热缔合和可交换的共聚物，包含其的组合物的制作方法
本发明的领域是可交换的缔合聚合物领域和润滑剂领域。
现有技术
在许多领域中，例如石油、造纸和水处理工业、采矿工业、化妆品和纺织工业以及通常使用增稠溶液的所有工业技术中，高摩尔质量的聚合物被广泛用于提高溶液的黏度。
然而，当与较小尺寸的相同聚合物相比时，这些高分子量的聚合物具有在机械应力下经历显著不可逆降解的缺点。作用于高摩尔质量的聚合物的这些剪切应力导致大分子链的裂解。由此降解的聚合物的增稠性能降低或消失，含有它的溶液的黏度不可逆地下降。这种剪切强度的损失导致基于高摩尔质量的聚合物的溶液性质的降低。
专利申请wo2015/110642、wo2015/110643和wo2016113229公开了由混合至少一种共聚物a1与至少一种包含至少两个硼酸酯官能团的化合物a2得到的组合物，所述共聚物a1由至少一种用二醇官能团官能化的单体的共聚得到。这些化合物可以缔合以任选地形成凝胶，并且可以热可逆地交换化学键。这些添加剂具有当温度升高时减少包含它们的溶液的黏度下降的优点。取决于所用化合物a1和a2的比例，这些聚合物组合物具有非常多变的流变性质。它们还可以包含二醇化合物，这使得可以更好地控制两种共聚物的缔合。
特别地，这些聚合物组合物可以添加到润滑油中以润滑机械部件。当与现有技术的润滑剂组合物相比时，这些共聚物可以配制黏度被更好控制的润滑剂组合物。特别地，当它们被引入基础油中时，这些共聚物趋向于在温度升高时减少混合物黏度下降。二醇化合物在这些润滑剂组合物中的存在使得可以更好地改变它们的黏度。
润滑剂组合物是施加在运动部件的表面，尤其是金属表面之间的组合物。它们可以减少彼此接触和相对运动的两个部件之间的摩擦和磨损。它们还用于消除由这种摩擦生成的部分热能。润滑剂组合物在它们所施加的部件的表面之间形成保护膜。
用于润滑机械部件的组合物通常由基础油和添加剂形成。基础油，特别是石油或合成来源的基础油，在温度变化时显示出黏度变化。
具体地，当基础油的温度升高时，其黏度降低，以及当基础油的温度降低时，其黏度增加。目前，在流体动力润滑状态下，保护膜的厚度与其黏度成比例，因此也取决于温度。如果无论润滑剂的使用条件和使用持续时间如何保护膜的厚度都保持基本恒定，则组合物具有良好的润滑性能。
在内燃机中，润滑剂组合物可以经受外部或内部的温度变化。外部温度变化是由于环境气温的变化，例如夏季和冬季之间的温度变化。内部温度变化是由发动机运转引起的。在启动阶段，尤其是在寒冷天气，发动机的温度低于长时间使用时的温度。因此，保护膜的厚度可能在这些不同的情况下变化。
因此，需要提供一种润滑剂组合物，其具有良好的润滑性能并且其黏度很少受到温度变化的影响。
已知的实践是添加改善润滑剂组合物黏度的添加剂。这些添加剂的功能是改变润滑剂组合物的流变行为。它们使得可以在使用润滑剂组合物的温度范围内利于获得更好的黏度稳定性。例如，这些添加剂限制了温度升高时润滑剂组合物的黏度降低，同时限制了在冷条件下黏度的增加。
用于改善黏度的添加剂(或用于提高黏度指数的添加剂)通过在冷条件下限制对黏度的影响并通过在热条件下确保膜的最小厚度来确保良好的润滑。目前使用的黏度改善添加剂是聚合物，例如烯烃共聚物(ocp)和聚甲基丙烯酸烷基酯(pma)。这些聚合物具有高摩尔质量。通常，这些聚合物对控制黏度的贡献在其分子量增高时成比例地增大。
然而，当与具有相同性质和相同结构但尺寸较小的聚合物相比时，高摩尔质量的聚合物具有差的永久剪切强度的缺点。
目前，润滑剂组合物经受高剪切应力，特别是在内燃机中，其中摩擦表面具有非常小的间隔并且施加在部件上的压力很高。作用于高摩尔质量的聚合物的这些剪切应力导致大分子链的裂解。由此降解的聚合物的增稠性能降低，并且黏度不可逆地下降。因此，永久剪切强度导致润滑剂组合物的润滑性能降低。
最后，已经寻找具有更好的氧化稳定性，特别是更好的耐自由基氧化的组合物。
专利申请wo2015/110642、wo2015/110643和wo2016/113229中描述的组合物具有非常有利的性质，这是由于它们形成热可逆缔合的能力。然而，已经发现，在某些条件下，特别是在高温条件下，这些共聚物的缔合行为减少。特别地，已经观察到包含它们的润滑剂组合物的黏度指数降低，并且对循环(其可以定义为在发动机中观察到的温度相继升高和降低的演替)的耐受性较差，导致润滑剂性质随时间损失。
因此，申请人设定的目的是制备新颖的共聚物，该共聚物与现有技术的共聚物相比具有改善的性能。
该目的通过新颖的流变添加剂实现，所述流变添加剂可缔合以任选地形成凝胶，并且可以热可逆地交换。与在温度升高时变为流态化的基础油不同，本发明的添加剂具有在温度升高时使它们分散于其中的介质增稠的优点，并且它们在高温例如最高150℃下保持这种优点。当与现有技术的添加剂相比时，这些添加剂显示出对温度升高的耐受性。包含它们的润滑剂组合物显示出更好的随时间推移的循环性能稳定性和润滑剂性能更好的随时间推移的再现性。
该特征由两种特定化合物：具有二醇官能团和苯乙烯官能团的共聚物以及包含硼酸酯官能团的化合物的组合使用得到。
通过本发明的组合物，可以提供以下润滑剂组合物，其在发动机的启动阶段(冷阶段)具有良好的润滑性能，并且当发动机在其工作温度(热阶段)下运行时具有良好的润滑性能。
技术实现要素：
本发明的第一个主题由混合至少以下物质所得的组合物构成，
○一种聚二醇无规共聚物a1，其包含至少2摩尔％至50摩尔％的至少一种通式(x)的单体m3：
其中：
-z1、z2和z3可以相同或不同，表示选自氢原子、c1至c12烷基和基团-oz'或-c(o)-o-z'的基团，其中z'为c1至c12烷基，以及
○包含至少两个硼酸酯官能团的化合物a2。
根据本发明的优选实施方案，无规共聚物a1直接或间接地由至少一种通式(i)的第一单体m1、至少一种通式(ii)的第二单体m2和至少一种通式(x)的第三单体m3的共聚得到：
■至少一种通式(i)的第一单体m1为：
其中：
-r1选自-h、-ch3和-ch2-ch3；
-x是1至18，优选2至18的整数；
-y是等于0或1的整数；
-x1和x2可以相同或不同，选自氢、四氢吡喃基、甲氧基甲基、叔丁基、苄基、三甲基甲硅烷基和叔丁基二甲基甲硅烷基；
或
-x1和x2与氧原子形成具有下式的桥
其中：
-星号(*)表示与氧原子连接的键，
-r'2和r”2可以相同或不同，选自氢和c1至c11烷基，优选甲基；
或
-x1和x2与氧原子形成具有下式的硼酸酯：
其中：
-星号(*)表示与氧原子连接的键，
-r”'2选自c6至c30芳基、c7至c30芳烷基和c2至c30烷基，优选c6至c18芳基；
■至少一种通式(ii)的第二单体m2为：
其中：
-r2选自-h、-ch3和-ch2-ch3；
-r3选自-c(o)-o-r'3；
-o-r'3；-s-r'3和-c(o)-n(h)-r'3，其中r'3是c1至c30烷基，
和
■至少一种通式(x)的第三单体m3为：
其中：
-z1、z2和z3可以相同或不同，表示选自氢原子、c1-c12烷基和基团-oz'或-c(o)-o-z'的基团，其中z'为c1-c12烷基。
根据优选实施方案，第三单体m3是苯乙烯。
根据优选实施方案，无规共聚物a1直接或间接地由至少一种单体m1与至少两种具有不同基团r3的单体m2和至少一种单体m3的共聚得到。
根据第一优选实施方案，无规共聚物a1的两种单体m2具有通式(ii-b)：
其中：
-r2选自-h、-ch3和-ch2-ch3；
-r”'3是c9至c30烷基。
根据另一个优选实施方案，无规共聚物a1的单体m2之一具有通式(ii-a)：
其中：
-r2选自-h、-ch3和-ch2-ch3；
-r”3是c1至c8烷基；
无规共聚物a1的另一种单体m2具有通式(iib)：
其中：
-r2选自-h、-ch3和-ch2-ch3；
-r”'3是c9至c30烷基。
根据优选实施方案，无规共聚物a1的侧链的平均长度为8至20个碳原子，优选9至18个碳原子。
根据优选实施方案，无规共聚物a1的式(x)的单体m3在共聚物中的摩尔百分比为3％至40％，更优选5％至35％。
根据优选实施方案，无规共聚物a1的式(i)的单体m1在共聚物中的摩尔百分比为1％至30％，优选5％至25％。
根据优选实施方案，无规共聚物a1的数均聚合度为40至2000，优选40至1000。
根据优选实施方案，无规共聚物a1的多分散性指数(ip)为1.05至4.0，优选1.10至3.8。
根据第一优选实施方案，化合物a2是式(iii)的化合物：
其中：
-w1和w2可以相同或不同，其为选自0和1的整数；
-r4、r5、r6和r7可以相同或不同，表示选自氢原子、包含1至30个碳原子，优选4至18个碳原子，甚至更优选6至14个碳原子的烃基的基团，所述烃基任选地被一个或多于一个选自以下的基团取代：羟基、基团-oj或-c(o)-o-j，其中j是包含1至24个碳原子的烃基；
-l是二价连接基团，选自c6至c18芳基、c7至c24芳烷基和c2至c24烃基链。
根据另一个优选实施方案，化合物a2是由至少一种式(iv)的单体m4和至少一种通式(v)的第二单体m5的共聚得到的无规共聚物：
■至少一种式(iv)的单体m4为：
其中：
-t是等于0或1的整数；
-u是等于0或1的整数；
-m和r8是相同或不同的二价连接基团，其选自c6至c18芳基、c7至c24芳烷基和c2至c24烷基，优选c6至c18芳基，
-x是选自-o-c(o)-、-c(o)-o-、-c(o)-n(h)-、-n(h)-c(o)-、-s-、-n(h)-、-n(r'4)-和-o-的官能团，其中r'4是包含1至15个碳原子的烃链；
-r9选自-h、-ch3和-ch2-ch3；
-r10和r11可以相同或不同，表示选自氢原子、包含1至30个碳原子，优选4至18个碳原子，甚至更优选6至14个碳原子的烃基的基团，所述烃基任选地被一个或多于一个选自以下的基团取代：羟基、基团-oj或-c(o)-o-j，其中j是包含1至24个碳原子的烃基；
■至少一种通式(v)的第二单体m5为：
其中：
-r12选自-h、-ch3和-ch2-ch3；
r13选自c6至c18芳基，被基团r'13、-c(o)-o-r'13、-o-r'13、-s-r'13和-c(o)-n(h)-r'13取代的c6至c18芳基；其中r'13为c1至c30烷基。
根据优选实施方案，满足以下三个条件中的至少一个：
●在式(iv)中：u＝1，r9是h，r8表示c6至c18芳基或c7至c24芳烷基，式(iv)的单体m4的双键直接与芳基相连；
●或，在式(v)中：r12表示h，r13选自c6至c18芳基和被基团r'13取代的c6至c18芳基，其中r'13为c1至c25烷基，且式(v)的单体m5的双键直接与芳基相连；
●或，共聚物a2包含至少一种式(x)的第三单体m3：
其中：
-z1、z2和z3可以相同或不同，表示选自氢原子、c1至c12烷基和基团-oz'或-c(o)-o-z'的基团，其中z'为c1至c12烷基。
有利地，当a2包含式(x)的第三单体m3时，该单体m3是苯乙烯。
有利地，硼酸酯无规共聚物a2的式(iv)、(v)和/或(x)的苯乙烯单体，有利地苯乙烯在共聚物中的摩尔百分比为2摩尔％至50摩尔％，优选为3摩尔％至40摩尔％，更优选为5摩尔％至35摩尔％。
根据有利的实施方案，式(iv)的单体中由基团r10、m、x和(r8)u的序列形成的链具有总数为8至38，优选10至26个碳原子，其中u等于0或1。
根据有利的实施方案，共聚物a2的侧链的平均长度大于或等于8个碳原子，优选11至16个碳原子。
根据有利的实施方案，共聚物a2的式(iv)的单体在共聚物中的摩尔百分比为0.25％至30％，优选1％至25％。
根据有利的实施方案，共聚物a2的数均聚合度为50至1500，优选50至800。
根据有利的实施方案，无规共聚物a2的多分散性指数(ip)为1.04至3.54，优选1.10至3.10。
根据优选实施方案，共聚物a1的含量相对于组合物的总重量为0.1重量％至50重量％。
根据优选实施方案，化合物a2的含量相对于组合物的总重量为0.1重量％至50重量％。
根据优选实施方案，共聚物a1和化合物a2的质量比(a1/a2之比)为0.005至200，优选0.05至20，甚至更优选0.1至10。
根据优选实施方案，共聚物a1通过包括至少以下步骤的方法获得：
-在硫代羰基硫代类型的链转移剂的存在下通过可逆加成-断裂链转移控制的自由基聚合的一个步骤。
更优选的实施方案，共聚物a1通过在聚合后包括至少以下步骤的方法获得：
-将硫代羰基硫代残基氨解至硫醇的一个步骤，然后
-进行丙烯酸酯上的michael加成，以将硫醇转化为硫醚。
根据优选实施方案，组合物还包含至少一种选自1,2-二醇和1,3-二醇的外源性化合物a4。
根据优选实施方案，相对于无规共聚物a2的硼酸酯官能团，外源性化合物a4的摩尔百分比为0.025％至5000％，优选0.1％至1000％，甚至更优选0.5％至500％，并且甚至更优选1％至150％。
根据优选实施方案，外源性化合物a4具有通式(vi)：
其中：
w3是等于0或1的整数；
r14和r15可以相同或不同，选自氢和含有1至24个碳原子的烃基。
本发明的主题还为制备如上所述的组合物的方法，其包括混合至少一种聚二醇无规共聚物a1和至少一种包含至少两个硼酸酯官能团的化合物a2，其中共聚物a1已通过包括至少以下步骤的方法获得：
-在硫代羰基硫代类型的链转移剂的存在下通过可逆加成-断裂链转移控制的自由基聚合的一个步骤。
根据方法的优选实施方案，共聚物a1通过在聚合后包括至少以下步骤的方法获得：
-将硫代羰基硫代残基氨解至硫醇的一个步骤，然后
-进行丙烯酸酯上的michael加成，以将硫醇转化为硫醚。
本发明还涉及一种润滑剂组合物，其由混合以下物质获得，
-至少一种润滑油；和
-至少一种如上限定的和如以下说明书中详述的组合物。
根据优选实施方案，润滑油选自api分类的第i组、第ii组、第iii组、第iv组和第v组的油，及其混合物。
根据优选实施方案，润滑剂组合物由还与功能性添加剂的混合得到，功能性添加剂选自抗氧化剂、清净剂、抗磨添加剂、极压添加剂、提高黏度指数的聚合物、流点改性剂、消泡剂、抗腐蚀添加剂、增稠剂、分散剂、摩擦改性剂及其混合物。
本发明还涉及改变润滑剂组合物黏度的方法，该方法包括至少以下步骤：
-提供如上限定的和如以下说明书中详述的组合物，
-将该组合物与润滑油混合。
具体实施方式
本发明的一个主题是热可逆缔合和可交换化合物的组合物，该组合物由混合至少以下物质获得：
-如下所述的或者尤其可以通过下述方法之一获得的一种聚二醇无规共聚物a1，该聚合物包含任选经取代的苄基；
-一种化合物a2，其包含至少两个硼酸酯官能团。
该添加剂组合物可以控制和改变其加入的介质的流变行为。介质可以是疏水介质，尤其是非极性介质，例如溶剂、矿物油、天然油或合成油。
○聚二醇无规共聚物a1
聚二醇无规共聚物a1包含至少一种如上定义的通式(x)的单体m3。包含在聚二醇无规共聚物a1的组合物中的其他单体必须与单体m3的共聚相容。
根据优选实施方案，聚二醇无规共聚物a1直接或间接地由至少一种具有二醇官能团的第一单体m1、至少一种第二单体m2和至少一种第三单体m3的共聚得到，第二单体m2的化学结构与单体m1的化学结构不同，第三单体m3选自苯乙烯和苯乙烯衍生物。
术语“直接或间接地由……得到”指制备共聚物的方法可以包括除共聚之外的一个或多于一个步骤，例如脱保护步骤。特别地，共聚之后可以任选地进行使二醇官能团脱保护的步骤。
在整个说明书中，等同而无优选地使用以下表述：“聚二醇无规共聚物a1直接或间接地由共聚得到”和“聚二醇无规共聚物a1由共聚得到”。
术语“共聚物”指具有由若干重复单元(或单体单元)形成的序列的直链或带支链的低聚物或大分子，其中至少两个单元具有不同的化学结构。
术语“单体单元”或“单体”指能够通过其自身组合或与相同类型的其他分子组合而转化为低聚物或大分子的分子。单体表示最小组成单元，该最小组成单元的重复产生低聚物或大分子。
术语“无规共聚物”指其中单体单元的顺序分布服从已知的统计规律的低聚物或大分子。例如，当共聚物由分布为马尔可夫(markovian)分布的单体单元形成时，它被称为无规的。图1中示出了示意性的无规聚合物(p1)。聚合物链中单体单元的分布取决于单体的可聚合官能团的反应性和单体的相对浓度。本发明的聚二醇无规共聚物不同于嵌段共聚物和梯度共聚物。术语“嵌段”表示包含若干相同或不同的单体单元的共聚物的部分，并且其具有至少一个构造或构型特征，使其与其相邻的部分区分开。图1中示出了示意性的无规聚合物(p3)。梯度共聚物表示至少两种不同结构的单体单元的共聚物，其单体组成沿聚合物链逐渐变化，从而逐渐从富含一种单体单元的聚合物链的一端变为富含其他共聚单体的另一端。图1中示出了示意性的梯度聚合物(p2)。
术语“共聚”指能够将至少两种不同化学结构的单体单元的混合物转化为低聚物或共聚物的方法。
在本专利申请的其余部分中，“b”表示硼原子。
术语“ci至cj烷基”指直链或带支链的饱和烃链，其包含i至j个碳原子。例如，术语“c1至c10烷基”指包含1至10个碳原子的直链或带支链的饱和烃链。
术语“cx至cy芳基”指衍生自包含x至y个碳原子的芳香族烃基化合物的官能团。该官能团可以是单环或多环的。举例来说，c6至c18芳基可以是苯基、萘、蒽、菲和并四苯。
术语“cx至cy烯基”指包含至少一个不饱和度，优选碳-碳双键，并且包含x至y个碳原子的直链或带支链的烃链。
术语“cx至cy芳烷基”指被至少一个直链或带支链的烷基链取代的芳香族，优选单环烃基化合物，其中芳香环和其取代基中的碳原子总数为x至y个碳原子。举例来说，c7至c18芳烷基可选自苯甲酰基、甲苯基和二甲苯基。
术语“被基团y取代的cx至cy芳基”指芳香族，优选单环的烃基化合物，其包含x至y个碳原子，且芳香环的至少一个碳原子被基团y取代。
术语“hal”或“卤素”指选自氯、溴、氟和碘的卤素原子。
●单体m1
本发明的聚二醇无规共聚物(a1)的第一单体m1具有通式(i)：
其中：
-r1选自-h、-ch3和-ch2-ch3，优选-h和-ch3；
-x是1至18的整数，优选2至18，更优选3至8，甚至更优选x等于4；
-y是等于0或1的整数；优选地，y等于0；
-x1和x2可以相同或不同，选自氢、四氢吡喃基、甲氧基甲基、叔丁基、苄基、三甲基甲硅烷基和叔丁基二甲基甲硅烷基；
或
-x1和x2与氧原子形成具有下式的桥
其中：
-星号(*)表示与氧原子连接的键，
-r'2和r”2可以相同或不同，选自氢和c1至c11烷基；
或
-x1和x2与氧原子形成具有下式的硼酸酯：
其中：
-星号(*)表示与氧原子连接的键，
-r”'2选自c6至c30芳基、c7至c30芳烷基和c2至c30烷基，优选c6至c18芳基，更优选苯基。
优选地，当r'2和r”2是c1至c11烷基时，烃链是直链。优选地，c1至c11烷基选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基和正十一烷基。更优选地，c1至c11烷基是甲基。
优选地，当r”'2是c2至c30烷基时，其烃链是直链。
在式(i)的单体中，对应于式(i-a)的单体是优选的：
其中：
-r1选自-h、-ch3和-ch2-ch3，优选-h和-ch3；
-x是1至18的整数，优选2至18，更优选3至8，甚至更优选x等于4；
-y是等于0或1的整数；优选地，y等于0。
在式(i)的单体中，对应于式(i-b)的单体是优选的：
其中：
-r1选自-h、-ch3和-ch2-ch3，优选-h和-ch3；
-x是1至18的整数，优选2至18，更优选3至8，甚至更优选x等于4；
-y是等于0或1的整数；优选地，y等于0；
-y1和y2可以相同或不同，选自四氢吡喃基、甲氧基甲基、叔丁基、苄基、三甲基甲硅烷基和叔丁基二甲基甲硅烷基；
或
-y1和y2与氧原子形成具有下式的桥：
其中：
-星号(*)表示与氧原子连接的键，
-r'2和r”2可以相同或不同，选自氢和c1至c11烷基；
或
-y1和y2与氧原子形成具有下式的硼酸酯：
其中：
-星号(*)表示与氧原子连接的键，
-r”'2选自c6至c30芳基、c7至c30芳烷基和c2至c30烷基，优选c6至c18芳基，更优选苯基。
优选地，当r'2和r”2是c1至c11烷基时，烃链是直链。优选地，c1至c11烷基选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基和正十一烷基。更优选地，c1至c11烷基是甲基。
优选地，当r”'2是c2至c30烷基时，其烃链是直链。
聚二醇无规共聚物(a1)的合成可以包括受保护形式的单体(i-b)与其它共聚单体的共聚，然后使单体(i-b)的二醇官能团脱保护。
●单体m1的制备：
通式(i-a)的单体m1是根据以下反应方案1通过使通式(i-b)的单体的醇官能团脱保护获得的：
方案1
其中，r1、y1、y2、x和y如上述通式(i-b)中所定义的。
通式(i-b)的单体的二醇官能团的脱保护反应是本领域技术人员众所周知的。本领域技术人员知道如何根据保护基团y1和y2的性质调整脱保护反应条件。
通式(i-b)的单体m1可以根据以下反应方案2通过通式(i-c)的化合物与通式(i-b)的醇化合物的反应来获得：
方案2
其中：
-y3选自卤素原子，优选氯、-oh和o-c(o)-r'1，其中r'1选自-h、-ch3和-ch2-ch3，优选-h和-ch3；
-r1、y1、y2、x和y具有与通式(i-b)中给出的含义相同的含义。
这些偶联反应是本领域技术人员已知的。
通式(i-c)的化合物可从供应商：sigma-
根据以下反应方案3，通过保护二醇官能团，由相应的式(i-a)的多元醇获得通式(i-b)的醇化合物：
方案3
其中，x、y、y1和y2如通式(i-b)中所定义的。
通式(i-a)的化合物的二醇官能团的保护反应是本领域技术人员众所周知的。本领域技术人员知道如何根据保护基团y1和y2的性质调整保护反应条件。
通式(i-a)的多元醇可从供应商：sigma-
合成单体m1的实例在专利申请wo2015/110642、wo2015/110643和wo2016113229的实验部分中说明。
●单体m2
本发明的共聚物的第二单体具有通式(ii)：
其中：
-r2选自-h、-ch3和-ch2-ch3，优选-h和-ch3；
-r3选自c6至c18芳基，被基团r'3、-c(o)-o-r'3、-o-r'3、-s-r'3和-c(o)-n(h)-r'3取代的c6至c18芳基；其中r'3为c1至c30烷基。
优选地，r'3是c1至c30烷基，其烃链是直链。
在式(ii)的单体中，对应于式(ii-a)的单体是优选的：
其中：
-r2选自-h、-ch3和-ch2-ch3，优选-h和-ch3；
-r”3是c1至c8烷基。
术语“c1至c8烷基”指含有1至8个碳原子的直链或带支链的饱和烃链。优选地，烃链是直链。
在式(ii)的单体中，对应于式(ii-b)的单体是优选的：
其中：
-r2选自-h、-ch3和-ch2-ch3，优选-h和-ch3；
-r”'3是c9至c30烷基。
术语“c9至c30烷基”指含有9至30个碳原子的直链或带支链的饱和烃链。优选地，烃链是直链。
●单体m2的制备
式(ii)、(ii-a)和(ii-b)的单体是本领域技术人员众所周知的。它们被sigma-
●单体m3
本发明的无规共聚物的第三单体具有通式(x)：
其中：
-z1、z2和z3可以相同或不同，表示选自氢原子、c1至c12烷基和基团-oz'或-c(o)-o-z'的基团，其中z'为c1至c12烷基。
术语“c1至c12烷基”指含有1至12个碳原子的直链或带支链的饱和烃链。优选地，烃链是直链。优选地，烃链包含1至6个碳原子。
有利地，z1、z2和z3可以相同或不同，表示选自氢原子、c1至c6烷基和基团-oz'或-c(o)-o-z'的基团，其中z'为c1至c6烷基。
更优选地，z1、z2和z3可以相同或不同，表示选自氢原子、c1至c4烷基和基团-oz'或-c(o)-o-z'的基团，其中z'为c1至c4烷基。
优选的单体m3可以提及：苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对乙酰氧基苯乙烯和2,4,6-三甲基苯乙烯。
根据优选实施方案，m3是苯乙烯。
●单体m3的制备
某些式(x)的单体，例如苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对乙酰氧基苯乙烯和2,4,6-三甲基苯乙烯是本领域技术人员众所周知的。它们特别地由sigma-
●优选的聚二醇共聚物
在一个实施方案中，优选的无规共聚物由至少以下单体的共聚得到：
-一种如前所述的通式(i)的第一单体m1；特别是如前所述的通式(i-a)的第一单体m1；
-一种如前所述的式(ii)的第二单体m2，其中r2是-ch3且r3是-c(o)-o-r'3基团，-r'3是c1至c30烷基；
-一种如前所述的通式(x)的第三单体m3；尤其是苯乙烯。
在另一个实施方案中，优选的无规共聚物由至少以下单体的共聚得到：
-一种如前所述的通式(i)的第一单体m1；特别是如前所述的通式(i-a)的第一单体m1；
-一种如前所述的式(ii-b)的第二单体m2；
-一种如前所述的式(ii-b)的第三单体m2，其不同于式(ii-b)的第一单体；和
-一种如前所述的通式(x)的第四单体m3，尤其是苯乙烯。
根据另一个实施方案，优选的无规共聚物由至少以下单体的共聚得到：
-一种如前所述的通式(i)的第一单体m1；特别是如前所述的通式(i-a)的第一单体m1；
-一种式(ii-b)的第二单体m2，其中r2是-ch3且r”'3是c9至c30烷基，优选直链的c9至c30烷基，更好是直链的c9至c15烷基；
-一种式(ii-b)的第三单体m2，其与式(ii-b)的第二单体不同，其中r2是-ch3且r”'3是c9至c30烷基，优选直链的c9至c30烷基，更好是直链的c16至c24烷基；和
-一种如前所述的通式(x)的第四单体m3，尤其是苯乙烯。
根据该实施方案，优选的无规共聚物由至少以下单体的共聚得到：
-一种如前所述的通式(i)的第一单体m1；特别是如前所述的通式(i-a)的第一单体m1；
-一种第二单体m2，其选自甲基丙烯酸正癸酯和甲基丙烯酸正十二烷基酯；
-一种第三单体m2，其选自甲基丙烯酸十六醇酯、甲基丙烯酸十八醇酯、甲基丙烯酸二十醇酯和甲基丙烯酸二十二醇酯，
-任选地，一种如前所述的通式(x)的第四单体m3，尤其是苯乙烯。
在另一个实施方案中，优选的无规共聚物由至少以下单体的共聚得到：
-一种如前所述的通式(i)的第一单体m1；特别是如前所述的通式(i-a)的第一单体m1；
-一种如前所述的式(ii-a)的第二单体m2；和
-一种如前所述的式(ii-b)的第三单体m2，
-一种如前所述的通式(x)的第四单体m3，尤其是苯乙烯。
根据另一个实施方案，优选的无规共聚物由至少以下单体的共聚得到：
-一种如前所述的通式(i)的第一单体m1；特别是如前所述的通式(i-a)的第一单体m1；
-一种式(ii-a)的第二单体m2，其中r2是-ch3且r”3是c1至c8烷基，优选直链的c1至c8烷基；
-一种式(ii-b)的第三单体m2，其中r2是-ch3且r”'3是c9至c30烷基，优选直链的c9至c30烷基；
-一种如前所述的通式(x)的第四单体m3，尤其是苯乙烯。
根据该实施方案，优选的无规共聚物由至少以下单体的共聚得到：
-一种如前所述的通式(i)的第一单体m1；特别是如前所述的通式(i-a)的第一单体m1；
-一种第二单体m2，其为甲基丙烯酸正辛酯；
-一种第三单体m2，其选自甲基丙烯酸十六醇酯、甲基丙烯酸十八醇酯、甲基丙烯酸二十醇酯和甲基丙烯酸二十二醇酯，
-任选地，一种如前所述的通式(x)的第四单体m3，尤其是苯乙烯。
●获得聚二醇共聚物的方法
本领域技术人员能够基于其常识合成聚二醇无规共聚物a1。
共聚可以本体引发或在有机溶剂的溶液中用生成自由基的化合物引发。例如，本发明的共聚物是通过已知的自由基共聚方法，特别是可控自由基共聚，例如被称为可逆加成-断裂链转移(raft)可控自由基聚合的方法和被称为原子转移自由基聚合(atrp)的方法获得的。常规的自由基聚合和调聚反应也可用于制备本发明的聚合物(moad,g.；solomon,d.h.,thechemistryofradicalpolymerization.第二版；elsevierltd:2006；第639页；matyaszewski,k.；davis,t.p.handbookofradicalpolymerization；wiley-interscience:hoboken,2002；第936页)。
根据优选实施方案，共聚通过常规的自由基合成进行，不使用raft链转移剂。
聚二醇无规共聚物a1根据以下制备方法制备，该制备方法包括至少一个聚合步骤(a)，其中使至少以下单体接触：
i)一种如前所述的通式(i)的第一单体m1；
ii)至少一种如前所述的式(ii)的第二单体m2；
iii)至少一种如前所述的通式(x)的第三单体m3：
iv)至少一种自由基源。
在一个实施方案中，该方法还可以包括v)至少一种链转移剂。
术语“自由基源”指用于生成在其外部带有一个或多于一个不成对电子的化学物质的化合物。本领域技术人员可以使用本身已知并且适于聚合方法，尤其是可控自由基聚合方法的任何自由基源。举例来说，优选的自由基源为过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化物、重氮化合物如偶氮二异丁腈、过氧属化合物如过硫酸盐或过氧化氢、氧化还原体系如fe2+的氧化、过硫酸盐/偏亚硫酸氢钠混合物、或抗坏血酸/过氧化氢、或者可以光化学裂解或通过电离辐射如紫外线，或通过β辐射或γ辐射裂解的化合物。
术语“链转移剂”指其目的是通过生长物质(即末端为基于碳的自由基的聚合物链)和休眠物质(即末端为链转移剂的聚合物链)之间的可逆转移反应以确保大分子链的均匀生长的化合物。这种可逆转移过程使得可以控制由此制备的共聚物的分子量。优选地，在本发明的方法中，链转移剂包含硫代羰基硫代基团-s-c(＝s)-。作为链转移剂的例子，可以提及二硫代酯、三硫代碳酸酯、黄原酸酯和二硫代氨基甲酸酯。优选的链转移剂是枯基二硫代苯甲酸酯或2-氰基-2-丙基苯并二硫。
术语“链转移剂”还指以下化合物，其目的是通过加成单体分子来限制形成的大分子链的生长并引发新的链，使得可以限制最终的分子量，或甚至控制它们。这种类型的转移剂被用于调聚反应。优选的转移剂是半胱胺。
在一个实施方案中，制备聚二醇无规共聚物的方法包括：
-至少一个如上限定的聚合步骤(a)，其中单体m1和m2选择为x1和x2表示氢。
在一个实施方案中，聚合步骤(a)包括使至少一种单体m1与至少两种带有不同基团r3的单体m2和至少一种单体m3(优选苯乙烯)接触。
根据一个实施方案(当用raft链转移剂进行自由基聚合时)，在直接合成含有二醇官能团的聚合物之后，该方法包括通过氨解除去raft链端，然后michael加成的步骤。
对于通式(i)、(i-a)、(i-b)、(ii-a)、(ii-b)和(x)描述的优选情况和定义也适用于上述方法。
●聚二醇共聚物a1的性质
聚二醇无规共聚物a1是直链的共聚物。或者，某些单体可以获得梳型共聚物。术语“梳型共聚物”指带有主链(也称为骨架)和侧链的共聚物。侧链悬挂在主链的两侧。每个侧链的长度小于主链的长度。图2示意性地表示了梳型聚合物。
共聚物a1具有可聚合官能团的骨架，尤其是甲基丙烯酸酯官能团和苯乙烯官能团的骨架，以及任选被二醇官能团取代的烃基侧链的混合物。
式(i)、(ii)和(x)的单体带有可聚合的官能团，其反应性导致共聚物的形成，其中带有二醇官能团的单体沿共聚物的骨架无规分布。
聚二醇无规共聚物a1具有对外部刺激，例如温度、压力和剪切速率敏感的优点；这种敏感性反映在性质的变化上。响应于刺激，共聚物链的空间构象被改变，并且二醇官能团或多或少地易于进行缔合反应(这可产生交联)以及交换反应。这些缔合和交换过程是可逆的。无规共聚物a1是热敏共聚物，即它对温度变化敏感。
有利地，聚二醇无规共聚物a1的侧链的平均长度为8至20个碳原子，优选9至18个碳原子。术语“侧链的平均长度”指包含在共聚物结构中的式(i)的单体m1和式(ii)的单体m2的侧链的平均长度。在计算侧链的平均长度时不考虑衍生自苯乙烯单体的侧链。本领域技术人员知道如何通过适当选择构成聚二醇无规共聚物的单体的类型和比例来获得该平均长度。该平均链长的选择使得可以获得可溶于疏水介质的聚合物，而无论共聚物溶解的温度如何。因此，聚二醇无规共聚物a1可与疏水介质混溶。术语“疏水介质”指对水不具有亲和力或具有非常小的亲和力的介质，即它与水或含水介质不混溶。
有利地，聚二醇无规共聚物a1的式(i)的单体m1在共聚物中的摩尔百分比为1％至30％，优选5％至25％。
有利地，聚二醇无规共聚物a1的式(x)的单体m3(有利地为苯乙烯)在共聚物中的摩尔百分比为3％至40％，更优选5％至35％。
在优选实施方案中，聚二醇无规共聚物a1的式(i)的单体m1在共聚物中的摩尔百分比为1％至30％，优选5％至25％，式(ii-b)的单体m2在共聚物中的摩尔百分比为0.1％至95％，优选5％至80％，以及式(x)的单体m3(有利地为苯乙烯)在共聚物中的摩尔百分比为3％至40％，更优选5％至35％。
在另一个优选实施方案中，聚二醇无规共聚物a1的式(i)的单体m1在共聚物中的摩尔百分比为1％至30％，优选5％至25％，式(ii-a)的单体m2在共聚物中的摩尔百分比为8％至92％，式(ii-b)的单体m2在共聚物中的摩尔百分比为0.1％至62％，以及式(x)的单体m3(有利地为苯乙烯)在共聚物中的摩尔百分比为3％至40％，更优选5％至35％。共聚物中单体的摩尔百分比直接由调节用于合成共聚物的单体量得到。
有利地，聚二醇无规共聚物a1的数均聚合度为40至2000，优选40至1000。以已知的方式，当通过常规自由基聚合制备本发明的共聚物时，使用可控自由基聚合技术、调聚技术或通过调节自由基源的量来控制聚合度。
有利地，聚二醇无规共聚物a1的多分散性指数(ip)为1.05至4.0，优选1.10至3.8。多分散性指数通过使用聚(甲基丙烯酸甲酯)校准的尺寸排阻色谱测量获得。
有利地，聚二醇无规共聚物a1的数均摩尔质量为5000克/摩尔至400000克/摩尔，优选10000克/摩尔至200000克/摩尔，数均摩尔质量通过使用聚(甲基丙烯酸甲酯)校准的尺寸排阻色谱测量获得。
使用聚(甲基丙烯酸甲酯)校准的尺寸排阻色谱测量法在出版物(fontanille,m.；gnanou,y.,chimieetphysico-chimiedespolymères[chemistryandphysicalchemistryofpolymers]第二版；dunod:2010；第546页)中描述。
○化合物a2
●二硼酸酯化合物a2
在一个实施方案中，包含两个硼酸酯官能团的化合物a2具有通式(iii)：
其中：
-w1和w2可以相同或不同，其为等于0或1的整数，
-r4、r5、r6和r7可以相同或不同，其选自氢、包含1至30个碳原子，优选4至18个碳原子，甚至更优选6至14个碳原子的烃基的基团，所述烃基任选地被一个或多于一个选自以下的基团取代：羟基和基团-oj或-c(o)-o-j，其中j是包含1至24个碳原子的烃基基团；
-l是二价连接基团，其选自c6至c18芳基、c7至c24芳烷基和c2至c24烃链，优选c6至c18芳基。
术语“包含1至30个碳原子的烃基”指包含1至30个碳原子的直链、带支链或环状的烷基，包含2至30个碳原子的直链、带支链或环状的烯基，包含6至30个碳原子的芳基或包含7至30个碳原子的芳烷基。
术语“包含1至24个碳原子的烃基”指包含1至24个碳原子的直链或带支链的烷基，包含2至24个碳原子的直链或带支链的烯基，包含6至24个碳原子的芳基或包含7至24个碳原子的芳烷基。优选地，j包含4至18个碳原子，优选6至12个碳原子。
术语“c2至c24烃链”指包含2至24个碳原子的直链或带支链的烷基或烯基。优选地，烃链是直链的烷基。优选地，烃链包含6至16个碳原子。
在本发明的一个实施方案中，化合物a2是以上通式(iii)的化合物，其中：
-w1和w2可以相同或不同，其为等于0或1的整数；
-r4和r6相同且为氢原子；
-r5和r7相同并且是烃基，优选直链的烷基，其含有1至24个碳原子，优选4至18个碳原子，优选6至16个碳原子；
-l是二价连接基团并且是c6至c18芳基，优选苯基。
根据以下反应方案4，如上所述的式(iii)的二硼酸酯化合物a2通过通式(iii-a)的硼酸与通式(iii-b)和(iii-c)化合物的二醇官能团之间的缩合反应获得：
方案4
其中，w1、w2、l、r4、r5、r6和r7如上所限定。
具体地，通过化合物(iii-a)的硼酸官能团与式(iii-b)和式(iii-c)化合物的二醇官能团的缩合，获得具有两个硼酸酯官能团的化合物(式(iii)的化合物)。该步骤根据本领域技术人员众所周知的方法进行。
在本发明的情况下，通式(iii-a)的化合物在水的存在下溶于极性溶剂如丙酮中。水的存在使得可以移动式(iii-a)的硼酸分子与由式(iii-a)的硼酸获得的硼氧六环分子之间的化学平衡。具体地，众所周知硼酸可以在室温下自发地形成硼氧六环分子。然而，在本发明的情况下，不希望存在硼氧六环分子。
缩合反应在脱水剂如硫酸镁的存在下进行。该试剂捕获最初引入的水分子以及由式(iii-a)化合物与式(iii-b)化合物的缩合以及式(iii-a)化合物与式(iii-c)化合物的缩合释放的水分子。
在一个实施方案中，化合物(iii-b)和化合物(iii-c)是相同的。
本领域技术人员知道如何调整式(iii-b)和/或(iii-c)和式(iii-a)的试剂量以获得式(iii)的产物。
●聚(硼酸酯)无规共聚化合物a2
在另一个实施方案中，包含至少两个硼酸酯官能团的化合物a2是聚(硼酸酯)无规共聚物，其由至少一种如下所述的式(iv)的单体m4与至少一种式(v)的单体m5的共聚得到。
在该专利申请的其余部分中，术语“硼酸酯无规共聚物”或“聚(硼酸酯)无规共聚物”是等同的并且表示相同的共聚物。
√式(iv)的单体m4
硼酸酯无规共聚物化合物a2的单体m4具有通式(iv)，其中：
其中：
-t是等于0或1的整数；
-u是等于0或1的整数；
-m和r8是相同或不同的二价连接基团，其选自c6至c18芳基、c7至c24芳烷基和c2至c24烷基，优选c6至c18芳基，
-x是选自-o-c(o)-、-c(o)-o-、-c(o)-n(h)-、-n(h)-c(o)-、-s-、-n(h)-、-n(r'4)-和-o-的官能团，其中r'4是包含1至15个碳原子的烃链；
-r9选自-h、-ch3和-ch2-ch3；优选
-h和-ch3；
-r10和r11可以相同或不同，其选自氢、包含1至30个碳原子，优选4至18个碳原子，甚至更优选6至14个碳原子的烃基的基团，所述烃基任选地被一个或多于一个选自以下的基团取代：羟基和基团-oj或-c(o)-o-j，其中j是包含1至24个碳原子的烃基基团。
术语“c1至c24烷基”指包含1至24个碳原子的直链或带支链的饱和烃链。优选地，烃链是直链。优选地，烃链包含6至16个碳原子。
术语“包含1至15个碳原子的烃链”指包含1至15个碳原子的直链或带支链的烷基或烯基。优选地，烃链是直链的烷基。优选地，其包含1至8个碳原子。
术语“包含1至30个碳原子的烃基”指包含1至30个碳原子的直链、带支链或环状的烷基，包含2至30个碳原子的直链、带支链或环状的烯基，包含6至30个碳原子的芳基或包含7至30个碳原子的芳烷基。
术语“包含1至24个碳原子的烃基”指包含1至24个碳原子的直链或带支链的烷基，包含2至24个碳原子的直链或带支链的烯基，包含6至24个碳原子的芳基或包含7至24个碳原子的芳烷基。优选地，j包含4至18个碳原子，优选6至12个碳原子。
在一个实施方案中，单体m4具有通式(iv)，其中：
-t是等于0或1的整数；
-u是等于0或1的整数；
-m和r8是二价连接基团并且是不同的，m是c6至c18芳基，优选苯基，r8是c7至c24芳烷基，优选苄基；
-x是选自-o-c(o)-、-c(o)-o-、-c(o)-n(h)-和-o-，优选-c(o)-o-或-o-c(o)-的官能团；
-r9是选自-h和-ch3的基团，优选-h；
-r10和r11是不同的，基团r10或r11中的一个是h，且基团r10或r11中的另一个是烃链，优选含有1至24个碳原子，优选4至18个碳原子，优选6至12个碳原子的直链烷基。
在一个实施方案中，单体m4是苯乙烯单体。在式(iv)中：u＝1时，r9是h，r8表示c6至c18芳基或c7至c24芳烷基，式(iv)的单体m4的双键直接与芳基相连。
√式(iv)的单体m4的合成
在下面给出的所有方案中，除非另有说明，变量r10、r11、m、u、t、x、r8、r'4和r9具有与上述式(iv)中相同的定义。
式(iv)的单体m4尤其通过以下制备方法获得，该制备方法包括根据以下反应方案5通式(iv-f)的硼酸与通式(iv-g)的二醇化合物的缩合的至少一个步骤：
方案5
具体地，通过式(iv-f)的化合物的硼酸官能团与式(iv-g)的化合物的二醇官能团的缩合，获得式(iv)的硼酸酯化合物。该步骤根据本领域技术人员众所周知的方法进行。
在本发明的情况下，通式(iv-f)的化合物在水的存在下溶于极性溶剂如丙酮中。缩合反应在脱水剂如硫酸镁的存在下进行。
式(iv-g)的化合物可从以下供应商：sigma-
根据以下反应方案6，通过水解直接由式(iv-e)的化合物获得式(iv-f)的化合物：
方案6
其中：
-z是等于0或1的整数；
-r12选自-h、-ch3和-ch2-ch3；
-u、x、m、r8和r9如上所限定。
根据以下反应方案7，式(iv-e)的化合物通过式(iv-c)的化合物与式(iv-d)的化合物的反应获得：
方案7
其中：
-z、u、r12、m、r'4、r9和r8是如上所限定的；
在该方案中，当
●x表示-o-c(o)-时，则y4表示醇官能团-oh或卤素原子，优选氯或溴，y5是羧酸官能团-c(o)-oh；
●当x表示-c(o)-o-时，则y4表示羧酸官能团-c(o)-oh，y5表示醇官能团-oh或卤素原子，优选氯或溴；
●当x表示-c(o)-n(h)-时，则y4表示羧酸官能团-c(o)-oh或官能团-c(o)-hal，y5是胺官能团nh2；
●当x表示-n(h)-c(o)-时，则y4表示胺官能团nh2，y5是羧酸官能团-c(o)-oh或官能团
●-c(o)-hal；
●当x表示-s-时，则y4是卤素原子，y5是硫醇官能团-sh或y4是硫醇官能团-sh，y5是卤素原子；
●当x表示-n(h)-时，则y4是卤素原子，y5是胺官能团-nh2或y4是胺官能团-nh2，y5是卤素原子；
●当x表示-n(r'4)-时，则y4是卤素原子，y5是胺官能团-n(h)(r'4)或y4是胺官能团-n(h)(r'4)和y5是卤素原子；
●当x表示-o-时，则y4是卤素原子且y5是醇官能团-oh，或y4是醇官能团-oh且y5是卤素原子。
胺官能团和羧酸官能团之间的这些酯化、醚化、硫醚化、烷基化或缩合反应是本领域技术人员众所周知的。因此，本领域技术人员知道如何根据基团y1和y2的化学性质选择获得式(iv-e)的化合物的反应条件。
式(iv-d)的化合物可从以下供应商：sigma-
根据以下反应方案8，式(iv-c)的化合物通过式(iv-a)的硼酸与式(iv-b)的至少一种二醇化合物的缩合反应获得：
方案8
其中，m、y4、z和r12如上所限定。
在式(iv-b)的化合物中，优选其中r12是甲基且z＝0的化合物。
式(iv-a)和(iv-b)的化合物可从以下供应商：sigma-
√式(v)的单体m5
硼酸酯无规共聚物化合物a2的单体m5具有通式(v)
其中：
-r12选自-h、-ch3和-ch2-ch3，优选-h和-ch3；
-r13选自c6至c18芳基，被基团r'13、-c(o)-o-r'13、-o-r'13、-s-r'13和-c(o)-n(h)-r'13取代的c6至c18芳基；其中r'13为c1至c25烷基。
术语“c1至c25烷基”指含有1至25个碳原子的直链或带支链的饱和烃链。优选地，烃链是直链。
术语“被基团r13取代的c6至c18芳基”指芳香族烃基化合物，其包含6至18个碳原子，且芳香环的至少一个碳原子被如上所限定的c1至c25烷基取代。
在式(v)的单体中，对应于式(v-a)的单体是优选的：
其中：
-r2选自-h、-ch3和-ch2-ch3，优选-h和-ch3；
-r'13是c1至c25烷基，优选直链的c1至c25烷基，甚至更优选直链的c5至c15烷基。
根据一个实施方案中，单体m5是苯乙烯单体。在式(v)中：r12表示h，r13选自c6至c18芳基和被基团r'13取代的c6至c18芳基，其中r'13为c1至c25烷基，且式(v)的单体m5的双键直接与芳基相连。
有利地，根据该实施方案，单体m5是苯乙烯。
√单体m5的制备
式(v)和(v-a)的单体是本领域技术人员众所周知的。它们被sigma-
√苯乙烯单体：
有利地，共聚物a2包含至少一种苯乙烯性质的单体，即苯乙烯，或苯乙烯衍生物，例如在芳香环上被另一种基团取代的苯乙烯。
在式(iv)中：u＝1，r9是h，r8表示c6至c18芳基或c7至c24芳烷基，且式(iv)的单体m4的双键直接与芳基相连时，单体m4可以是苯乙烯单体。
当在式(v)中：r12表示h，r13选自c6至c18芳基和被基团r'13取代的c6至c18芳基，其中r'13为c1至c25烷基，且式(v)的单体m5的双键直接与芳基相连时，单体m5也可以是苯乙烯单体。
当m4和m5均不是苯乙烯属性时，有利地，共聚物a2包含至少一种式(x)的第三单体m3
其中：
-z1、z2和z3可以相同或不同，表示选自氢原子、c1至c12烷基和基团-oz'或-c(o)-o-z'的基团，其中z'为c1至c12烷基。
已经在上面共聚物a1的制备中详细描述了m3。在a2中优选的单体m3和其优选的量与在a1中是相同的。
有利地，当a2包含式(x)的第三单体m3时，该单体m3是苯乙烯。
√聚(硼酸酯)无规共聚化合物a2的合成
本领域技术人员能够基于其常识合成硼酸酯无规共聚物。共聚可以本体引发或在有机溶剂的溶液中用生成自由基的化合物引发。例如，硼酸酯无规共聚物是通过已知的自由基共聚方法，特别是可控自由基共聚，例如被称为可逆加成-断裂链转移(raft)可控自由基聚合的方法和被称为原子转移自由基聚合(atrp)的方法获得的。常规的自由基聚合和调聚反应也可用于制备本发明的聚合物(moad,g.；solomon,d.h.,thechemistryofradicalpolymerization.第二版；elsevierltd:2006；第639页；matyaszewski,k.；davis,t.p.handbookofradicalpolymerization；wiley-interscience:hoboken,2002；第936页)。
硼酸酯无规共聚物根据方法制备，该方法包括至少一个聚合步骤(a)，其中使至少以下物质接触：
i)一种如前所述的通式(iv)的第一单体m4；
ii)至少一种如前所述的式(v)的第二单体m5；
iii)至少一种自由基源。
在一个实施方案中，该方法还可以包括iv)至少一种链转移剂。
对于通式(iv)和(v)描述的优选情况和定义也适用于该方法。
自由基源和转移剂是针对合成聚二醇无规共聚物已经描述的那些自由基源和转移剂。对于自由基源和转移剂所描述的优选情况也适用于该方法。
√聚(硼酸酯)无规共聚物化合物a2的性质
有利地，式(iv)的单体m4中，由基团r10、m、(r8)u和x的序列形成的链的碳原子总数为8至38个，优选10至26个，其中u是等于0或1的整数。
有利地，硼酸酯无规共聚物的侧链的平均长度为大于8个，优选11至16个碳原子。该链长使得可以将硼酸酯无规共聚物溶解在疏水介质中。术语“侧链的平均长度”指构成共聚物的每种单体的侧链的平均长度。在计算侧链的平均长度时不考虑衍生自苯乙烯单体的侧链。本领域技术人员知道如何通过适当选择构成硼酸酯无规共聚物的单体的类型和比例来获得该平均长度。
有利地，硼酸酯无规共聚物a2的式(iv)单体在共聚物中的摩尔百分比为0.25％至30％，优选1％至25％，更好地为5至20％。
有利地，硼酸酯无规共聚物a2的式(iv)单体在共聚物中的摩尔百分比为0.25％至30％，优选1％至25％，式(v)单体在共聚物中的摩尔百分比为70％至99.75％，优选75％至99％。
有利地，硼酸酯无规共聚物a2的式(iv)、(v)和/或(x)的苯乙烯单体在共聚物中的摩尔百分比为2摩尔％至50摩尔％，优选为3摩尔％至40摩尔％，更优选为5摩尔％至35摩尔％。
术语“苯乙烯单体的摩尔百分比”指硼酸酯无规共聚物a2中每种苯乙烯单体的含量和，并且苯乙烯单体可以是：
●式(iv)的苯乙烯单体，在式(iv)中：u＝1，r9是h，r8表示c6至c18芳基或c7至c24芳烷基，且式(iv)的单体m4的双键直接与芳基相连；
●式(v)的苯乙烯单体，在式(v)中：r12表示h，r13选自c6至c18芳基和被基团r'13取代的c6至c18芳基，其中r'13为c1至c25烷基，且式(v)的单体m5的双键直接与芳基相连，
和/或
●式(x)的苯乙烯单体，其为如上所述。
有利地，硼酸酯无规共聚物的数均聚合度为50至1500，优选50至800。
有利地，硼酸酯无规共聚物的多分散性指数(ip)为1.04至3.54，优选1.10至3.10。这些值通过使用四氢呋喃作为洗脱剂和聚(甲基丙烯酸甲酯)校准的尺寸排阻色谱法获得。
有利地，硼酸酯无规共聚物的数均摩尔质量为10000克/摩尔至200000克/摩尔，优选25000克/摩尔至100000克/摩尔。这些值通过使用四氢呋喃作为洗脱剂和聚(甲基丙烯酸甲酯)校准的尺寸排阻色谱法获得。
化合物a2，特别是硼酸酯无规共聚物，具有能够通过酯交换反应在疏水介质特别是非极性介质中与具有二醇官能团的化合物反应的性质。该酯交换反应可以根据以下方案9表示：
方案9
因此，在酯交换反应期间，通过交换由下式表示的烃基，形成了与起始硼酸酯的化学结构不同的硼酸酯。
○外源性化合物a4
根据一个实施方案，添加剂组合物由混合至少以下组分得到：
-一种聚二醇无规共聚物a1，
-一种包含至少两个硼酸酯官能团的无规共聚物a2，其可以通过至少一种酯交换反应与所述聚二醇无规共聚物a1缔合，
-一种选自1,2-二醇和1,3-二醇的外源性化合物a4。
有利地，根据本发明的该实施方案，相对于无规共聚物a2的硼酸酯官能团，添加剂组合物中的外源性化合物a4的摩尔百分比为0.025％至5000％，优选0.1％至1000％，甚至更优选0.5％至500％，并且甚至更优选1％至150％。
外源性化合物a4选自1,2-二醇和1,3-二醇。出于本发明的目的，术语“外源性化合物”指添加到添加剂组合物中的化合物，添加剂组合物由混合至少一种聚二醇无规共聚物a1和至少一种化合物a2，特别是聚(硼酸酯)无规共聚物得到。
外源性化合物a4可以具有通式(vi)：
其中：
w3是等于0或1的整数；
r14和r15可以相同或不同，其选自氢和含有1至24个碳原子，优选4至18个碳原子，优选6至12个碳原子的烃基。
术语“包含1至24个碳原子的烃链”指包含1至24个碳原子的直链或带支链的烷基或烯基。优选地，烃链是直链的烷基。优选地，其包含4至18个碳原子，优选6至12个碳原子。
在一个实施方案中，外源性化合物a4具有通式(vi)，其中：
-w3是等于0或1的整数；
-r14和r15是不同的，基团r14或r15中的一个是h，且基团r14或r15中的另一个是烃链，优选含有1至24个碳原子，优选4至18个碳原子，优选6至12个碳原子的直链烷基。
在一个实施方案中，外源性化合物a4具有不同于通过酯交换反应原位释放的二醇化合物a3的化学结构。在该实施方案中，式(vi)的外源性化合物a4的取代基r14、r15或指数w3的值中的至少一个分别与式(iii)的二硼酸酯化合物a2的取代基r4和r5或指数w1的值不同，或与取代基r5和r7或指数w2的值不同，或者分别与聚(硼酸酯)无规共聚物a2的单体(iv)的取代基r10、r11或指数t的值不同。
在另一个实施方案中，外源性化合物a4具有与通过酯交换反应原位释放的二醇化合物a3相同的化学结构。在该实施方案中，式(vi)的外源性化合物a4的取代基r14、r15和指数w3的值分别与式(iii)的二硼酸酯化合物a2的取代基r4和r5和指数w1的值相同或与取代基r5和r7和指数w2的值相同，或者分别与聚(硼酸酯)无规共聚物a2的单体(iv)的取代基r10、r11和指数t的值相同。根据其使用温度，由混合至少一种聚二醇无规共聚物a1、至少一种化合物a2并添加至少一种如上限定的外源性化合物a4得到的添加剂组合物还可以包含原位释放的二醇化合物a3，二醇化合物a3与添加到组合物中的外源性化合物a4相同，所述化合物a2(特别是无规共聚物a2)包含至少两个硼酸酯官能团并且可通过酯交换反应与所述聚二醇无规共聚物a1缔合。
出于本发明的目的，术语“原位释放的二醇”指具有二醇官能团的化合物，该化合物在酯交换反应期间，硼酸酯化合物a2(特别是聚(硼酸酯)无规共聚物)的烃基的交换过程中在添加剂组合物中产生。聚二醇无规聚合物a1不是在本发明的含义内原位释放的二醇。
式(vi)的化合物可从以下供应商：sigma-
√本发明的新颖添加剂组合物的特性
由混合至少一种如上限定的聚二醇无规共聚物a1、至少一种如前限定的化合物a2(特别是至少一种如上限定的聚(硼酸酯)无规共聚物)以及任选的至少一种如上限定的外源性化合物a4得到的本发明的添加剂组合物具有非常多变的流变性质，其根据温度和所使用的化合物a1、a2和任选的a4的比例而变化。
如上限定的聚二醇无规共聚物a1和化合物a2具有缔合的和热可逆地交换化学键的优点，特别是在疏水介质中，特别是在非极性疏水介质中。
在某些条件下，如上限定的聚二醇无规共聚物a1和化合物a2可以是交联的。
聚二醇无规共聚物a1和化合物a2还具有可交换的优点。
术语“缔合”指在聚二醇无规共聚物a1和包含至少两个硼酸酯官能团的化合物a2(特别是聚(硼酸酯)无规共聚物)之间建立硼酸酯类型的共价化学键。取决于聚二醇a1和化合物a2的官能度以及取决于混合物的组成，聚二醇a1和化合物a2之间的共价键形成将任选地能够导致形成三维聚合物网络。
术语“化学键”指硼酸酯类型的共价化学键。
术语“可交换的”指化合物能够在它们之间交换化学键而不改变化学官能团的总数或性质。在以下反应方案10中说明化学交换反应(酯交换反应)：
方案10
其中：
-r是化合物a2的化学基团，
-阴影圈表示化合物a2的其余化学结构，
-交叉隔线的矩形表示聚二醇无规共聚物a1的其余化学结构。
化合物a2的硼酸酯键(任选地通过化合物a2的硼酸酯与外源性化合物a4之间的酯交换反应形成的硼酸酯键)以及通过聚二醇无规共聚物a1和化合物a2的缔合形成的硼酸酯键可以与由原位释放的化合物a3具有的二醇官能团交换，并且任选地与由外源性化合物a4具有的二醇官能团交换，以形成新的硼酸酯和新的二醇官能团，而硼酸酯官能团和二醇官能团的总数不受影响。通过双取代反应(metathesisreaction)发生另一种化学键交换过程，双取代反应通过在二醇的存在下连续交换硼酸酯官能团来进行。另一种化学键交换过程如图3所示，其中可以观察到与聚合物a2-1缔合的聚二醇无规共聚物a1-1与硼酸酯无规共聚物a2-2交换了两个硼酸酯键。与聚合物a2-2缔合的聚二醇无规共聚物a1-2与硼酸酯无规共聚物a2-1交换了两个硼酸酯键；组合物中硼酸酯键的总数保持不变，并等于4。然后共聚物a1-1与聚合物a2-2缔合。然后共聚物a1-2与聚合物a2-1缔合。共聚物a2-1已与聚合物a2-2交换。
术语“交联的”指通过在共聚物的大分子链之间建立桥而获得的网络形式的共聚物。连接在一起的这些链大部分分布在三维空间中。交联共聚物形成三维网络。实际上，通过溶解度测试证实了共聚物网络的形成。通过将共聚物网络置于已知溶解相同化学性质的非交联共聚物的溶剂中，可以证实形成了共聚物网络。如果共聚物溶胀而非溶解，则本领域技术人员知道形成了网络。图4说明了这种溶解度测试。
术语“可交联的”指能够交联的共聚物。
术语“可逆交联的”指通过可逆化学反应形成桥的交联共聚物。可逆化学反应可以在一个方向或另一个方向上移动，导致聚合物网络结构的改变。共聚物可以从非交联初始状态变为交联状态(三维共聚物网络)以及从交联状态变为非交联初始状态。在本发明的情况下，在共聚物链之间形成的桥是不稳定的。这些桥可以通过可逆的化学反应形成或交换。在本发明的情况下，可逆化学反应是无规共聚物(共聚物a1)的二醇官能团与交联剂(化合物a2)的硼酸酯官能团之间的酯交换反应。形成的桥是硼酸酯类型的键。由于酯交换反应的可逆性，这些硼酸酯键是共价的和不稳定的。
术语“热可逆交联的”指通过可逆反应交联的共聚物，可逆反应在一个方向或另一个方向上的移动受温度控制。图5中示意性地示出了本发明组合物的热可逆交联的机理。在低温下，聚二醇共聚物a1(由图5中具有官能团a的共聚物表示)不与硼酸酯化合物a2(由图5中具有官能团b的化合物表示)交联或仅与其略微交联。当温度升高时，共聚物a1的二醇官能团通过酯交换反应与化合物a2的硼酸酯官能团反应。然后，二醇无规共聚物a1和包含至少两个硼酸酯官能团的化合物a2键合在一起并可以交换。取决于聚二醇a1和化合物a2的官能度并且取决于混合物的组成，可以在介质中形成凝胶，特别是当介质是非极性时。当温度再次降低时，聚二醇无规共聚物a1和化合物a2之间的硼酸酯键断裂，并且可能在这种情况下组合物失去其凝胶性质。
本领域技术人员通过适当选择聚二醇无规共聚物a1、化合物a2和混合物的组成来调节可以在聚二醇无规共聚物a1和化合物a2之间建立的硼酸酯键的量。
此外，本领域技术人员知道如何根据无规共聚物a1的结构来选择化合物a2的结构。优选地，当在包含至少一种单体m1的无规共聚物a1中y＝1时，优选地选择通式(iii)的化合物a2或包含至少一种式(iv)的单体m4的共聚物a2，其中w1＝1、w2＝1且t＝1。
通过控制聚二醇无规共聚物a1和化合物a2(特别是聚(硼酸酯)无规共聚物)的缔合度，改变该组合物的黏度和流变行为。当存在外源性化合物a4时，其使得可以根据温度和期望用途改变该组合物的黏度。
在本发明的优选实施方案中，外源性化合物a4具有与通过聚二醇无规共聚物a1和化合物a2(特别是聚(硼酸酯)无规共聚物)之间的酯交换反应原位释放的二醇化合物a3相同的化学性质。根据该实施方案，存在于所述组合物中的游离二醇的总量严格地大于原位释放的二醇化合物的量。术语“游离二醇”指能够通过酯交换反应形成硼酸酯类型化学键的二醇官能团。出于本专利申请的目的，术语“游离二醇的总量”指通过酯交换可以形成硼酸酯类型化学键的二醇官能团的总数。
根据该实施方案，游离二醇的总量总是等于外源性二醇化合物a4的摩尔数与聚二醇共聚物a1的二醇官能团数(以摩尔表示)的和。换句话说，如果在添加剂组合物中存在：
-i摩尔外源性二醇化合物a4和
-j摩尔聚二醇无规共聚物a1，
则在任何情况下游离二醇的总量将(因此与聚二醇无规共聚物a1和化合物a2，特别是聚(硼酸酯)无规共聚物a2之间的缔合度无关)＝i+j*每个无规聚合物链a1中二醇的平均数(单位：摩尔)。
在a1和a2之间的酯交换反应的情况下，原位释放的二醇的量等于连接共聚物a1和a2的硼酸酯官能团的数量。
本领域技术人员知道如何根据化合物a2(特别是根据聚(硼酸酯)无规共聚物)的硼酸酯官能团的摩尔百分比来选择添加到添加剂组合物中的外源性化合物a4的化学结构和量，以改变组合物的流变行为。
有利地，组合物中无规共聚物a1的含量相对于组合物的总重量为0.1重量％至50.0重量％，优选相对于最终组合物的总重量为0.25重量％至40重量％，更优选相对于最终组合物的总重量为1重量％至30重量％。
有利地，组合物中化合物a2的含量相对于组合物的总重量为0.1重量％至50.0重量％，优选相对于最终组合物的总重量为0.25重量％至40重量％，更优选相对于最终组合物的总重量为0.5重量％至30重量％。
在一个实施方案中，组合物中无规共聚物a1的含量相对于组合物的总重量为0.5重量％至50.0重量％，并且组合物中化合物a2(特别是硼酸酯无规共聚物)的含量相对于组合物的总重量为0.5重量％至50.0重量％。
优选地，组合物中聚二醇无规化合物a1与化合物a2之间的质量比(比率a1/a2)为0.005至200，优选0.05至20，甚至更优选0.1至10。
在一个实施方案中，在添加剂组合物中，相对于化合物a2(特别是聚(硼酸酯)无规共聚物)的硼酸酯官能团，外源性化合物a4的摩尔百分比为0.025％至5000％，优选0.1％至1000％，更优选0.5％至500％，甚至更优选1％至150％。相对于化合物a2的硼酸酯官能团数量，外源性化合物a4的摩尔百分比是外源性化合物a4的摩尔数与化合物a2的硼酸酯官能团的摩尔数的比，整体乘以100。化合物a2的硼酸酯官能团的摩尔数可以由本领域技术人员通过化合物a2的质子nmr分析，或当化合物a2是聚(硼酸酯)无规共聚物时，通过在合成共聚物a2期间监测单体的转化率来确定。
在一个优选实施方案中，本发明的组合物是储备组合物的形式。术语“储备组合物”指以下组合物：通过取一定量的储备溶液并添加必要量的稀释剂(溶剂等)以获得期望浓度，本领域技术人员可以来由储备组合物制备子液。因此通过稀释储备组合物获得子组合物。
疏水介质可以是溶剂、矿物油、天然油或合成油。
在一个实施方案中，本发明的组合物还可包含至少一种添加剂，其选自热塑性塑料、弹性体、热塑性弹性体、热固性聚合物、颜料、染料、填料、增塑剂、纤维、抗氧化剂、润滑添加剂、增容剂、消泡剂、分散添加剂、黏合促进剂和稳定剂。
√制备本发明的新颖添加剂组合物的方法
本发明的新颖添加剂组合物通过本领域技术人员众所周知的方法制备。例如，特别地，对于本领域技术人员来说能够：
-取期望量的含有如上限定的聚二醇无规共聚物a1的溶液；
-取期望量的包含如上限定的化合物a2的溶液；特别是期望量的包含如前限定的聚(硼酸酯)无规共聚物的溶液；和
-任选地，取期望量的包含如上限定的外源性化合物a4的溶液；
-将所取溶液同时或依次混合，以获得本发明的组合物。
添加化合物的顺序对制备添加剂组合物的方法实施没有影响。
本领域技术人员还知道如何调节本发明组合物的各种参数以获得其中聚二醇无规共聚物a1和化合物a2(特别是硼酸酯无规共聚物)是缔合的组合物或其中聚二醇无规共聚物a1和化合物a2(特别是硼酸酯无规共聚物)是交联的组合物，以及对于给定的使用温度改变其缔合度或交联度。例如，特别地，本领域技术人员知道如何调整：
-聚二醇无规共聚物a1中具有二醇官能团的单体m1的摩尔百分比，
-聚二醇无规共聚物a1中苯乙烯单体m3的含量；
-硼酸酯无规共聚物a2中具有硼酸酯官能团的单体m4的摩尔百分比，
-聚二醇无规共聚物a1的侧链平均长度，
-硼酸酯无规共聚物a2的侧链平均长度，
-硼酸酯无规共聚物a2的单体m4的长度，
-硼酸酯无规共聚物a2中式(iv)的苯乙烯单体m4或式(v)的m5或式(x)的m3的含量；
-二硼酸酯化合物a2的长度；
-聚二醇无规共聚物a1和硼酸酯无规共聚物a2的数均聚合度；
-聚二醇无规共聚物a1的质量百分比；
-二硼酸酯化合物a2的质量百分比；
-硼酸酯无规共聚物a2的质量百分比，
在适当的情况下：
-相对于化合物a2(特别是聚(硼酸酯)无规共聚物)的硼酸酯官能团，外源性化合物a4的摩尔量，
-外源性化合物a4的化学性质；
-外源性化合物a4的摩尔百分比；
-……。
√本发明的新颖组合物的用途
本发明的组合物可用于黏度根据温度变化的任何介质中。本发明的组合物使得可以根据使用温度来增稠流体并改变黏度。根据本发明的添加剂组合物可以用于各种领域，如辅助油回收、造纸工业、油漆、食品添加剂和化妆品或药物制剂。
本发明的另一个目的涉及一种润滑剂组合物，其由混合以下组分得到：
-至少一种润滑油，
-至少一种如前限定的聚二醇无规共聚物a1，
-至少一种如前限定的包含至少两个硼酸酯官能团的无规共聚物a2，其可以通过至少一种酯交换反应与所述聚二醇无规共聚物a1缔合，
-任选地，特别如前所限定的，一种外源性化合物a4，其选自1,2-二醇或1,3-二醇。
对于通式(i)、(i-a)、(i-b)、(ii-a)、(ii-b)和(x)描述的优选情况和定义也适用于在本发明的润滑剂组合物中使用的聚二醇无规共聚物a1。
对于通式(iv)和(v)描述的优选情况和定义也适用于在本发明的润滑剂组合物中使用的硼酸酯无规共聚物a2。
当与基础油和现有技术聚合物类型的流变添加剂的行为相比时，根据本发明的润滑剂组合物在温度改变方面具有相反的行为，并且具有该流变行为可以根据使用温度改变的优点。与在其温度升高时变得流态化的基础油不同，本发明的组合物具有在温度升高时增稠的优点。可逆的共价键形成使得可以(可逆地)增加聚合物的摩尔质量，从而限制基础油在高温下的黏度下降。另外添加二醇化合物可以控制这些可逆键的形成程度。有利地，由此控制润滑剂组合物的黏度并且其比较不依赖于温度波动。另外，对于给定的使用温度，可以通过改变添加到润滑剂组合物中的二醇化合物的量来改变润滑剂组合物的黏度及其流变行为。最后，本发明的润滑剂组合物具有改善的热稳定性、改善的氧化稳定性和改善的黏度指数、改善的耐循环性和随时间推移的性能品质的更好再现性。
○润滑油
术语“油”指在室温(25℃)和大气压(760mmhg，即105pa)下为液体的脂肪性物质。
术语“润滑油”指减弱两个运动部件之间的摩擦以促进这些部件的运转的油。这些润滑油可以是天然来源、矿物来源或合成来源的。
天然来源的润滑油可以是植物来源或动物来源的油，优选植物来源的油，例如菜籽油、向日葵油、棕榈油、椰子仁油等。
矿物来源的润滑油是石油来源的，并且是从来自原油的常压蒸馏和真空蒸馏的石油馏分中提取的。蒸馏后可进行精制操作，例如溶剂萃取、脱沥青、用溶剂脱石蜡、加氢处理、加氢裂化、加氢异构化、加氢精制等。举例来说，可以提及石蜡基矿物基础油，例如油brightstocksolvent(bss)、环烷基矿物基础油、芳香族矿物油、黏度指数约为100的加氢精制的矿物基质、黏度指数为120至130的加氢裂化的矿物基质、或黏度指数为140至150的加氢异构化的矿物基质。
合成来源的润滑油(或合成基质)来自化学合成(如其名称中所示的)，如产品本身加成或聚合，或将一种产品与另一种产品的加成，如来自石油化学、碳化学和矿物化学的组分(如烯烃、芳香族化合物、醇、酸、基于卤素的化合物、基于磷的化合物、基于硅的化合物等)的酯化、烷基化、氟化等。举例来说，可以提及：
-基于合成烃的合成油，如基于聚α-烯烃(pao)、聚内烯烃(ipo)、聚丁烯和聚异丁烯(pib)、-烷基苯和烷基化的聚苯的合成油；
-基于酯的合成油，如基于二酸酯或新多元醇酯的合成油；
-基于聚乙二醇的合成油，如基于单亚烷基二醇、聚亚烷基二醇和聚亚烷基二醇单醚的合成油；
-基于磷酸酯的合成油；
-基于硅衍生物的合成油，如基于硅油或聚硅氧烷的合成油。
可用于本发明组合物的润滑油可选自api指南(baseoilinterchangeabilityguidelinesoftheamericanpetroleuminstitute(api))(或根据atiel分类(associationtechniquedel’industrieeuropéennedeslubrifiants)的其等效规定中规定的第i组至第v组的任何油，总结如下：
*根据标准astmd2007测量
**根据标准astmd2622、astmd4294、astmd4927和astmd3120测量
***根据标准astmd2270测量
本发明的组合物可包含一种或多于一种润滑油。润滑油或润滑油混合物是润滑剂组合物中的主要组分。然后将其称为润滑剂基础油。术语“主要组分”指润滑油或润滑油混合物相对于组合物的总重量占至少51重量％。
优选地，润滑油或润滑油混合物相对于组合物的总重量占至少70重量％。
在本发明的一个实施方案中，润滑油选自api分类的第i组、第ii组、第iii组、第iv组和第v组的油及其混合物。优选地，润滑油选自api分类的第iii组、第iv组和第v组的油及其混合物。优选地，润滑油是来自api分类的第iii组的油。
根据标准astmd445测量的润滑油在100℃下的运动黏度为2cst至150cst，优选为2cst至15cst。
○功能性添加剂
根据一个实施方案，本发明的组合物还包含一种或多于一种功能性添加剂，其选自清净剂、抗磨添加剂、极压添加剂、抗氧化剂、黏度指数增加聚合物、流点改进剂、消泡剂、增稠剂、抗腐蚀添加剂、分散剂、摩擦改性剂及其混合物。
根据润滑剂组合物的最终用途选择添加到本发明组合物中的功能性添加剂。这些添加剂可以两种不同的方式引入：
-将每种添加剂单独且依次地添加到组合物中，
-或将所有添加剂同时添加到组合物中；在这种情况下，添加剂通常以包装的形式提供，称为添加剂包。
当它们存在时，功能性添加剂或功能性添加剂的混合物相对于组合物的总重量占0.1重量％至10重量％。
√清净剂：
这些添加剂通过溶解氧化和燃烧副产物来减少金属部件表面上沉积物的形成。可用于根据本发明的润滑剂组合物中的清净剂是本领域技术人员众所周知的。一般地，用于配制润滑剂组合物的清净剂通常是阴离子化合物，其包括长的亲脂性烃链和亲水性头。缔合的阳离子通常是碱金属或碱土金属的金属阳离子。清净剂优选地选自羧酸、磺酸盐、水杨酸盐和环烷酸盐以及酚盐的碱金属或碱土金属盐。碱金属和碱土金属优选钙、镁、钠或钡。这些金属盐可含有近似的化学计量量或过量(其量大于化学计量量)的金属。在后一种情况下，这些清净剂被称为高碱性清净剂。赋予清净剂高碱性的过量金属是油不溶性金属盐的形式，例如碳酸盐、氢氧化物、草酸盐、乙酸盐或谷氨酸盐，优选碳酸盐。
√抗磨添加剂和极压添加剂：
这些添加剂通过形成吸附在这些表面上的保护膜来保护摩擦表面。存在各种各样的抗磨添加剂和极压添加剂。可以提及的说明包括磷硫添加剂，例如烷基硫代磷酸金属盐，特别是烷基硫代磷酸锌，更具体地是二烷基二硫代磷酸锌或zndtp、磷酸胺、多硫化物、特别是基于硫的烯烃和二硫代氨基甲酸金属盐。
√抗氧化剂：
这些添加剂延缓了组合物的降解。组合物的降解可以通过沉积物的形成、油泥的存在或组合物黏度的增加来反映。抗氧化剂可作为自由基抑制剂或过氧化物去除剂。通常使用的抗氧化剂是酚类或胺类抗氧化剂。
√抗腐蚀剂：
这些添加剂用膜覆盖表面，其防止氧气进入金属表面。它们偶尔可以中和酸或某些化学产品以防止金属腐蚀。举例来说，可以提及的实例包括二巯基噻二唑(dmtd)、苯并三唑和亚磷酸盐/酯(吸收游离的硫)。
√黏度指数增强聚合物：
这些添加剂确保了良好的耐寒性和组合物在高温下的最小黏度。举例来说，可以提及的实例包括聚合物酯、烯烃共聚物(ocp)或聚甲基丙烯酸酯(pma)。
√流点改进剂：
这些添加剂通过减缓石蜡晶体的形成来改善组合物的冷行为。例如，它们是聚甲基丙烯酸烷基酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚烷基酚、聚烷基萘和聚烷基苯乙烯。
√消泡剂：
这些添加剂具有抵消清净剂效果的作用。可以提及的说明包括聚甲基硅氧烷和聚丙烯酸酯。
√增稠剂：
增稠剂是首先用于工业润滑的添加剂，其使得可以配制比发动机润滑剂组合物具有更高黏度的润滑剂。可以提及的说明包括重均摩尔质量为10000克/摩尔至100000克/摩尔的聚异丁烯。
√分散剂：
这些添加剂确保在悬浮中保持并除去由组合物使用过程中形成的氧化副产物构成的不溶性固体污染物。举例来说，可以提及的实例包括琥珀酰亚胺、pib(聚异丁烯)琥珀酰亚胺和曼尼希(mannich)碱。
√摩擦改性剂：
这些添加剂改善了组合物的摩擦系数。可以提及的说明包括二硫代氨基甲酸钼，具有至少一个至少16个碳原子的烃链的物质，和多元醇的脂肪酸酯，例如甘油的脂肪酸酯，特别是单油酸甘油酯。
√制备本发明的润滑剂组合物的方法
本发明的润滑剂组合物通过本领域技术人员众所周知的方法制备。例如，特别地，对于本领域技术人员来说能够：
-取期望量的包含如上限定的二醇无规共聚物a1的溶液，其特别地由至少一种式(i)的单体与至少一种式(ii-a)的单体和至少一种式(ii-b)的单体的共聚得到；
-取期望量的包含如前限定的聚(硼酸酯)无规共聚物a2的溶液；
-任选地，取期望量的包含如上限定的外源性化合物a4的溶液；
-同时或依次地将溶液混合到润滑剂基础油中，以获得本发明的润滑剂组合物。
添加化合物的顺序对制备润滑剂组合物的方法实施没有影响。
√根据本发明的润滑剂组合物的性质
本发明的润滑剂组合物由混合缔合聚合物得到，所述缔合聚合物具有通过缔合增加润滑油黏度的性质。根据本发明的润滑剂组合物的优点在于这些缔合或交联是热可逆的，并且任选地可以通过添加另外的二醇化合物来控制缔合度或交联度。此外，它们具有改善的热稳定性、改善的黏度指数、改善的氧化稳定性、更好的循环性能、以及随时间推移的性能品质的更好再现性。
本领域技术人员知道如何调节组合物的各种组分的各种参数以获得当温度升高时黏度增加的润滑剂组合物并改变其黏度和流变行为。
本领域技术人员通过适当选择聚二醇无规共聚物a1、化合物a2(特别是硼酸酯无规共聚物a2)、任选的外源性化合物a4(特别是外源性化合物a4)的摩尔百分比来调节可以在聚二醇无规共聚物a1和化合物a2(特别是硼酸酯无规共聚物a2)之间建立的硼酸酯键的量。
此外，本领域技术人员知道如何根据无规共聚物a1的结构来选择化合物a2(特别是硼酸酯无规共聚物)的结构。优选地，当在包含至少一种单体m1的无规共聚物a1中y＝1时，优选地选择通式(iii)的化合物a2或包含至少一种式(iv)的单体m4的共聚物a2，其中w1＝1、w2＝1且t＝1。
此外，特别地，本领域技术人员知道如何调整：
-聚二醇无规共聚物a1中具有二醇官能团的单体m1的摩尔百分比，
-聚二醇无规共聚物a1中式(x)的单体m3的摩尔百分比，特别是苯乙烯的摩尔百分比，
-硼酸酯无规共聚物a2中具有硼酸酯官能团的单体m4的摩尔百分比，
-聚二醇无规共聚物a1的侧链平均长度，
-硼酸酯无规共聚物a2的侧链平均长度，
-硼酸酯无规共聚物a2的单体m4的长度，
-聚二醇无规共聚物a1和硼酸酯无规共聚物a2的平均聚合度；
-聚二醇无规共聚物a1的质量百分比，
-硼酸酯无规共聚物a2的质量百分比，
-任选地，外源性化合物a4相对于化合物a2(特别是聚(硼酸酯)无规共聚物)的硼酸酯官能团的摩尔百分比，
……
-……。
有利地，润滑剂组合物中无规共聚物a1的含量相对于润滑剂组合物的总重量为0.25重量％至20重量％，优选相对于润滑剂组合物的总重量为1重量％至10重量％。
有利地，化合物a2的含量(特别是硼酸酯无规共聚物的含量)相对于润滑剂组合物的总重量为0.25重量％至20重量％，优选相对于润滑剂组合物的总重量为0.5重量％至10重量％。
优选地，聚二醇无规化合物a1与化合物a2(特别是硼酸酯无规共聚物)的之间的质量比(比率a1/a2)为0.001至100，优选0.05至20，甚至更优选0.1至10，更优选0.2至5。
在一个实施方案中，无规共聚物a1和化合物a2的质量总和相对于润滑剂组合物的总质量为0.1％至50％，有利地为0.5％至20％，优选相对于润滑剂组合物的总质量为4％至15％，并且润滑油的质量相对于润滑剂组合物的总质量为60％至99％。
对于发动机应用，有利地，无规共聚物a1和化合物a2的质量总和相对于润滑剂组合物的总质量为0.1％至15％。
对于变速器应用，有利地，无规共聚物a1和化合物a2的质量总和相对于润滑剂组合物的总质量为0.5％至50％。
在一个实施方案中，在润滑剂组合物中外源性化合物a4相对于化合物a2(特别是聚(硼酸酯)无规共聚物)的硼酸酯官能团的摩尔百分比为0.05％至5000％，优选0.1％至1000％，更优选0.5％至500％，甚至更优选1％至150％。
在一个实施方案中，本发明的润滑剂组合物由混合以下物质得到：
-相对于润滑剂组合物的总重量，0.5重量％至20重量％的至少一种如前限定的聚二醇无规共聚物a1；
-相对于润滑剂组合物的总重量，0.5重量％至20重量％的至少一种如前限定的化合物a2，特别是硼酸酯无规共聚物；和
-任选地，相对于润滑剂组合物的总重量，0.001重量％至0.5重量％的至少一种如前限定的外源性化合物a4，和
-相对于润滑剂组合物的总重量，60重量％至99重量％的至少一种如前限定的润滑油。
在另一个实施方案中，本发明的润滑剂组合物由混合以下物质得到：
-相对于润滑剂组合物的总重量，0.5重量％至20重量％的至少一种如前限定的聚二醇无规共聚物a1；
-相对于润滑剂组合物的总重量，0.5重量％至20重量％的至少一种如前限定的化合物a2，特别是硼酸酯无规共聚物；和
-任选地，相对于润滑剂组合物的总重量，0.001重量％至0.5重量％的至少一种如前限定的外源性化合物a4，和
-相对于润滑剂组合物的总重量，0.5重量％至15重量％的至少一种如前限定的功能性添加剂。
-相对于润滑剂组合物的总重量，60重量％至99重量％的至少一种如前限定的润滑油。
本发明的另一个主题是改变润滑剂组合物黏度的方法，该方法包括至少以下步骤：
-提供由混合至少一种润滑油、至少一种聚二醇无规共聚物a1和至少一种包含至少两个硼酸酯官能团的无规共聚物a2得到的润滑剂组合物，所述无规共聚物a2可与所述聚二醇无规共聚物a1通过至少一种酯交换反应缔合；
-向所述润滑剂组合物中添加至少一种选自1,2-二醇和1,3-二醇的外源性化合物a4。
出于本发明的目的，术语“改变润滑剂组合物的黏度”指根据润滑剂组合物的用途在给定的温度下改变黏度。这通过添加如前限定的外源性化合物a4获得。该化合物可以控制两种共聚物：聚二醇a1和聚(硼酸酯)a2的缔合度和交联度。在wo2016/113229中详细描述了这种方法。
本发明的另一个主题是如上限定的润滑剂组合物用于使机械部件润滑的用途。
在本说明书的其余部分中，百分比以相对于润滑剂组合物的总重量的重量表示。
本发明的组合物可用于润滑常见于发动机中的部件(例如活塞系统、环和护套)的表面。
因此，本发明的另一个主题是用于润滑至少一种发动机的组合物，所述组合物包含由混合以下组分得到的组合物，特别是基本上由混合以下组分得到的组合物组成：
-85重量％至99.9重量％，有利地92重量％至99重量％的润滑油，和
-0.1重量％至15重量％，有利地1重量％至8重量％的至少一种如前限定的无规共聚物a1和至少一种如前限定的硼酸酯无规共聚物a2的混合物；和
-任选地，0.001重量％至0.1重量％的至少一种如前限定的外源性化合物a4；
所述组合物具有根据标准astmd445在100℃下测量的3.8cst至26.1cst的运动黏度(kinematicviscosity)；重量百分比是相对于所述组合物的总重量表示的。
在如上限定的用于润滑至少一种发动机的组合物中，无规共聚物a1(特别是由至少一种式(i)的单体与至少一种式(ii-a)的单体、至少一种式(ii-b)的单体和至少一种式(x)的单体m3的共聚得到的共聚物)和如前限定的硼酸酯无规共聚物a2可以热可逆地缔合和交换，特别是在外源性化合物a4的存在下；但它们不会形成三维网络。它们是非交联的。
在一个实施方案中，用于润滑至少一种发动机的组合物还包含至少一种功能性添加剂，其选自清净剂、抗磨添加剂、极压添加剂、另外的抗氧化剂、抗腐蚀添加剂、黏度指数提高聚合物、流点改进剂、消泡剂、增稠剂、分散剂、摩擦改性剂及其混合物。
在本发明的一个实施方案中，用于润滑至少一种发动机的组合物包含由混合以下组分得到的组合物，特别是基本上由混合以下组分得到的组合物组成：
-80重量％至99重量％的润滑油，和
-0.1重量％至15重量％的至少一种如前限定的无规共聚物a1和至少一种如前限定的硼酸酯无规共聚物a2的混合物；和
-任选地，0.001重量％至0.1重量％的至少一种如前限定的外源性化合物a4；
-0.5重量％至15重量％的至少一种功能性添加剂，其选自清净剂、抗磨添加剂、极压添加剂、另外的抗氧化剂、抗腐蚀添加剂、黏度指数提高聚合物、流点改进剂、消泡剂、增稠剂、分散剂、摩擦改性剂及其混合物。
所述组合物具有根据标准astmd445在100℃下测量的3.8cst至26.1cst的运动黏度；重量百分比是相对于所述组合物的总重量表示的。
涉及润滑油、无规共聚物a1、硼酸酯无规共聚物a2和外源性化合物a4的定义和优选情况也适用于润滑至少一种发动机的组合物。
本发明的另一个主题是用于润滑至少一种变速器的组合物，变速器例如手动或自动变速箱。
因此，本发明的另一个主题是用于润滑至少一种变速器的组合物，所述组合物包含由混合以下组分得到的组合物，特别是基本上由混合以下组分得到的组合物组成：
-50重量％至99.5重量％的润滑油，和
-0.5重量％至50重量％的至少一种如前限定的无规共聚物a1和至少一种如前限定的硼酸酯无规共聚物a2的混合物；和
-任选地，0.001重量％至0.5重量％的至少一种如前限定的外源性化合物a4；
所述组合物具有根据标准astmd445在100℃下测量的4.1cst至41cst的运动黏度，重量百分比是相对于所述组合物的总重量表示的。
在如上限定的用于润滑至少一种变速器的组合物中，如前限定的无规共聚物a1和硼酸酯无规共聚物a2可以热可逆地缔合和交换，特别是在外源性化合物a4的存在下；然而，它们不形成三维网络。它们是非交联的。
在一个实施方案中，用于润滑至少一种变速器的组合物还包含至少一种功能性添加剂，其选自清净剂、抗磨添加剂、极压添加剂、另外的抗氧化剂、抗腐蚀添加剂、黏度指数增加聚合物、流点改进剂、消泡剂、增稠剂、分散剂、摩擦改性剂及其混合物。
在本发明的一个实施方案中，用于润滑至少一种变速器的组合物包含由混合以下组分得到的组合物，特别是基本上由混合以下组分得到的组合物组成：
-45重量％至99.39重量％的润滑油，和
-0.5重量％至50重量％的至少一种如前限定的无规共聚物a1和至少一种如前限定的硼酸酯无规共聚物a2的混合物；和
-任选地，0.001重量％至0.5重量％的至少一种如前限定的外源性化合物a4；
-0.1重量％至15重量％的至少一种功能性添加剂，其选自清净剂、抗磨添加剂、极压添加剂、另外的抗氧化剂、抗腐蚀添加剂、黏度指数提高聚合物、流动点改进剂、消泡剂、增稠剂、分散剂、摩擦改性剂及其混合物。
所述组合物具有根据标准astmd445在100℃下测量的4.1cst至41cst的运动黏度，重量百分比是相对于所述组合物的总重量表示的。
涉及润滑油、无规共聚物a1、硼酸酯无规共聚物a2和外源性化合物a4的定义和优选情况也适用于润滑至少一种变速器的组合物。
本发明的组合物可用于轻型车辆或重型货车以及船舶的发动机或变速器。
本发明的另一个主题是润滑至少一种机械部件，特别是至少一种发动机或至少一种变速器的方法，所述方法包括使所述机械部件与至少一种如上限定的润滑剂组合物接触的步骤。
涉及润滑油、无规共聚物a1、硼酸酯无规共聚物a2，以及在适当的情况下外源性化合物a4的定义和优选情况也适用于润滑至少一种机械部件的方法。
附图
图1示意性地表示了无规共聚物(p1)、梯度共聚物(p2)和嵌段共聚物(p3)；每个圆表示单体单元。单体之间化学结构的差异通过不同的颜色(浅灰色/黑色)表示。
图2示意性地表示了梳型共聚物。
图3示意性地说明了在二醇的存在下两种聚二醇无规聚合物(a1-1和a1-2)和两种硼酸酯无规聚合物(a2-1和a2-2)之间的硼酸酯键的交换反应。
图4示意性地说明并表示了根据本发明的组合物在四氢呋喃(thf)中的交联。
图5示意性地表示了根据温度的本发明组合物的行为。具有二醇官能团(官能团a)的无规共聚物(2)可以通过酯交换反应热可逆地与具有硼酸酯官能团(官能团b)的无规共聚物(1)缔合。在酯交换反应期间交换的硼酸酯官能团(官能团b)的有机基团是通过黑色月牙表示的二醇。它形成硼酸酯类型的化学键(3)，并释放二醇化合物。
图6表示了组合物a、b、c和d根据温度(℃，在x轴上)变化的相对黏度(无单位，在y轴上)变化。
图7表示了组合物a、e和f根据温度(℃，在x轴上)变化的相对黏度(无单位，在y轴上)变化。
图8表示了对于加热然后冷却的三个连续循环(-1、-2和-3)，组合物e和f根据温度(℃，在x轴上)变化的相对黏度(无单位，在y轴上)变化。
图9表示了聚二醇a-1a(实线)、聚二醇a-1c(虚线)和聚二醇a-1b(破折号)在氮气氛下25℃至600℃的温度斜坡期间根据温度(℃，在x轴上)变化的质量(％，在y轴上)。
图10表示了聚二醇a-1a(实线)、聚二醇a-1c(虚线)和聚二醇a-1b(破折号)在氮气氛下150℃的等温期间根据时间(分钟，在x轴上)变化的质量(％，在y轴上)。
图11表示了对于加热然后冷却的三个连续循环(-1、-2和-3)，组合物g根据温度(℃，在x轴上)的相对黏度(无单位，在y轴上)。
实验部分：
以下实施例说明了本发明而非限制本发明。
1.具有二醇官能团的无规共聚物a1的合成
○1.1:从具有二醇官能团的单体开始
在一个实施方案中，本发明的无规共聚物a1根据以下反应方案11获得：
方案11
在除去raft链端后获得的共聚物特别含有苯乙烯作为共聚单体，并且除去硫代羰基硫代残基，例如将其转化为硫醚来除去。
1.1.1.具有二醇官能团的单体m1的合成
根据以下方案，以三个步骤(反应方案11的步骤1、步骤2和步骤3)进行具有二醇官能团的甲基丙烯酸酯单体的合成：
第一步骤:
将42.1g(314毫摩尔)1,2,6-己三醇(1,2,6-hextri)置于1l圆底烧瓶中。加入5.88g分子筛
第二步骤:
将由此获得的5.01g(28.8毫摩尔)产物置于1l圆底烧瓶中。然后将4.13g(31.9毫摩尔)dipea和37.9mg(0.31毫摩尔)dmap置于烧瓶中，然后加入5.34g(34.6毫摩尔)甲基丙烯酸酐。然后将烧瓶在室温下搅拌24小时。然后将0.95g甲醇(29.7毫摩尔)加入该溶液中并将烧瓶再搅拌1小时。然后将产物溶于40ml己烷中。然后依次用25ml水、3×25ml0.5m盐酸水溶液、3×25ml0.5mnaoh水溶液并再次用25ml水洗涤有机相。有机相用mgso4干燥，过滤，然后使用旋转蒸发器在真空下浓缩，以得到浅黄色液体。
第三步骤:
将由此获得的17.23g(71.2毫摩尔)产物置于1l圆底烧瓶中。然后将90ml水和90ml乙腈置于烧瓶中，然后加入59.1ml(159毫摩尔)乙酸。然后将烧瓶在30℃下搅拌24小时，同时鼓入温和的氮气流以强制除去丙酮。由此获得的溶液用6×30ml乙酸乙酯萃取。依次用5×30ml0.5mnaoh水溶液，然后用3×30ml水洗涤有机相。然后将有机相用mgso4干燥，过滤，然后使用旋转蒸发器在真空下浓缩，以得到浅黄色液体，其特征如下：
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ:6.02(单峰,1h),5.49(单峰,1h),4.08(三重峰,j＝6.4hz,1h),3.65-3.58(多重峰,1h),3.57-3.50(多重峰,3h),3.35(双二重峰,j＝7.6hz和j＝11.2hz,1h),1.86(双二重峰,j＝1.2hz和j＝1.6hz,3h),1.69-1.31(多重峰,6h)。
1.1.2.具有二醇官能团的甲基丙烯酸酯共聚物的合成(除去raft链端)
具有二醇官能团的甲基丙烯酸酯共聚物的合成以两个步骤进行(反应方案11的步骤4和5)：
-两种甲基丙烯酸烷基酯单体与具有二醇官能团的甲基丙烯酸酯单体和苯乙烯单体的共聚；
-除去raft链端(硫代羰基硫代残基氨解为硫醇，然后进行硫醇与丙烯酸烷基酯的michael加成)。
1.1.2.1共聚物a-1a的合成
更具体地，共聚物a-1a的合成根据以下方案进行：
第一步骤:
将12.56g(37.1毫摩尔)甲基丙烯酸十八醇酯(stma)、12.59g(49.5毫摩尔)甲基丙烯酸月桂酯(lma)、2.57g(24.7毫摩尔)苯乙烯(sty)、2.54g(12.4毫摩尔)根据章节1.1.1中描述的方案获得的具有二醇官能团的甲基丙烯酸酯、82.5mg(0.30毫摩尔)二硫代苯甲酸枯基酯、15mg(0.09毫摩尔)偶氮二异丁腈(aibn)和30ml苯甲醚置于250mlschlenk管中。将反应介质搅拌并通过鼓入氮气脱气30分钟，然后在65℃下保持24小时。
第二步骤:
聚合24小时后，将schlenk管置于冰浴中以停止聚合，向溶液中加入30ml二甲基甲酰胺(dmf)和0.4ml正丁胺(4毫摩尔)，不使介质脱气。15小时后，加入3ml(21毫摩尔)丙烯酸丁酯。16小时后，通过在甲醇中连续3次沉淀分离聚合物，过滤并在50℃下真空过夜干燥。由此获得的共聚物的数均摩尔质量(mn)为53000克/摩尔，多分散性指数(ip)为1.19，数均聚合度(dpn)为253。这些值分别通过使用四氢呋喃作为洗脱剂和聚(甲基丙烯酸甲酯)校准的尺寸排阻色谱法以及通过监测共聚期间的单体转化率获得。
获得含有约10摩尔％的二醇单体单元m1(根据章节1.1.1中描述的方案获得)的聚(甲基丙烯酸烷基酯-co-甲基丙烯酸烷基二醇酯-co-苯乙烯)共聚物a-1a。
1.1.2.2共聚物a-1c的合成
共聚物a-1c的合成根据以下方案进行：
将12.51g(36.9毫摩尔)甲基丙烯酸十八醇酯(stma)、12.65g(49.7毫摩尔)甲基丙烯酸月桂酯(lma)、2.58g(24.7毫摩尔)苯乙烯、2.51g(12.4毫摩尔)根据章节1.1.1中描述的方案获得的具有二醇官能团的甲基丙烯酸酯、15.3mg(0.06毫摩尔)二硫代苯甲酸枯基酯、4.6mg(0.03毫摩尔)aibn和3.2ml苯甲醚置于100mlschlenk管中。将反应介质搅拌并通过鼓入氮气脱气30分钟，然后在65℃下保持24小时。
聚合24小时后，将schlenk管置于冰浴中以停止聚合，向溶液中加入20mldmf、30ml四氢呋喃(thf)和0.27ml正丁胺(2.7毫摩尔)。16小时后，加入4ml(28毫摩尔)丙烯酸丁酯。24小时后，通过在甲醇中连续3次沉淀分离聚合物，并在50℃下真空过夜干燥。由此获得的共聚物的数均摩尔质量(mn)为154000克/摩尔，多分散性指数(ip)为1.23，数均聚合度(dpn)为893。这些值分别通过使用thf作为洗脱剂和聚(甲基丙烯酸甲酯)校准的尺寸排阻色谱法以及通过监测共聚期间的单体转化率获得。
获得含有约9摩尔％的二醇单体单元的聚(甲基丙烯酸烷基酯-co-甲基丙烯酸烷基二醇酯-co-苯乙烯)共聚物a-1c。
1.1.3.具有二醇官能团的甲基丙烯酸酯共聚物的合成(不除去raft链)
与现有技术的共聚物相比，具有二醇官能团且不具有改善性能的甲基丙烯酸酯共聚物的合成以单一步骤进行，该步骤由两种甲基丙烯酸烷基酯单体与具有二醇官能团的甲基丙烯酸酯单体的共聚组成。术语“与现有技术的共聚物相比，不具有改善性能的甲基丙烯酸酯共聚物”指具有二醇官能团的甲基丙烯酸酯共聚物，其不含任何苯乙烯单体并且在链端始终具有硫代羰基硫代残基。该共聚物是具有二醇官能团的甲基丙烯酸酯共聚物的代表，其通过遵循专利申请wo2015/110642(实验章节§1.)中描述的方案获得。
更具体地，共聚物a-1b的合成根据以下方案进行：
第一步骤：
将13.38g(39.5毫摩尔)甲基丙烯酸十八醇酯(stma)、12.58g(49.4毫摩尔)甲基丙烯酸月桂酯(lma)、2.01g(9.9毫摩尔)根据章节1.1.1中描述的方案获得的具有二醇官能团的甲基丙烯酸酯、93.7mg(0.34毫摩尔)二硫代苯甲酸枯基酯、12.4mg(0.08毫摩尔)偶氮二异丁腈(aibn)和28ml苯甲醚置于250mlschlenk管中。将反应介质搅拌并通过鼓入氮气脱气30分钟，然后在65℃下保持18小时30分钟。然后通过在甲醇中连续3次沉淀分离聚合物，过滤并在50℃下真空过夜干燥。由此获得的共聚物的数均摩尔质量(mn)为56700克/摩尔，多分散性指数(ip)为1.21，数均聚合度(dpn)为253。这些值分别通过使用四氢呋喃作为洗脱剂和聚(甲基丙烯酸甲酯)校准的尺寸排阻色谱法并通过监测共聚期间的单体转化率获得。
获得含有约10摩尔％的二醇单体单元的聚(甲基丙烯酸烷基酯-co-甲基丙烯酸烷基二醇酯)共聚物a-1b。
2.聚(甲基丙烯酸烷基酯-co-硼酸酯单体)共聚物的合成
该合成根据专利申请wo2016/113229(实验部分§2.)中描述的方案进行。
3.流变学研究
○3.1用于配制组合物a至f的成分
润滑基础油
测试组合物中使用的润滑剂基础油是来自api分类的第iii组的油，其由sk以名称yubase4销售。它具有以下特征：
-根据标准astmd445在40℃下测量的运动黏度为19.57cst；
-根据标准astmd445在100℃下测量的运动黏度为4.23cst；
-根据标准astmd2270测量的黏度指数为122；
-根据标准din51581测量的noack挥发度(重量百分比)为15；
-根据标准astmd92测量的闪点(以摄氏度计)为230℃；
-根据标准astmd97测量的倾点(以摄氏度计)为-15℃。
-聚二醇无规共聚物a-1a(根据§1.1.2)
该共聚物包含10摩尔％的具有二醇官能团的单体和24摩尔％的苯乙烯单体。平均侧链长度为13.5个碳原子。其数均摩尔质量为53000克/摩尔。其多分散性指数为1.19。其数均聚合度(dpn)为253。数均摩尔质量和多分散性指数通过使用聚(甲基丙烯酸甲酯)校准的尺寸排阻色谱法测量获得。该共聚物通过进行以上章节1.1.2.1中描述的方案获得。
-聚二醇无规共聚物a-1c(根据§1.1.2)
该共聚物包含9摩尔％的具有二醇官能团的单体和26摩尔％的苯乙烯单体。平均侧链长度为13.5个碳原子。其数均摩尔质量为154000克/摩尔。其多分散性指数为1.23。其数均聚合度(dpn)为893。数均摩尔质量和多分散性指数通过使用聚(甲基丙烯酸甲酯)校准的尺寸排阻色谱法测量获得。该共聚物通过进行以上章节1.1.2.2中描述的方案获得。
-硼酸酯无规共聚物a-2:
该共聚物包含5摩尔％的具有硼酸酯官能团的单体。平均侧链长度为12个碳原子。其数均摩尔质量为39000克/摩尔。其多分散性指数为1.41。其数均聚合度(dpn)为192。其数均摩尔质量和多分散性指数通过使用聚(甲基丙烯酸甲酯)校准的尺寸排阻色谱法测量获得。该共聚物通过进行以上章节2中描述的方案获得。
-聚二醇无规共聚物a-1b(根据§1.1.2)
该共聚物包含10摩尔％的具有二醇的单体(不含有任何苯乙烯)。平均侧链长度为13.8个碳原子。其数均摩尔质量为56700克/摩尔。其多分散性指数为1.21。其数均聚合度(dpn)为253。数均摩尔质量和多分散性指数通过使用聚(甲基丙烯酸甲酯)校准的尺寸排阻色谱法测量获得。该共聚物通过进行以上章节1.1.3中描述的方案获得。
3.2配制用于黏度研究的组合物
组合物a(对比组合物)以下列方式获得：
它含有在api分类第iii组润滑基础油中的含有4.20质量％的聚甲基丙烯酸酯聚合物的溶液。聚合物的数均摩尔质量(mn)等于106000克/摩尔，多分散性指数(ip)等于3.06，数均聚合度为466，平均侧链长度为14个碳原子。
该聚甲基丙烯酸酯被用作黏度指数提高添加剂。将4.95g第iii组基础油中含质量浓度为42％的该聚甲基丙烯酸酯的制剂和44.6g第iii组基础油置于烧瓶中。将由此获得的溶液在90℃下搅拌直至聚甲基丙烯酸酯完全溶解。
获得含有4.20质量％的该聚甲基丙烯酸酯的溶液。该组合物被用作黏度研究的参考。它代表了商业润滑剂组合物的流变行为。
组合物b(对比组合物)以下列方式获得：
将6.52g聚二醇共聚物a-1a(根据§1.1.1)和58.68g第iii组基础油置于烧瓶中。将由此获得的溶液在室温下搅拌直至聚二醇a-1a完全溶解。获得含有10质量％的聚二醇共聚物a-1a的溶液。
将4.20g在第iii组基础油中的10质量％聚二醇a-1a的溶液与2.80g该相同基础油混合。将由此获得的溶液在室温下搅拌5分钟。获得含有6质量％的聚二醇共聚物a-1a的溶液。
组合物c(对比组合物)以下列方式获得：
将7.33g聚(硼酸酯)共聚物a-2和65.97g第iii组基础油置于烧瓶中。将由此获得的溶液在室温下搅拌直至聚(硼酸酯)a-2完全溶解。获得含有10质量％的聚(硼酸酯)a-2的溶液。
将4.20g第iii组基础油中10质量％的聚(硼酸酯)a-2的溶液与2.80g该相同基础油混合。将由此获得的溶液在室温下搅拌5分钟。获得含有6质量％的聚(硼酸酯)a-2的溶液。
组合物d(对比组合物)以下列方式获得：
将4.10g聚二醇共聚物a-1b(根据§1.1.2)和36.90g第iii组基础油置于烧瓶中。将由此获得的溶液在室温下搅拌直至聚二醇a-1b完全溶解。获得含有10质量％的聚二醇共聚物a-1b的溶液。
将4.20g第iii组基础油中10质量％的聚二醇a-1b的溶液与2.80g该相同基础油混合。将由此获得的溶液在室温下搅拌5分钟。获得含有6质量％的聚二醇共聚物a-1b的溶液。
组合物e(根据本发明)以下列方式获得：
将2.80g预先制备的含有10质量％的聚二醇a-1a的溶液和1.4g第iii组的基础油置于烧瓶中。将2.80g预先制备的含有10质量％聚(硼酸酯)a-2的溶液添加到该溶液中。将由此获得的溶液在室温下搅拌5分钟。获得含有4质量％的聚二醇共聚物a-1a和4质量％的聚(硼酸酯)的共聚物a-2的溶液。
组合物f(对比组合物)以下列方式获得：
将2.80g预先制备的含有10质量％的聚二醇a-1b的溶液和1.40g第iii组的基础油置于烧瓶中。将2.80g预先制备的含有10质量％聚(硼酸酯)a-2的溶液添加到该溶液中。将由此获得的溶液在室温下搅拌5分钟。获得含有4质量％的聚二醇共聚物a-1b和4质量％的聚(硼酸酯)的共聚物a-2的溶液。
组合物g(根据本发明)以下列方式获得：
将1.05g预先制备的含有10质量％的聚二醇a-1c的溶液和5.25g第iii组的基础油置于烧瓶中。将0.70g预先制备的含有10质量％聚(硼酸酯)a-2的溶液添加到该溶液中。将由此获得的溶液在室温下搅拌5分钟。获得含有1.5质量％的聚二醇共聚物a-1c和1质量％的聚(硼酸酯)的共聚物a-2的溶液。
○3.3用于测量黏度的装置和方案
使用来自antonpaar公司的couettemcr501可控应力流变仪进行流变学研究。
在研究的温度范围内，在第iii组基础油中不形成凝胶的聚合物制剂(组合物a至f)的情况下，使用参考dg26.7的圆柱几何结构进行流变学测量。在10℃至150℃的温度范围内测量取决于剪切速率的黏度。对于每个温度，测量取决于1s-1至100s-1的剪切速率的体系黏度。在t＝10℃、50℃、70℃、110℃、130℃和150℃(从10℃至150℃)下进行根据剪切速率的黏度测量。然后使用位于相同平台上的测量点对于每个温度计算平均黏度。
选择根据下式计算的相对黏度
以表示根据温度的体系黏度变化，因为该量级直接反映了所研究的聚合物体系的第iii组基础油的自然黏度损失的补偿。
○3.4获得的流变学结果
在10℃至150℃的温度范围研究组合物a、e和f的相对黏度，在10℃至110℃研究组合物b、c和d的相对黏度。在黏度与剪切速率不完全恒定的情况下，通过取所有剪切速率下获得的黏度的平均值来计算溶液的黏度。这些组合物的相对黏度示于图6、图7和图8中。组合物b中单独的共聚物a-1a不能显著补偿第iii组基础油的天然黏度损失(图6)。当聚(硼酸酯)共聚物a-2单独用于组合物c中时，或者当聚二醇共聚物a-1b单独用于组合物d中时，情况也是如此(图6)。
当聚二醇无规共聚物a-1a和聚(硼酸酯)共聚物a-2共同存在于相同的润滑剂组合物(组合物e)中时，观察到在150℃下第iii组基础油的天然黏度损失补偿大于将甲基丙烯酸酯聚合物加入到第iii组基础油(组合物a)中获得的结果(图7)。同时，组合物e在10℃下显示出比组合物a(参考聚甲基丙烯酸酯)更低的相对黏度(图7)。还表示了在10℃至150℃(e-1、e-2和e-3)的三个连续加热-冷却循环的相对黏度值。这些值在3个循环的过程中略有变化，但仍然使相对黏度在10℃至150℃增加约1，这反映了在该温度范围下其对第iii组基础油的自然黏度损失的巨大补偿(图8)。
当聚二醇无规共聚物a-1b和聚(硼酸酯)共聚物a-2共同存在于相同的润滑剂组合物(组合物f)中时，观察到对第iii组基础油的天然黏度损失的轻微补偿(图7)。该补偿低于组合物e的情况。还表示了10℃至150℃(f-1、f-2和f-3)的前三个连续循环的相对黏度值。在第一个循环期间，在10℃至110℃，组合物f给出的相对黏度值实际上与组合物e的相同黏度值相同。另一方面，当在第一个加热循环期间温度达到130℃然后达到150℃时，相对黏度显著下降(图8)。接下来的两个循环(f-2，f-3)给出了相当的相对黏度，并且当温度升高时相对黏度增加(图8)。对于这两个循环，在10℃至150℃达到小于0.5的相对黏度增加。该结果表明，组合物f在其首次超过110℃后似乎降解。该降解的效果是降低用该组合物获得的油的自然黏度损失补偿(在第一个循环中最高110℃)。因此，聚二醇的组成变化(添加苯乙烯和除去raft链端)使得可以将组合物e在110℃以上的流变性质保持几个循环。
在图11中表示了10℃至150℃(g-1、g-2和g-3)的三个连续加热-冷却循环的制剂g的相对黏度值。这些值在三个循环的过程中略有变化，但仍然使相对黏度在10℃至150℃增加约0.55，这反映了在该温度范围下其对第iii组基础油的自然黏度损失的巨大补偿。此外，无论循环如何，组合物的相对黏度为10℃下约1.3至150℃下约1.85。因此，对于该研究，组合物g似乎比组合物f更稳定。
4.热重分析研究
○4.1用于热重分析(tga)的装置和方案
使用来自netzsch公司的tg209f1热重分析仪进行热重量研究。实验在20ml/分钟的氮气流下进行。在每次分析之前，将15mg至30mg聚合物置于铝坩埚中。
在150℃下应用等温20小时，而以10℃/分钟的加热速率应用25℃至600℃的斜坡。
○4.2tga结果
通过两种不同的方案研究了在二氮气氛下聚二醇a-1a、聚二醇a-1c和聚二醇a-1b的热稳定性。首先，使聚二醇经受25℃至600℃的温度斜坡，以观察取决于温度的样品的质量变化(图9)。其次，使聚二醇经受150℃下的等温20小时，以在这些条件下观察根据时间的质量变化(图10)。
在25℃至600℃的温度斜坡期间，聚二醇a-1a在290℃下失去其质量的1％，在335℃下失去其质量的5％，聚二醇a-1c在240℃下失去其质量的1％，在310℃下失去其质量的5％，而聚二醇a-1b在220℃下失去其质量的1％，在290℃下失去其质量的5％(图9)。高于320℃时，三种聚二醇显示出非常快速的质量损失，导致这些聚合物在450℃下完全降解。因此，聚二醇a-1b比聚二醇a-1a和聚二醇a-1c开始质量损失的温度更低。
即使在150℃下等温20小时的期间，聚二醇a-1a在2小时后损失其质量的0.8％，在20小时后损失其质量的1.1％，聚二醇a-1c在2小时后损失其质量的0.4％，在20小时后损失其质量的0.4％，而聚二醇a-1b在2小时后损失其质量的1％，在20小时后损失其质量的3.3％(图10)。在等温开始时发生的质量损失可能是由于吸附在聚合物上的水的损失。该结果表明，在该等温期间，聚二醇a-1b具有比聚二醇a-1a和聚二醇a-1c更大的质量损失。此外，在聚二醇a-1a等温4小时后和聚二醇a-1b等温7小时后，似乎建立了恒定的质量损失率。聚二醇a-1a的质量损失为0.009％/小时，而聚二醇a-1b的质量损失为0.037％/小时(图10)。在150℃下等温3小时后，聚二醇a-1c没有显示出任何显著的质量损失。该测量结果表明，在这些条件下，聚二醇a-1b比聚二醇a-1a和聚二醇a-1c更快地降解。
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