的典型的脱沥青油得率所指明的。在典型的润滑油基础油料生产过程中，然后可以将所述脱沥青油进行溶剂萃取已降低芳烃含量，然后进行溶剂脱蜡以形成基础油料。脱沥青油的低得率部分是基于常规方法不能从随时间不形成浑浊的较低严苛性脱沥青来生产润滑油基础油料。
在某些情况下，已发现催化处理可用于从脱沥青油生产润滑油基础油料，同时还产生具有很低的随时间延长形成浑浊的趋势或没有这种趋势的轻质中性和/或重质中性基础油料。脱沥青油可以通过使用c4溶剂、c5溶剂、c6+溶剂、两种或更多种c4+溶剂的混合物或两种或更多种c5+溶剂的混合物的脱沥青过程来生产。所述脱沥青过程还可以对应于相对于t10馏点(或任选地t5馏点)为至少510℃的减压渣油进料而言脱沥青油得率为至少50重量％，或得率为至少60重量％或至少65重量％或至少70重量％的过程。据信浑浊形成的减少部分是由于基础油料的倾点与浊点之间的差减小或最小化和/或部分是由于形成浊点为-5℃或更低的光亮油。
在某些情况下，所述脱沥青油可以被加氢操作(加氢处理和/或加氢裂化)，使得～700℉+(370℃+)转化率为10重量％至40重量％。所述加氢操作过的流出物可以被分馏，以将较低沸程部分与润滑油基础油料沸程部分分开。然后可以将所述润滑油沸程部分加氢裂化、脱蜡和加氢精制，以产生催化脱蜡的流出物。任选地但优选地，可以将所述润滑油沸程部分不充分脱蜡，使得所述流出物的催化脱蜡的较重部分或潜在的光亮油部分的蜡含量为至少6重量％或至少8重量％或至少10重量％。这种不充分脱蜡也可适合于形成不需进一步溶剂升级即可形成无浑浊基础油料的轻质或中质或重质中性润滑油基础油料。
在其他情况下，可以将脱沥青油加氢操作(加氢处理和/或加氢裂化)，使得370℃+转化率为至少40重量％或至少50重量％。可以将所述加氢操作过的流出物分馏，以将较低沸程部分与润滑油基础油料沸程部分分开。然后可以将所述润滑油基础油料沸程部分加氢裂化、脱蜡和加氢精制，以产生催化脱蜡的流出物。
在又其他情况下，已发现催化处理可用于从c3、c4、c5和/或c5+脱沥青油生产具有出人意料的组成性质的第ii组光亮油。可以将所述脱沥青油加氢处理以降低杂原子(例如硫和氮)含量，然后在无硫条件下催化脱蜡。任选地，可以包含加氢裂化作为所述含硫加氢处理阶段的一部分和/或作为所述无硫脱蜡阶段的一部分。
本文中描述的系统和方法可用于“区块”操作，以允许进一步提高得率和/或产物质量。在“区块”操作期间，可以将脱沥青油和/或来自于含硫处理阶段的加氢操作过的流出物分成多种馏分。所述馏分可以例如对应于适合于形成轻质中性馏分、重质中性馏分和光亮油馏分的进料馏分，或者所述多种馏分可以对应于任何其他方便分开的分离馏分。然后可以将所述多种分离馏分在工艺生产线中(或在所述工艺生产线的无硫部分中)分开地处理，用于形成润滑油基础油料。例如，可以将所述进料的轻质中性部分处理一段时间，然后进行所述重质中性部分的处理，然后进行所述光亮油部分的处理。在一种类型的馏分正被处理的时间段内，可以使用储存罐容纳剩余的馏分。
区块操作可以允许为每种类型的润滑油馏分定制在工艺生产线中的处理条件。例如，所述重质中性馏分的无硫处理阶段转化的量可以低于所述轻质中性馏分的无硫处理阶段转化的量。这可以反映出重质中性润滑油基础油料可以不需要与轻质中性基础油料同样高的黏度指数这一事实。
用于改良基础油料生产的另一个选项可以是将至少一种润滑油基础油料产物的一部分再循环用于在所述工艺生产线中进一步处理。这可以对应于将一部分基础油料产物再循环用于在含硫阶段中进一步处理和/或将一部分基础油料产物再循环用于在相应的无硫阶段中进一步处理。任选地，可以将基础油料产物再循环用于在区块操作的不同阶段中进一步处理，例如将在重质中性馏分的区块处理期间形成的轻质中性基础油料产物再循环，用于在所述轻质中性馏分的区块处理期间进一步处理。再循环的基础油料产物的量可以对应于来自于分馏器的基础油料产物流出物的任何方便的量，例如1重量％至50重量％或1重量％至20重量％的基础油料产物流出物。
当以比典型的燃料转化水平更高的水平运行润滑油处理系统时，可以任选地将一部分基础油料产物流出物再循环。当使用用于润滑剂生产的常规进料时，进料相对于370℃的转化率可以被限制到65重量％或更低。由于黏度指数随着额外的转化而损失，进料相对于370℃的转化率高于65重量％通常是不利的。在高转化率水平下，vi随着额外的转化的损失据信是由进料内异构烷烃的裂化和/或转化造成的。然而，对于源自于脱沥青油的进料来说，进料内异构烷烃的量比常规进料更低。结果，可以进行额外的转化而没有vi的损失。在某些情况下，转化至少70重量％或至少75重量％或至少80重量％的进料可以允许生产低温流动性能显著改进的润滑油基础油料，同时将产物的黏度指数仍维持在与60重量％的常规转化率下的黏度指数相近的值。
除了从脱沥青油的区块处理生产基础油料之外，使用可替选配置来生产本文描述的某些基础油料。在所述可替选配置中，起始进料是重质真空瓦斯油例如t10馏点为482℃或更高或510℃或更高的真空瓦斯油。首先将所述进料用n-甲基吡咯烷酮萃取。然后将来自于所述萃取过程的萃余液加氢处理、催化脱蜡和加氢精制。用于加氢处理、脱蜡和加氢精制的催化剂对应于可商购的催化剂。
在本讨论中，阶段可以对应于单个反应器或多个反应器。任选地，可以使用多个平行的反应器来执行一个或多个过程，或者可以将多个平行的反应器用于阶段中的所有过程。每个阶段和/或反应器可以包括一个或多个含有加氢操作催化剂的催化剂床。注意在下面的讨论中，催化剂“床”可以是指部分物理催化剂床。例如，反应器内的催化剂床可以部分用加氢裂化催化剂并且部分用脱蜡催化剂装填。为便于描述，尽管所述两种催化剂可以在单一催化剂床中堆叠在一起，但所述加氢裂化催化剂和脱蜡催化剂可以各自在概念上被称为分开的催化剂床。
在本讨论中，可以为进料或流出物的各种不同类型的加氢操作提供条件。加氢操作的实例可以包括但不限于加氢处理、加氢裂化、催化脱蜡和加氢精制/芳烃饱和中的一者或多者。这些加氢操作条件可以通过使用至少一个控制器例如多个控制器控制一种或多种加氢操作条件来控制，以获得所述条件(例如温度、压力、lhsv、处理气体率)的所需值。在某些情况下，对于给定类型的加氢操作来说，至少一个控制器可以与每种类型的加氢操作条件相关联。在某些情况下，一个或多个加氢操作条件可以通过相关联的控制器来控制。可以通过控制器控制的结构的实例可以包括但不限于控制流速、压力或其组合的阀，控制温度的热交换器和/或加热器，以及控制至少两个流路的相对流速的一个或多个流量计和一个或多个相关联的阀。这些控制器可以任选地包括控制器反馈回路，其至少包括处理器、用于检测控制变量(例如温度、压力、流速)的值的检测器和用于控制被操控变量的值的处理器输出(例如改变阀的位置、提高或降低占空比和/或加热器温度)。任选地，对于给定类型的加氢操作来说，至少一种加氢操作条件可以不具有相关联的控制器。
在各种不同情况下，如本文中所述的处理的原料的至少一部分可以对应于减压渣油馏分或另一种类型的950℉+(510℃+)或1000℉+(538℃+)馏分。用于形成950℉+(510℃+)或1000℉+(538℃+)馏分的方法的另一个实例是进行高温闪蒸分离。从所述高温闪蒸形成的950℉+(510℃+)或1000℉+(538℃+)馏分可以以与减压渣油相近的方式进行处理。
减压渣油馏分或通过另一个过程形成的950℉+(510℃+)馏分(例如闪蒸分馏残留物或沥青馏分)可以在低严苛性下脱沥青，以形成脱沥青油。任选地，所述原料也可以包括一部分用于润滑油基础油料生产的常规进料，例如真空瓦斯油。
减压渣油(或其他510℃+)馏分可以对应于t5馏点(astmd2892，或者如果所述馏分不从层析系统完全洗脱的话astmd7169)为至少约900℉(482℃)或至少950℉(510℃)或至少1000℉(538℃)的馏分。可替选地，减压渣油馏分可以根据t10馏点(astmd2892/d7169)为至少约900℉(482℃)或至少950℉(510℃)或至少1000℉(538℃)来表征。
渣油(或其他510℃+)馏分可以具有高的金属含量。例如，渣油馏分可以具有高的镍、钒和铁总含量。在一种情况下，渣油馏分可以含有以镍、钒和铁的总元素计每克渣油至少0.00005克ni/v/fe(50wppm)或至少0.0002克ni/v/fe(200wppm)。在其他情况下，重油可以含有至少500wppm例如多达1000wppm或更多的镍、钒和铁。
污染物例如氮和硫通常存在于渣油(或其他510℃+)馏分中，通常以被有机结合的方式。以所述渣油馏分的总重量计，氮含量可以在约50wppm至约10,000wppm元素氮或更高的范围内。以所述渣油馏分的总重量计，硫含量可以在500wppm至100,000wppm元素硫或更高、或1000wppm至50,000wppm、或1000wppm至30,000wppm的范围内。
用于表征渣油(或其他510℃+)馏分的另一种方法是基于进料的康拉特逊残碳值(ccr)。渣油馏分的康拉特逊残碳值可以为至少约5重量％，例如至少约10重量％或至少约20重量％。此外或可替选地，渣油馏分的康拉特逊残碳值可以为约50重量％或更低，例如约40重量％或更低或约30重量％或更低。
在某些情况下，真空瓦斯油馏分可以与脱沥青油共同处理。所述真空瓦斯油可以以各种不同的量与所述脱沥青油合并，所述量的范围为20份(以重量计)脱沥青油比1份真空瓦斯油(即20:1)到1份脱沥青油比1份真空瓦斯油。在某些情况下，脱沥青油与真空瓦斯油的比例可以为以重量计至少1:1或至少1.5:1或至少2:1。典型的(真空)瓦斯油馏分可以包括例如t5馏点到t95馏点为650℉(343℃)-1050℉(566℃)、或650℉(343℃)-1000℉(538℃)、或650℉(343℃)-950℉(510℃)、或650℉(343℃)-900℉(482℃)、或～700℉(370℃)-1050℉(566℃)、或～700℉(370℃)-1000℉(538℃)、或～700℉(370℃)-950℉(510℃)、或～700℉(370℃)-900℉(482℃)、或750℉(399℃)-1050℉(566℃)、或750℉(399℃)-1000℉(538℃)、或750℉(399℃)-950℉(510℃)或750℉(399℃)-900℉(482℃)的馏分。例如，适合的真空瓦斯油馏分可以具有至少343℃的t5馏点和566℃或更低的t95馏点，或至少343℃的t10馏点和566℃或更低的t90馏点，或至少370℃的t5馏点和566℃或更低的t95馏点，或至少343℃的t5馏点和538℃或更低的t95馏点。
溶剂脱沥青
溶剂脱沥青是一种溶剂萃取过程。在某些情况下，用于本文中描述的方法的适合溶剂包括每分子含有4至7个碳的烷烃或其他烃类(例如烯烃)。适合的溶剂的实例包括正丁烷、异丁烷、正戊烷、c4+烷烃、c5+烷烃、c4+烃类和c5+烃类。在其他情况下，适合的溶剂包括c3烃类例如丙烷。在这些其他情况下，适合的溶剂的实例包括丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、c3+烷烃、c4+烷烃、c5+烷烃、c3+烃类、c4+烃类和c5+烃类。
在本讨论中，包含cn(烃类)的溶剂被定义为由至少80重量％或至少85重量％或至少90重量％或至少95重量％或至少98重量％的具有n个碳原子的烷烃(烃类)构成的溶剂。同样地，包含cn+(烃类)的溶剂被定义为由至少80重量％或至少85重量％或至少90重量％或至少95重量％或至少98重量％的具有n个或更多个碳原子的烷烃(烃类)构成的溶剂。
在本讨论中，包含cn烷烃(烃类)的溶剂被定义为包括其中所述溶剂对应于含有n个碳原子(例如n＝3、4、5、6、7)的单一烷烃(烃类)的情况，以及其中所述溶剂由含有n个碳原子的烷烃(烃类)的混合物构成的情况。同样地，包含cn+烷烃(烃类)的溶剂被定义为包括其中所述溶剂对应于含有n个或更多个碳原子(例如n＝3、4、5、6、7)的单一烷烃(烃类)的情况，以及其中所述溶剂对应于含有n个或更多个碳原子的烷烃(烃类)的混合物的情况。因此，包含c4+烷烃的溶剂可以对应于包含正丁烷的溶剂，包含正丁烷和异丁烷的溶剂，对应于一种或多种丁烷异构体和一种或多种戊烷异构体的混合物的溶剂，或含有4个或更多个碳原子的烷烃的任何其他方便的组合。同样地，包含c5+烷烃(烃类)的溶剂被定义为包括对应于单一烷烃(烃类)的溶剂或对应于含有5个或更多个碳原子的烷烃(烃类)的混合物的溶剂。或者，其他类型的溶剂也可以是适合的，例如超临界流体。在各种不同情况下，用于溶剂脱沥青的溶剂可以基本上由烃类构成，使得至少98重量％或至少99重量％的所述溶剂对应于仅含碳和氢的化合物。在所述脱沥青溶剂对应于c4+脱沥青溶剂的情况下，所述c4+脱沥青溶剂可以包含少于15重量％或少于10重量％或少于5重量％的丙烷和/或其他c3烃类，或者所述c4+脱沥青溶剂可以基本上不含丙烷和/或其他c3烃类(少于1重量％)。在所述脱沥青溶剂对应于c5+脱沥青溶剂的情况下，所述c5+脱沥青溶剂可以包含少于15重量％或少于10重量％或少于5重量％的丙烷、丁烷和/或其他c3-c4烃类，或者所述c5+脱沥青溶剂可以基本上不含丙烷、丁烷和/或其他c3-c4烃类(少于1重量％)。在所述脱沥青溶剂对应于c3+脱沥青溶剂的情况下，所述c3+脱沥青溶剂可以包含少于10重量％或少于5重量％的乙烷和/或其他c2烃类，或者所述c3+脱沥青溶剂可以基本上不含乙烷和/或其他c2烃类(少于1重量％)。
重质烃类例如减压渣油的脱沥青在本领域中是已知的并且在商业上实践。脱沥青过程通常对应于将重质烃类与采取纯形式或作为混合物的烷烃溶剂(丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷等和它们的异构体)相接触，以产生两种类型的产物料流。一种类型的产物料流可以是由所述烷烃萃取的脱沥青油，其被进一步分离以产生脱沥青油料流。第二种类型的产物料流可以是所述进料在所述溶剂中不可溶的残留部分，通常被称为岩或沥青质馏分。所述脱沥青油馏分可以被进一步处理以制造燃料或润滑油。所述岩馏分可以被进一步用作掺混物组分，以生产沥青、燃料油和/或其他产品。所述岩馏分也可以用作气化过程例如部分氧化、流化床燃烧或焦化过程的进料。所述岩可以作为液体(含有或不含其他组分)或固体(作为球团或团块)递送到这些过程。
在溶剂脱沥青期间，可以将渣油沸程进料(任选地还包括一部分真空瓦斯油进料)与溶剂混合。然后萃取出所述进料在所述溶剂中可溶的部分，留下在所述溶剂中具有很低或没有溶解性的残留物。所述脱沥青原料被所述溶剂萃取的部分通常被称为脱沥青油。典型的溶剂脱沥青条件包括将原料馏分与溶剂以约1:2至约1:10、例如约1:8或更低的重量比混合。典型的溶剂脱沥青温度取决于所述进料和溶剂的本质，在40℃至200℃或40℃至150℃的范围内。溶剂脱沥青期间的压力可以为约50psig(345kpag)至约500psig(3447kpag)。
应该指出，上述溶剂脱沥青条件代表了一般性条件，并且所述条件将随着进料不同而不同。例如，在典型的脱沥青条件下，提高温度可以倾向于降低得率并同时提高得到的脱沥青油的品质。在典型的脱沥青条件下，提高所述溶剂的分子量可以倾向于提高得率并同时降低得到的脱沥青油的品质，因此渣油馏分内的其他化合物可能在由较高分子量烃类构成的溶剂中可溶。在典型的脱沥青条件下，提高所述溶剂的量可以倾向于提高得到的脱沥青油的得率。正如本领域技术人员理解的，用于特定进料的条件可以在从溶剂脱沥青获得的脱沥青油的得率的基础上选择。在使用c3脱沥青溶剂的情况下，来自于溶剂脱沥青的得率可以为40重量％或更低。在某些情况下，c4脱沥青可以以50重量％或更低或40重量％或更低的脱沥青油得率来进行。在各种不同情况下，使用c4+溶剂的溶剂脱沥青的脱沥青油得率可以为相对于脱沥青进料的重量至少50重量％或至少55重量％或至少60重量％或至少65重量％或至少70重量％。在脱沥青进料包括真空瓦斯油部分的情况下，来自于溶剂脱沥青的得率可以基于脱沥青油的950℉+(510℃)部分的重量相对于进料的510℃+部分的重量的得率来表征。在那些使用c4+溶剂的情况下，来自于溶剂脱沥青的510℃+脱沥青油的得率相对于脱沥青进料的510℃+部分的重量可以为至少40重量％或至少50重量％或至少55重量％或至少60重量％或至少65重量％或至少70重量％。在那些使用c4-溶剂的情况下，来自于溶剂脱沥青的510℃+脱沥青油的得率相对于脱沥青进料的510℃+部分的重量可以为50重量％或更低或40重量％或更低或35重量％或更低。
加氢处理和加氢裂化
在脱沥青后，所述脱沥青油(以及与所述脱沥青油组合的任何其他馏分)可以经历进一步处理以形成润滑油基础油料。这可以包括加氢处理和/或加氢裂化，以将杂原子去除到所需水平，降低康拉特逊残碳含量，和/或提供黏度指数(vi)提升。根据情况，脱沥青油可以通过加氢处理、加氢裂化或加氢处理和加氢裂化进行加氢操作。任选地，在初始的加氢处理和/或加氢裂化催化剂床之前可以包括一个或多个脱金属催化剂的催化剂床和/或阶段。任选地，所述加氢操作还可以包括将所述脱沥青油暴露于基本金属芳烃饱和催化剂。应该指出，基本金属芳烃饱和催化剂有时可以类似于低活性加氢处理催化剂。
所述脱沥青油可以被加氢处理和/或加氢裂化，并且在所述脱沥青之前和/或之后进行很少或不进行溶剂萃取。作为结果，用于加氢处理和/或加氢裂化的脱沥青油进料可以具有显著的芳烃含量。在各种不同情况下，所述脱沥青油进料的芳烃含量可以为至少50重量％、或至少55重量％、或至少60重量％、或至少65重量％、或至少70重量％、或至少75重量％，例如高达90重量％或更高。此外或可替选地，所述脱沥青油进料的饱和烃含量可以为50重量％或更低、或45重量％或更低、或40重量％或更低、或35重量％或更低、或30重量％或更低、或25重量％或更低，例如低至10重量％或更低。在本讨论和下面的权利要求书中，馏分的芳烃含量和/或饱和烃含量可以在astmd7419的基础上确定。
可以选择所述脱沥青油(和任选的真空瓦斯油共进料)的脱金属和/或加氢处理和/或加氢裂化期间的反应条件，以产生所需水平的进料转化。可以使用任何方便类型的反应器，例如固定床(例如滴流床)反应器。所述进料的转化率可以根据在高于温度阈值下沸腾的分子向低于该阈值的分子的转化率来定义。转化温度可以是任何方便的温度例如～700℉(370℃)或1050℉(566℃)。转化的量可以对应于脱沥青油在组合的加氢处理和加氢裂化阶段内的总分子转化。高于1050℉(566℃)沸腾的分子向低于566℃沸腾的分子的适合的转化量包括相对于566℃为30重量％至90重量％、或30重量％至80重量％、或30重量％至70重量％、或40重量％至90重量％、或40重量％至80重量％、或40重量％至70重量％、或50重量％至90重量％、或50重量％至80重量％、或50重量％至70重量％的转化。具体来说，相对于566℃的转化的量可以为30重量％至90重量％或30重量％至70重量％或50重量％至90重量％。此外或可替选地，高于～700℉(370℃)沸腾的分子向低于370℃沸腾的分子的适合的转化量包括相对于370℃为10重量％至70重量％、或10重量％至60重量％、或10重量％至50重量％、或20重量％至70重量％、或20重量％至60重量％、或20重量％至50重量％、或30重量％至70重量％、或30重量％至60重量％、或30重量％至50重量％的转化。具体来说，相对于370℃的转化的量可以为10重量％至70重量％或20重量％至50重量％或30重量％至60重量％。
所述加氢操作过的脱沥青油也可以根据产品质量来表征。在加氢操作(加氢处理和/或加氢裂化)后，所述加氢操作过的脱沥青油可以具有200wppm或更低或100wppm或更低或50wppm或更低(例如低至～0wppm)的硫含量。此外或可替选地，所述加氢操作过的脱沥青油可以具有200wppm或更低或100wppm或更低或50wppm或更低(例如低至～0wppm)的氮含量。此外或可替选地，所述加氢操作过的脱沥青油可以具有1.5重量％或更低、或1.0重量％或更低、或0.7重量％或更低、或0.1重量％或更低或0.02重量％或更低(例如低至～0重量％)的康拉特逊残碳含量。康拉特逊残碳含量可以按照astmd4530来确定。
在各种不同情况下，在将进料暴露于加氢处理催化剂之前，可以将所述进料首先暴露于脱金属催化剂。脱沥青油可以具有10-100wppm量级的金属浓度(ni+v+fe)。将常规加氢处理催化剂暴露于金属含量为10wppm或更高的进料，可以导致催化剂以比商业化背景中可能需要的更快的速率失活。将含有金属的进料在加氢处理催化剂之前暴露于脱金属催化剂，可以允许通过所述脱金属催化剂除去至少一部分所述金属，这可以减少或最小化加氢处理催化剂和/或工艺流程中的其他后续催化剂的失活。可商购的脱金属催化剂可以是适合的，例如大孔无定形氧化物催化剂，其可以任选地包含第vi族和/或viii族非贵重金属以提供一定的加氢活性。
在各种不同情况下，可以将所述脱沥青油在有效的加氢处理条件下暴露于加氢处理催化剂。使用的催化剂可以包括常规的加氢操作催化剂，例如包含以下的催化剂：至少一种第viii族非贵重金属(iupac周期表的第8-10列)，优选为fe、co和/或ni，例如co和/或ni；和至少一种第vi族金属(iupac周期表的第6列)优选为mo和/或w。这些加氢操作催化剂任选地包括浸渍或分散在耐火承载物或载体例如氧化铝和/或二氧化硅上的过渡金属硫化物。所述承载物或载体本身通常不具有显著/可测量的催化活性。通常被称为本体催化剂的基本上不含载体或承载物的催化剂，与它们的被承载的对应物相比通常具有更高的体积活性。
所述催化剂可以采取本体形式或承载形式。除了氧化铝和/或二氧化硅之外，其他适合的承载物/载体材料可以包括但不限于沸石、二氧化钛、二氧化硅-二氧化钛和二氧化钛-氧化铝。适合的氧化铝是多孔氧化铝例如γ或η氧化铝，其具有50至
所述至少一种采取氧化物形式的viii族非贵重金属通常可以以约2重量％至约40重量％、优选地约4重量％至约15重量％范围内的量存在。所述至少一种采取氧化物形式的vi族金属通常可以以约2重量％至约70重量％范围内的量，优选地对于被承载的催化剂来说以约6重量％至约40重量％或约10重量％至约30重量％范围内的量存在。这些重量百分数是基于所述催化剂的总重量。适合的金属催化剂包括在氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝或二氧化钛上的钴/钼(1-10％的作为氧化物的co，10-40％的作为氧化物的mo)、镍/钼(1-10％的作为氧化物的ni，10-40％的作为氧化物的co)或镍/钨(1-10％的作为氧化物的ni，10-40％的作为氧化物的w)。
所述加氢处理在氢气存在下进行。因此，将氢料流进料或注入到加氢操作催化剂位于其中的容器或反应区或加氢操作区中。包含在氢“处理气体”中的氢气被提供到所述反应区。正如在本发明中提到的，处理气体可以是纯氢气或含有氢气的气体，其是含有足以用于目标反应的量的氢气的气体料流，任选地包含一种或多种其他气体(例如氮气和轻质烃类例如甲烷)。引入到反应阶段中的处理气体料流优选地含有至少约50体积％、更优选地至少约75体积％的氢气。任选地，所述氢气处理气体可以基本上不含(少于1体积％的)杂质例如h2s和nh3，和/或可以在使用前从处理气体基本上除去这些杂质。
氢气可以以约100scf/b(每桶进料的氢气的标准立方英尺)(17nm3/m3)至约10000scf/b(1700nm3/m3)的速率供应。优选地，氢气在约200scf/b(34nm3/m3)至约2500scf/b(420nm3/m3)的范围内提供。氢气可以与输入进料同时供应到所述加氢处理反应器和/或反应区或通过分开的气体管路分开地供应到所述加氢处理区。
加氢处理条件可以包括200℃至450℃或315℃至425℃的温度；250psig(1.8mpag)至5000psig(34.6mpag)或300psig(2.1mpag)至3000psig(20.8mpag)的压力；0.1hr-1至10hr-1的液时空速(lhsv)；和200scf/b(35.6m3/m3)至10,000scf/b(1781m3/m3)或500(89m3/m3)至10,000scf/b(1781m3/m3)的氢处理速率。
在各种不同情况下，可以将所述脱沥青油在有效的加氢裂化条件下暴露于加氢裂化催化剂。加氢裂化催化剂通常含有在酸性承载物例如无定形二氧化硅-氧化铝、裂化沸石例如usy或酸化氧化铝上的硫化基本金属。通常，将这些酸性承载物与其他金属氧化物例如氧化铝、二氧化钛或二氧化硅混合或结合。适合的酸性承载物的实例包括酸性分子筛例如沸石或硅铝磷酸盐。适合的沸石的一个实例是usy，例如孔径为24.30埃或更小的usy沸石。此外或可替选地，所述催化剂可以是低酸性分子筛，例如si与al比率为至少约20、优选为至少约40或50的usy沸石。zsm-48，例如sio2与al2o3比率为约110或更低例如约90或更低的zsm-48，是潜在适合的加氢裂化催化剂的另一个实例。另一个选项是使用usy与zsm-48的组合。其他选项包括单独地或与usy催化剂相组合地使用沸石beta、zsm-5、zsm-35或zsm-23中的一者或多者。用于加氢裂化催化剂的金属的非限制性实例包括包含至少一种viii族金属的金属或金属的组合，例如镍、镍-钴-钼、钴-钼、镍-钨、镍-钼和/或镍-钼-钨。此外或可替选地，也可以使用含有贵重金属的加氢裂化催化剂。贵重金属催化剂的非限制性实例包括基于铂和/或钯的催化剂。适合用于贵重和非贵重金属催化剂两者的承载物材料可以包括耐火氧化物材料例如氧化铝、二氧化硅、氧化铝-二氧化硅、硅藻石、硅藻土、氧化镁、氧化锆或其组合，其中氧化铝、二氧化硅、氧化铝-二氧化硅是最常用的(并且在一个实施方式中是优选的)。
当在所述加氢裂化催化剂上只存在一种加氢金属时，该加氢金属的量以所述催化剂的总重量计可以为至少约0.1重量％，例如至少约0.5重量％或至少约0.6重量％。此外或可替选地，当只存在一种加氢金属时，该加氢金属的量以所述催化剂的总重量计可以为约5.0重量％或更低，例如约3.5重量％或更低、约2.5重量％或更低、约1.5重量％或更低、约1.0重量％或更低、约0.9重量％或更低、约0.75重量％或更低或约0.6重量％或更低。此外或可替选地，当存在超过一种加氢金属时，加氢金属的集合量以所述催化剂的总重量计可以为至少约0.1重量％，例如至少约0.25重量％、至少约0.5重量％、至少约0.6重量％、至少约0.75重量％或至少约1重量％。此外或可替选地，当存在超过一种加氢金属时，加氢金属的集合量以所述催化剂的总重量计可以为约35重量％或更低，例如约30重量％或更低、约25重量％或更低、约20重量％或更低、约15重量％或更低、约10重量％或更低或约5重量％或更低。在被承载的金属包含贵重金属的实施方式中，贵重金属的量通常低于约2重量％，例如低于约1重量％、约0.9重量％或更低、约0.75重量％或更低或约0.6重量％或更低。应该指出，在含硫条件下的加氢裂化通常使用基本金属(或多种基本金属)作为加氢金属来进行。
在各种不同情况下，为润滑油基础油料生产选择的用于加氢裂化的条件可以取决于所需的转化水平、加氢裂化阶段的输入进料中的污染物水平和潜在的其他因素。例如，可以选择单一阶段中或多阶段系统的第一阶段和/或第二阶段中的加氢裂化条件，以在所述反应系统中获得所需的转化水平。取决于进料中存在的硫和/或氮的水平，加氢裂化条件可以被称为含硫条件或无硫条件。例如，具有100wppm或更少的硫和50wppm或更少的氮、优选地少于25wppm的硫和/或少于10wppm的氮的进料，代表了在无硫条件下加氢裂化的进料。在各种不同情况下，加氢裂化可以在热裂化的渣油例如源自于热裂化的渣油的脱沥青油上进行。在某些情况例如在加氢裂化之前使用任选的加氢处理步骤的情况下，所述热裂化的渣油可能对应于无硫进料。在其他情况下，所述热裂化的渣油可能代表在含硫条件下加氢裂化的进料。
在含硫条件下的加氢裂化过程可以在约550℉(288℃)至约840℉(449℃)的温度、约1500psig至约5000psig(10.3mpag至34.6mpag)的氢气偏压、0.05h-1至10h-1的液时空速和35.6m3/m3至1781m3/m3(200scf/b至10,000scf/b)的氢气处理气体速率下进行。在其他实施方式中，所述条件可以包括约600℉(343℃)至约815℉(435℃)范围内的温度，约1500psig至约3000psig(10.3mpag-20.9mpag)的氢气偏压和约213m3/m3至约1068m3/m3(1200scf/b至6000scf/b)的氢气处理气体速率。所述lhsv可以为约0.25h-1至约50h-1或约0.5h-1至约20h-1，优选为约1.0h-1至约4.0h-1。
在某些情况下，一部分所述加氢裂化催化剂可以被包含在第二反应器阶段中。在这种情况下，所述加氢操作反应系统的第一反应阶段可以包括一种或多种加氢处理和/或加氢裂化催化剂。所述第一反应阶段中的条件可以适合于降低原料的硫和/或氮含量。然后可以在所述反应系统的第一和第二阶段之间使用分离器，以除去气相硫和氮污染物。所述分离器的一个选项是简单地进行气液分离以除去污染物。另一个选项是使用可以在较高温度下进行分离的分离器例如闪蒸分离器。这样的高温分离器可用于例如将所述进料分离成在低于分馏点例如约350℉(177℃)或约400℉(204℃)的温度沸腾的部分和在高于分馏点的温度沸腾的部分。在这种类型的分离中，来自于第一反应阶段的流出物的石脑油沸程部分也可以被移除，由此减少在第二或其他后续阶段中处理的流出物的体积。当然，来自于第一阶段的流出物中的任何低沸点污染物也将被分离到所述在低于分馏点的温度沸腾的部分中。如果在第一阶段中进行了足够的污染物去除，则第二阶段可以作为“无硫”或低污染物阶段运行。
另一个选项可以是在所述加氢操作反应系统的第一和第二阶段之间使用也可以进行来自于第一阶段的流出物的至少部分分馏的分离器。在这种类型的情况下，所述来自于第一加氢操作阶段的流出物至少可以被分离成在低于馏出物(例如柴油)燃料沸程下沸腾的部分、在馏出物燃料沸程中沸腾的部分和在高于馏出物燃料沸程下沸腾的部分。所述馏出物燃料沸程可以根据常规的柴油沸程来限定，例如具有至少约350℉(177℃)或至少约400℉(204℃)的下限分馏点温度到约700℉(371℃)或更低或650℉(343℃)或更低的上限分馏点温度。任选地，所述馏出物燃料沸程可以被扩展到包括另外的煤油，例如通过选择至少约300℉(149℃)的下限分馏点温度。
在所述阶段间分离器也用于生产馏出物燃料馏分的情况下，在低于馏出物燃料馏分下沸腾的部分包括石脑油沸程分子、轻馏分和污染物例如h2s。这些不同的产物可以以任何方便的方式彼此分离。同样地，如果需要，可以从所述馏出物沸程馏分形成一种或多种馏出物燃料馏分。所述在高于馏出物燃料沸程下沸腾的部分代表了潜在的润滑油基础油料。在这些情况下，所述在高于馏出物燃料沸程下沸腾的部分在第二加氢操作阶段中进行进一步加氢操作。
无硫条件下的加氢裂化过程可以在与用于含硫加氢裂化过程的条件相近的条件下进行，或者所述条件可以不同。在一个实施方式中，无硫加氢裂化阶段中的条件可以具有比含硫阶段中的加氢裂化过程严苛性更低的条件。用于非含硫阶段的适合的加氢裂化条件可以包括但不限于与第一或含硫阶段相近的条件。适合的加氢裂化条件可以包括约500℉(260℃)至约840℉(449℃)的温度，约1500psig至约5000psig(10.3mpag至34.6mpag)的氢气分压，0.05h-1至10h-1的液时空速，和35.6m3/m3至1781m3/m3(200scf/b至10,000scf/b)的氢气处理气体速率。在其他实施方式中，所述条件可以包括约600℉(343℃)至约815℉(435℃)范围内的温度，约1500psig至约3000psig(10.3mpag-20.9mpag)的氢气分压，和约213m3/m3至约1068m3/m3(1200scf/b至6000scf/b)氢气处理气体流速。所述lhsv可以为约0.25h-1至约50h-1或约0.5h-1至约20h-1，优选为约1.0h-1至约4.0h-1。
在另一种情况下，相同的条件可用于加氢处理和加氢裂化床或阶段，例如将加氢处理条件用于两者或将加氢裂化条件用于两者。在另一个实施方式中，用于加氢处理和加氢裂化床或阶段的压力可以相同。
在又另一种情况下，加氢操作反应系统可以包括超过一个加氢裂化阶段。如果存在多个加氢裂化阶段，则至少一个加氢裂化阶段可以具有如上所述的有效加氢裂化条件，包括至少约1500psig(10.3mpag)的氢气分压。在这种情况下，其他加氢裂化过程可以在可能包括更低的氢气分压的条件下进行。用于另外的加氢裂化阶段的适合的加氢裂化条件可以包括但不限于约500℉(260℃)至约840℉(449℃)的温度，约250psig至约5000psig(1.8mpag至34.6mpag)的氢气分压，0.05h-1至10h-1的液时空速，和35.6m3/m3至1781m3/m3(200scf/b至10,000scf/b)的氢气处理气体速率。在其他实施方式中，用于其他加氢裂化阶段的条件可以包括约600℉(343℃)至约815℉(435℃)范围内的温度，约500psig至约3000psig(3.5mpag-20.9mpag)的氢气分压，和约213m3/m3至约1068m3/m3(1200scf/b至6000scf/b)的氢气处理气体速率。所述lhsv可以为约0.25h-1至约50h-1或约0.5h-1至约20h-1，优选为约1.0h-1至约4.0h-1。
其他加氢操作-催化脱蜡、加氢精制和任选的加氢裂化
可以将所述加氢操作过的脱沥青油的至少润滑油沸程部分暴露于其他加氢操作(包括催化脱蜡)以形成基础油料，包括轻质中性和重质中性基础油料以及i组和/或ii组光亮油。在某些情况下，可以将所述加氢操作过的脱沥青油的第一润滑油沸程部分如上所述进行溶剂脱蜡，同时可以将第二润滑油沸程部分暴露于其他加氢操作。在其他情况下，可以仅使用溶剂脱蜡或仅使用其他加氢操作来处理所述加氢操作过的脱沥青油的润滑油沸程部分。
任选地，所述加氢操作过的脱沥青油的润滑油沸程部分的其他加氢操作也可以包括在暴露于催化脱蜡条件之前和/或之后暴露于加氢裂化条件。在所述过程中的该点处，所述加氢裂化可以被认为是“无硫”加氢裂化，因为所述加氢操作过的脱沥青油可以具有200wppm或更低的硫含量。
适合的加氢裂化条件可以包括将所述进料暴露于之前在上文中描述的加氢裂化催化剂。任选地，可以优选地使用二氧化硅与氧化铝比率为至少30并且晶胞尺寸小于24.32埃的usy沸石作为用于加氢裂化催化剂的沸石，以便提高加氢裂化的vi提升和/或提高燃料沸程产物中馏出物燃料得率与石脑油燃料得率之比。
适合的加氢裂化条件也可以包括约500℉(260℃)至约840℉(449℃)的温度，约1500psig至约5000psig(10.3mpag至34.6mpag)的氢气分压，0.05h-1至10h-1的液时空速，和35.6m3/m3至1781m3/m3(200scf/b至10,000scf/b)的氢气处理气体速率。在其他实施方式中，所述条件可以包括在约600℉(343℃)至约815℉(435℃)范围内的温度，约1500psig至约3000psig(10.3mpag-20.9mpag)的氢气分压，和约213m3/m3至约1068m3/m3(1200scf/b至6000scf/b)的氢气处理气体速率。所述lhsv可以为约0.25h-1至约50h-1或约0.5h-1至约20h-1，优选为约1.0h-1至约4.0h-1。
对于催化脱蜡来说，适合的脱蜡催化剂可以包括分子筛例如结晶铝硅酸盐(沸石)。在一个实施方式中，所述分子筛可以包含zsm-22、zsm-23、zsm-48，基本上由它们构成或者就是它们。任选地但优选地，可以使用选择性地用于通过异构化而不是裂化进行脱蜡的分子筛，例如zsm-48、zsm-23或其组合。此外或可替选地，所述分子筛可以包含10元环1-d分子筛、基本上由10元环1-d分子筛构成或者就是10元环1-d分子筛，例如eu-2、eu-11、zbm-30、zsm-48或zsm-23。zsm-48是最优选的。注意，具有zsm-23结构、二氧化硅与氧化铝比例为约20:1至约40:1的沸石，有时可以被称为ssz-32。任选地但优选地，所述脱蜡催化剂可以包括用于分子筛的粘合剂所述分子筛例如氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化锆或其组合，例如氧化铝和/或二氧化钛或二氧化硅和/或氧化锆和/或二氧化钛。
优选地，在符合本发明的过程中使用的脱蜡催化剂是具有低的二氧化硅与氧化铝比例的催化剂。例如对于zsm-48来说，沸石中二氧化硅与氧化铝的比例可以为约100:1或更低，例如约90:1或更低或约75:1或更低或约70:1或更低。此外或可替选地，zsm-48中二氧化硅与氧化铝的比例可以为至少约50:1，例如至少约60:1或至少约65:1。
在各种不同实施方式中，符合本发明的催化剂还包括金属加氢组分。所述金属加氢组分通常是vi族和/或viii族金属。优选地，所述金属加氢组分可以是非贵重viii族金属与vi族金属的组合。适合的组合可以包括ni、co或fe与mo或w，优选为ni与mo或w。
所述金属加氢组分可以以任何方便的方式添加到所述催化剂。一种用于添加所述金属加氢组分的技术是通过初湿法。例如，在将沸石与粘合剂组合后，可以将所述组合的沸石和粘合剂挤出成催化剂粒子。然后可以将这些催化剂粒子暴露于含有适合的金属前体的溶液。或者，可以通过离子交换将金属添加到所述催化剂，其中在挤出之前将金属前体添加到沸石(或沸石与粘合剂)的混合物。
所述催化剂中金属的量可以为以催化剂计至少0.1重量％，或以催化剂计至少0.5重量％或至少1.0重量％或至少2.5重量％或至少5.0重量％。所述催化剂中金属的量可以为以催化剂计20重量％或更低，或10重量％或更低，或5重量％或更低，或2.5重量％或更低或1重量％或更低。对于其中金属是非贵重viii族金属与vi族金属的组合的实施方式来说，金属的合并量可以为0.5重量％至20重量％或1重量％至15重量％或2.5重量％至10重量％。
在符合本发明的过程中有用的脱蜡催化剂也可以包括粘合剂。在某些实施方式中，在符合本发明的过程中使用的脱蜡催化剂使用低表面积粘合剂来配制，低表面积粘合剂代表表面积为100m2/g或更低或80m2/g或更低或70m2/g或更低的粘合剂。此外或可替选地，所述粘合剂可以具有至少约25m2/g的表面积。使用粘合剂配制的催化剂中沸石的量相对于粘合剂与沸石的合并量可以为约30重量％沸石至90重量％沸石。优选地，所述沸石的量为沸石与粘合剂的合并重量的至少约50重量％，例如至少约60重量％或约65重量％至约80重量％。
不受任何特定理论限制，据信低表面积粘合剂的使用减少了就所述催化剂上承载的加氢金属而言可用的粘合剂表面积的量。这导致在所述催化剂中分子筛的孔眼内承载的加氢金属的量增加。
沸石可以以任何方便的方式与粘合剂合并。例如，粘合催化剂可以如下生产：从沸石和粘合剂两者的粉末开始，通过添加水组合并研糊所述粉末以形成混合物，然后挤出所述混合物以生产所需尺寸的粘合催化剂。也可以使用挤出助剂以改变所述沸石和粘合剂混合物的挤出流动性质。所述催化剂中构架氧化铝的量可以在0.1至3.33重量％或0.1至2.7重量％或0.2至2重量％或0.3至1重量％的范围内。
在脱蜡催化剂存在下对原料的催化脱蜡有效的条件可以包括280℃至450℃、优选地343℃至435℃的温度，3.5mpag至34.6mpag(500psig至5000psig)、优选地4.8mpag至20.8mpag的氢气分压，和178m3/m3(1000scf/b)至1781m3/m3(10,000scf/b)、优选地213m3/m3(1200scf/b)至1068m3/m3(6000scf/b)的氢气流通速率。所述lhsv可以为约0.2h-1至约10h-1，例如约0.5h-1至约5h-1和/或约1h-1至约4h-1。
在催化脱蜡之前和/或之后，可以任选地将所述加氢操作过的脱沥青油(即至少其润滑油沸程部分)暴露于芳烃饱和催化剂，其也可以被称为加氢精制催化剂。暴露于所述芳烃饱和催化剂可以在分馏之前或之后进行。如果芳烃饱和在分馏之后进行，则所述芳烃饱和可以在所述分馏产物的一个或多个部分上进行。或者，来自于最后加氢裂化或脱蜡过程的全部流出物可以被加氢精制和/或经历芳烃饱和。
加氢精制和/或芳烃饱和催化剂可以包括含有vi族金属、viii族金属及其混合物的催化剂。在一个实施方式中，优选的金属包括至少一种具有强加氢功能的金属硫化物。在另一个实施方式中，所述加氢精制催化剂可以包括viii族贵重金属例如pt、pd或其组合。所述金属的混合物也可以作为本体金属催化剂存在，其中金属的量以催化剂计为约30重量％或更高。对于被承载的加氢处理催化剂来说，适合的金属氧化物承载物包括低酸性氧化物例如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝或二氧化钛，优选为氧化铝。用于芳烃饱和的优选加氢精制催化剂包含在多孔承载物上的具有相对强的加氢功能的至少一种金属。典型的承载物材料包括无定形或结晶氧化物材料例如氧化铝、二氧化硅和二氧化硅-氧化铝。所述承载物材料也可以被修饰，例如通过卤代或特别是氟代。所述催化剂的金属含量通常为高达约20重量％的非贵重金属。在一个实施方式中，优选的加氢精制催化剂可以包括属于催化剂的m41s类别或家族的结晶材料。催化剂的m41s家族是具有高二氧化硅含量的中孔材料。实例包括mcm-41、mcm-48和mcm-50。该类别的优选成员是mcm-41。
加氢精制条件可以包括约125℃至约425℃、优选地约180℃至约280℃的温度，约500psig(3.4mpa)至约3000psig(20.7mpa)、优选地约1500psig(10.3mpa)至约2500psig(17.2mpa)的氢气分压，和约0.1hr-1至约5hr-1lhsv、优选地约0.5hr-1至约1.5hr-1的液时空速。此外，可以使用35.6m3/m3至1781m3/m3(200scf/b至10,000scf/b)的氢气处理气体速率。
润滑油添加剂
在本公开中有用的调配润滑油可以含有一种或多种其他常用的润滑油性能添加剂，包括但不限于抗磨添加剂、去污剂、分散剂、黏度调节剂、腐蚀抑制剂、防锈剂、金属钝化剂、极端压力添加剂、抗咬合剂、蜡改性剂、其他黏度调节剂、流体流失添加剂、密封相容剂、润滑剂、抗染色剂、发色剂、消泡剂、破乳剂、增稠剂、润湿剂、胶凝剂、粘着剂、着色剂等。对于许多常用添加剂的综述，参见《润滑油添加剂化学与应用》(lubricantadditives,chemistryandapplications)，ed.l.r.rudnick,marceldekker,inc.270madisonave.newyork,n.j.10016,2003和klamann，《润滑油和相关产品》(lubricantsandrelatedproducts)，verlagchemie,deerfieldbeach,fl；isbn0-89573-177-0。也可以参考noyesdatacorporationofparkridge,nj(1973)出版的m.w.ranney的《润滑油添加剂》(lubricantadditives)；也参见美国专利号7,704,930，其公开内容以整体并入本文。通常伴随着可以在5重量％至50重量％范围内的不同量的稀释油交付这些添加剂。
在本公开中有用的添加剂不必定在所述润滑油中可溶。在油中不溶的添加剂例如硬脂酸锌可以被分散在本公开的润滑油中。
当润滑油组合物含有一种或多种添加剂时，所述添加剂以足以使它执行其目标功能的量掺混到所述组合物中。添加剂通常作为次要组分，通常以所述组合物的总重量计低于50重量％、优选地低于约30重量％、更优选地低于约15重量％的量存在于润滑油组合物中。添加剂最通常以至少0.1重量％、优选地至少1重量％、更优选地至少5重量％的量添加到润滑油组合物。这些在本公开中有用的添加剂的常用量显示在下面的表1中。
应该指出，许多所述添加剂作为浓缩物从添加剂制造商运送，所述浓缩物含有与一定量的基础油稀释剂在一起的一种或多种添加剂。因此，下面表1中的重量的量以及本文中提到的其他量，是针对活性成分(其是所述成分的非稀释剂部分)的量。下面注明的重量％(wt％)是以所述润滑油组合物的总重量计。
表1
其他润滑油组分的常用量
上述添加剂都是可商购的材料。这些添加剂可以独立地添加，但是通常预先合并在可以从润滑油添加剂供应商获得的包装中。具有各种不同的成分、比例和特征的添加剂包装是可获得的，并且适合的包装的选择应该将最终组合物的必要用途考虑在内。
本公开的润滑油基础油料非常适合作为润滑油基础油料而没有掺混限度，此外，所述润滑油基础油料产品也与用于润滑油配制的润滑油添加剂相容。本公开的润滑油基础油料可以任选地与其他润滑油基础油料掺混，以形成润滑油。有用的润滑油辅助基础油料包括i、iii、iv和v类基础油料和天然气合成油(gtl)。一种或多种辅助基础油料可以以总润滑油组合物计0.1至50重量％、或0.5至40重量％、1至35重量％、或2至30重量％、或5至25重量％或10至20重量％的量掺混到包含所述润滑油基础油料的润滑油组合物中。
本公开的润滑油基础油料和润滑油组合物可以使用在各种不同的与润滑油相关的终端用途中，例如用于移动和/或相互作用的机械部件、组件或表面需要润滑的装置或器具的润滑油或油脂。有用的装置包括发动机和机器。本公开的润滑油基础油料最适合用于配制汽车曲轴箱润滑油、汽车齿轮油、传动油、许多工业润滑油包括循环润滑油、工业齿轮润滑油、油脂、压缩机油、泵油、制冷润滑油、液压润滑油、金属加工液。
具体实施方式
为了说明本公开，提供了下述非限制性实施例。
实施例
使用两种反应配置生产具有出人意料的组成的基础油料。在第一种配置中，以与图4中示出的配置相似的配置，使用具有区块操作的两阶段处理配置对轻质中性和重质中性基础油料进行处理。在第一种配置中，通过将进料暴露于脱金属催化剂、加氢处理催化剂和加氢裂化催化剂，将高得率脱沥青油在第一含硫阶段中进行处理。然后将所述流出物的润滑油沸程(和更高)部分在第二无硫阶段中，使用区块操作进行处理，以允许对所述轻质中性和重质中性基础油料使用分开的处理条件。在第一种配置中，然后将所述区块化进料(例如轻质中性进料、重质中性进料或光亮油进料)通入到第二阶段中，并暴露于芳烃饱和催化剂、加氢裂化催化剂、脱蜡催化剂和另一部分的芳烃饱和催化剂。这导致按照所述区块化进料的本质产生轻质中性基础油料、重质中性基础油料和光亮油。所述芳烃饱和催化剂是可商购的芳烃饱和催化剂，其包含在混合金属氧化物上的pt。所述脱蜡催化剂是主要通过异构化脱蜡的催化剂，并且也包含被承载的pt。所述加氢裂化催化剂包含在承载物上的pt，所述承载物包括usy。
除了基于区块化进料的本质的主要润滑油产物之外，所述光亮油在第二阶段中的处理还导致产生另外的轻质中性和重质中性基础油料。所述另外的轻质中性和重质中性基础油料的产生是由于在所述第二阶段中发生的另外的转化。另外的重质中性基础油料的组成作为本发明的基础油料3和4在图2中单独报告。另外的轻质中性基础油料的组成作为本发明的基础油料3在图3中单独报告。
在第二种配置中，使用n-甲基吡咯烷酮将重质真空瓦斯油进料溶剂萃取。然后将得到的溶剂萃取的进料加氢处理、脱蜡和加氢精制，以形成重质中性基础油料。
对于图2中本发明的基础油料1、4、5和6和图3中本发明的基础油料1、2和3来说，用于进料处理的加氢裂化催化剂基于usy沸石并包含被承载的pt。对于图2中本发明的基础油料2和3和图3中本发明的基础油料4来说，加氢裂化催化剂基于沸石beta并且包含被承载的pt。对于所有本发明的基础油料来说，脱金属催化剂、加氢处理催化剂和芳烃饱和催化剂对应于可商购的催化剂。脱蜡催化剂对应于主要通过异构化脱蜡的承载在粘合沸石上的pt。
润滑油基础油料的组成使用先进分析技术的组合来确定，包括气相色谱质谱(gcms)、超临界流体色谱(sfc)、碳-13核磁共振(13c-nmr)和质子核磁共振(质子-nmr)以及差示扫描量热术。本公开的在100℃下运动黏度在4-6cst范围内的低黏度润滑油基础油料的实例描述在图2中。为了参照，将本公开的低黏度润滑油基础油料与具有相同黏度范围的典型的ii类低黏度基础油料进行比较。
来自于上述过程的共同处理的高黏度产物也显示出本文描述的独特组成特征。这些在100℃下运动黏度在10-12cst范围内的高黏度润滑油基础油料的实例描述在图3中。为了参照，将本公开的高黏度润滑油基础油料与具有相同黏度范围的典型的ii类高黏度基础油料进行比较。
当在图2和3中使用时，“satsx-0”是指单(1)环环烷烃和环烷芳烃的量；“satsx-2”是指二(2)环环烷烃和环烷芳烃的量；“satsx-4”是指三(3)环环烷烃和环烷芳烃的量；“satsx-6”是指四(4)环环烷烃和环烷芳烃的量；“satsx-8”是指五(5)环环烷烃和环烷芳烃的量；“satsx-10”是指六(6)环环烷烃和环烷芳烃的量；并且“satsx2”是指异构烷烃的量。“mm链烷烃”是指单甲基链烷烃。“dm链烷烃”是指二甲基链烷烃。“总环烷烃”是指环烷烃和环烷芳烃的总量。当在图2和3中使用时，环烷烃包括环烷芳烃。
当在图2和3中使用时，黏度指数(vi)根据astm方法d2270-93[1998]确定。vi与使用astm方法d445-01在40℃和100℃下测量到的运动黏度相关。
当在图3中使用时，倾点通过astmb3983或d5950-1测量。
通过加氢裂化过程生产的具有独特组成的基础油料(图2和3中的实例)表现出3.5cst至13cst的基础油料黏度范围。
对于本文中使用的gcms来说，将大约50毫克基础油料样品添加到标准的2毫升自动进样器小瓶，并用二氯甲烷溶剂稀释以填充所述小瓶。将小瓶用隔膜盖密封。样品使用装备有自动进样器的agilent5975cgcms(气相色谱质谱仪)运行。使用非极性gc柱以模拟离开gc的蒸馏或碳数洗脱特征。使用的gc柱是restekrxi-1ms。柱的尺寸为长度30米x内径0.32mm，并且固定相涂层具有0.25微米薄膜厚度。将gc柱连接到gc的分流/无分流进样端口(保持在360℃下并在无分流模式下运行)。使用恒压状态(～7psi)下的氦气作为gc载气相。gc柱的出口通过保持在350℃下的转移线连入到质谱仪中。用于gc柱的温度程序如下；在100℃保持2分钟，以每分钟5℃的速率程序升温，在350℃下保持30分钟。质谱仪使用电子轰击电离源(保持在250℃)运行并使用标准条件(70ev电离)运行。仪器控制和质谱数据获取使用agilentchemstation软件来获得。质量校准和仪器调制性能使用供应商提供的标准品，在仪器自动调制特点的基础上验证。
样品的gcms保留时间在含有已知正链烷烃的标准样品的分析的基础上，相对于正链烷烃保留来确定。然后将质谱平均。进行基于特征性片段离子的饱和烃馏分的组类型分析。所述组类型分析产生下述饱和烃和芳香族分子类型的重量％：总环烷烃和环烷芳烃，1-6环环烷烃物质和环烷芳烃物质，正链烷烃，单甲基链烷烃(即mm链烷烃)和二甲基链烷烃(即dm链烷烃)。这个程序类似于工业标准方法astmd2786——通过高电离电压质谱术对气体-油饱和烃馏分进行烃类类型分析的标准测试方法(standardtestmethodforhydrocarbontypesanalysisofgas-oilsaturatesfractionsbyhighionizingvoltagemassspectrometry)。
对于本文中使用的sfc来说，将商品化sfc(超临界流体色谱)系统用于润滑油基础油料的分析。所述系统装备有下述组件：用于递送超临界二氧化碳流动相的高压泵；温控柱温箱；用于将样品材料递送到流动相中的带有高压液体注射阀的自动进样器；火焰电离检测器；流动相分流器(低死体积三通)；将co2保持在超临界状态下的背压调节器；和用于组件控制和数据信号记录的计算机和数据系统。对于分析来说，将大约75毫克样品在2毫升甲苯中稀释，并装入标准的隔膜盖自动进样器小瓶中。样品通过高压取样阀引入。sfc分离使用串联连接(长度250mm，2mm或4mmid)的多个商品化二氧化硅预装柱(5微米，具有60或30埃孔眼)进行。柱温度通常保持在35或40℃。对于分析来说，柱头压力通常为250bar。液体co2流速对于2mmid柱来说通常为0.3ml/分钟，或者对于4mmid柱来说为2.0ml/分钟。运行的样品是几乎所有饱和烃化合物，它们将在甲苯溶剂之前洗脱。将sfcfid信号积分成链烷烃和环烷烃区域。sfc(超临界流体色谱)被用于分析润滑油基础油料以将总链烷烃和总环烷烃分开。采用典型的分子类型的各种不同标准品可用于校准链烷烃/环烷烃分离，以进行定量。
对于本文中使用的13cnmr来说，样品以25-30重量％制备在含有7％的作为驰豫剂添加的乙酰丙酮酸铬(iii)的cdcl3中。13cnmr实验在jeolecsnmr波谱仪上进行，其中质子共振频率为400mhz。定量13cnmr实验在27℃下使用逆门控解耦实验进行，使用45°回转角、6.6秒脉冲间隔、64k数据点和2400次扫描。所有波谱参照0ppm处的tms。波谱使用0.2-1hz的谱线增宽进行处理，并在手动积分之前进行基线校正。将整个波谱积分以确定如下的不同积分面积的摩尔％：170-190ppm芳烃c；30-29.5ppmε碳(长链亚甲基碳)；15-14.5ppm末端和侧链丙基(％t/ppr)；14.5-14ppm长链末端处的甲基；和12-10ppm侧链和末端乙基(％p/tet)。
在图2中，提供了6种发明样品和7种比较性实例。发明样品1和2对应于通过c5脱沥青油进料的区块处理形成的重质中性基础油料。发明样品3和4对应于通过c5脱沥青油进料的区块处理在光亮油的生产期间作为另外的基础油料产物形成的重质中性基础油料。发明样品5和6对应于通过重质真空瓦斯油的溶剂萃取然后进行加氢操作形成的重质中性基础油料。发明样品1和4在无硫阶段中使用usy加氢裂化催化剂产生，而样品2和3在无硫阶段中使用沸石beta加氢裂化催化剂产生。参比1至7对应于可商购的ii类重质中性基础油料。参比1和2对应于用于确定环烷烃性能比的参比基础油料。
在图2中，第1和2行分别提供了在100℃和40℃下的运动黏度。图2中示出的本发明的基础油料在100℃下具有11.0cst至12.5cst之间的运动黏度。第3行提供了黏度指数。本发明的基础油料具有80至120之间或90至110之间的黏度指数值。第7行提供了根据astmd97的倾点。本发明的基础油料具有-5℃至-45℃之间的倾点。第11行显示了本发明的基础油料中总饱和烃为99.8重量％或更多。第12-20行提供了各种不同基础油料的模拟蒸馏值(astmd2887)。
第21行显示了本发明的基础油料的ε值。令人吃惊的是，本发明的基础油料1和2具有异常高的ε值，每100个碳原子高于13.5个或高于13.7个ε碳原子。作为比较，对于作为在处理进料以制造光亮油时由于转化而产生的重质中性基础油料的本发明的基础油料3和4来说，ε值为8.01或更低或7.0或更低，这是异常低的。
第23行显示了本发明的基础油料中的末端和侧链碳。基础油料1和2具有每100个碳原子0.81个或更少的末端和侧链碳原子的相对低的值，而基础油料3和4具有每100个碳原子1.13个或更多的末端和侧链碳。
第24行显示了各种不同基础油料的总链烷烃含量。基础油料1和2具有18重量％或更少的总链烷烃。第25-36行显示了如上所述的环烷烃含量的各种不同细目分类。
在图3中，提供了4种发明样品和5种比较性实例。发明样品1和2对应于在无硫阶段中使用usy加氢裂化催化剂，通过c5脱沥青油进料的区块处理形成的轻质中性基础油料。发明样品3对应于通过c5脱沥青油进料的区块处理，在光亮油的生产(使用无硫阶段usy)期间作为另外的基础油料产物形成的轻质中性基础油料。发明样品4对应于在无硫阶段中使用沸石beta加氢裂化催化剂，通过c5脱沥青油进料的区块处理形成的轻质中性基础油料。参比1和5对应于可商购的ii类轻质中性基础油料。参比1和2对应于用于确定环烷烃性能比的参比基础油料。
在图3中，第1和2行分别提供了在100℃和40℃下的运动黏度。图3中示出的本发明的基础油料在100℃下具有5.0cst至6.0cst之间的运动黏度。第3行提供了黏度指数。本发明的基础油料具有80至120之间或90至110之间的黏度指数值。第4行提供了根据astmd97的倾点。本发明的基础油料具有-18℃至-60℃之间或更低的倾点。本发明的基础油料中总饱和烃为99.8重量％或更多。
第23行提供了本发明的基础油料的ε值。本发明的基础油料1、2和4具有每100个碳原子10.5至12.0个ε碳原子的ε值。作为比较，对于作为在处理进料以制造光亮油时由于转化而产生的重质中性基础油料的本发明的基础油料3来说，ε值为6.0或更低或5.0或更低，这是异常低的。
第17行显示了本发明的基础油料中二甲基(或更高)链烷烃的量。基础油料1至4具有16.0重量％或更低的多甲基链烷烃的相对低的值。
第8-15和18-22行显示了如上所述的环烷烃含量的各种不同细目分类。
其他实施方式
实施方式1.一种润滑油基础油料组合物，其具有80或更高(或80至120)的黏度指数；相对于所述组合物中饱和烃和芳烃的总重量为95重量％或更高(或98重量％或更高)的饱和烃含量；300wppm或更低的硫含量；100℃下8.5cst至15cst(或9.0cst至14cst)的运动黏度；相对于所述组合物中饱和烃和芳烃的总重量为80.0重量％或更多(或82.0重量％或更多)的总环烷烃；相对于所述组合物中饱和烃和芳烃的总重量为40.0重量％或更多的单环环烷烃；以及相对于所述组合物中饱和烃和芳烃的总重量为2.8重量％或更少的4+环环烷烃。
实施方式2.实施方式1的组合物，其中所述组合物包含相对于所述组合物中饱和烃和芳烃的总重量为41.0重量％或更多(或42.0重量％或更多或43.0重量％或更多)的单环环烷烃；或其中所述组合物包含相对于所述组合物中饱和烃和芳烃的总重量为2.6重量％或更少(或2.4重量％或更少)的4+环环烷烃；或其中所述组合物包含9.5重量％或更少(或9.0重量％或更少)的3+环环烷烃；或其组合。
实施方式3.一种润滑油基础油料组合物，其具有80或更高的黏度指数；95重量％或更高的饱和烃含量；相对于所述组合物中饱和烃和芳烃的总重量为74.0重量％或更多的总环烷烃；300wppm或更低的硫含量；100℃下8.5cst至15cst的运动黏度；2.8重量％或更少的4+环环烷烃；和所述组合物中每100个碳原子9.0个或更少的ε碳原子。
实施方式4.实施方式3的组合物，其中所述组合物包含相对于所述组合物中饱和烃和芳烃的总重量为2.6重量％或更少(或2.4重量％或更少)的4+环环烷烃；或其中所述组合物包含10.0重量％或更少(或9.0重量％或更少)的3+环环烷烃；或其组合。
实施方式5.上述实施方式任一项的组合物，其还具有所述组合物中每100个碳原子13.5个或更多(或13.7个或更多或14.0个或更多)的ε碳原子。
实施方式6.上述实施方式任一项的组合物，其还包含相对于所述组合物中饱和烃和芳烃的总重量为1.9重量％或更少(或1.6重量％或更少或1.4重量％或更少)的4环环烷烃。
实施方式7.上述实施方式任一项的组合物，其中所述组合物还具有1.20至1.34(或1.25至1.32)的环烷烃性能比；或其中所述组合物还具有1.0或更高(或1.1或更高或1.2或更高)的单环环烷烃与2+环环烷烃比率；或其中所述组合物还包含所述组合物中每100个碳原子2.79个或更多(或2.85个或更多)的α碳原子；或其组合。
实施方式8.上述实施方式任一项的组合物，其中所述组合物还包含所述组合物的每100个碳原子0.82个或更少(或0.80个或更少或0.75个或更少)的末端和侧链丙基；或其中所述组合物还包含所述组合物的每100个碳原子1.10个或更多(或1.15个或更多)的末端和侧链丙基。
实施方式9.一种润滑油基础油料组合物，其具有80或更高(或80至120)的黏度指数；98重量％或更高的饱和烃含量；300wppm或更低的硫含量；100℃下3.5cst至6.5cst(或4.0cst至6.0cst)的运动黏度；81.0重量％或更高(或83.0重量％或更高或85.0重量％或更高)的总环烷烃含量；和41.0重量％或更多的单环环烷烃
实施方式10.实施方式9的组合物，其中所述组合物还包含相对于所述组合物中饱和烃和芳烃的总重量为9.0重量％或更少(或8.5重量％或更少或7.5重量％或更少)的3环环烷烃；或其中所述组合物还包含1.9重量％或更少(或1.7重量％或更少)的4环环烷烃；或其组合。
实施方式11.实施方式9或10的组合物，其中所述组合物包含相对于所述组合物中饱和烃和芳烃的总重量为43.0重量％或更多(或45.0重量％或更多或47.0重量％或更多)的单环环烷烃；或其中所述组合物还包含相对于所述组合物中饱和烃和芳烃的总重量为2.9重量％或更少(或2.6重量％或更少)的4+环环烷烃；或其中所述组合物还包含相对于所述组合物中饱和烃和芳烃的总重量为11.0重量％或更少(或10.5重量％或更少或9.5重量％或更少)的3+环环烷烃；或其组合。
实施方式12.实施方式9-11任一项的组合物，其还包含相对于所述组合物中饱和烃和芳烃的总重量为16.0重量％或更少(或14.0重量％或更少)的多支链烷烃。
实施方式13.一种润滑油基础油料组合物，其具有80或更高(或80至120)的黏度指数；98重量％或更高的饱和烃含量；300wppm或更低的硫含量；100℃下3.5cst至6.5cst(或4.0cst至6.0cst)的运动黏度；1.8重量％或更低(或1.6重量％或更低)的4环环烷烃；0.9重量％或更低(或0.6重量％或更低)的5环环烷烃；以及所述组合物中每100个碳原子8.0个或更少的ε碳原子。
实施方式14.实施方式13的组合物，其还包含相对于所述组合物中饱和烃和芳烃的重量为0.5重量％或更少的单甲基链烷烃。
实施方式15.实施方式13或14的组合物，其中所述组合物包含相对于所述组合物中饱和烃和芳烃的重量为2.0重量％或更少的4+环芳烃；或其中所述组合物包含相对于所述组合物中饱和烃和芳烃的重量为0.7重量％或更少的5+环芳烃；或其组合。
实施方式16.实施方式13至15任一项的组合物，其中所述组合物包含相对于所述组合物中饱和烃和芳烃的总重量为45.0重量％或更多(或47.0重量％或更多或49.0重量％或更多)的单环环烷烃；或者其中所述组合物包含相对于所述组合物中饱和烃和芳烃的总重量为81.0重量％或更多(或83.0重量％或更多)的环烷烃；或其组合。
实施方式17.上述实施方式任一项的组合物，其中所述组合物还具有-6℃或更低(或-9℃或更低或-12℃或更低)的倾点。
实施方式18.一种润滑油，其包含上述实施方式任一项的基础油料掺混物和少量的一种或多种添加剂，所述添加剂选自抗磨添加剂、黏度调节剂、抗氧化剂、去污剂、分散剂、倾点下降剂、腐蚀抑制剂、金属钝化剂、密封相容性添加剂、破乳剂、消泡剂、抑制剂、防锈添加剂及其组合，所述润滑油任选地包含发动机油、工业润滑油和船用润滑油中的至少一者。
本文中引用的所有专利和专利申请、测试程序(例如astm方法、ul方法等)和其他文件，在这些公开内容与本公开没有矛盾并且允许这些并入的所有管辖范围内，完整地通过引用并入本文。
当在本文中列出数值上限和数值下限时，考虑到了从任何下限到任何上限的范围。尽管已具体描述了本发明的说明性实施方式，但应该理解，各种不同的其他修改对于本领域技术人员来说是显而易见的，并且可以容易地做出而不背离本发明的精神和范围。因此，不打算将权利要求书的范围限制到本文中阐述的实例和描述，而是应该将所述权利要求书解释为涵盖存在于本公开中的所有可取得专利的新颖性的特点，包括被本公开所属领域的技术人员视为等同的所有特点。
上面已参考大量实施方式和具体实例对本发明进行了描述。根据上面的详细描述，许多变化形式将自然而然地出现在本领域技术人员面前。所有这些明显的变化形式在权利要求书的完整目标范围之内。
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