本发明涉及一种提高气化焦反应性的方法，尤其是一种提高气化焦反应性的碱性复合添加剂及制备方法和应用。
背景技术：
：气化焦作为专门用于生产煤气的气化原料，因其具有一定块度且硬度高，主要应用于加压或常压固定床气化原料，生产以co和h2为主要成分的合成煤气，气化焦的指标与冶金焦相比，要求较高的反应性以提高气化效率，且具备一定的热强度及块度，以保证透气性和防止塌炉，气化焦气化制气具有以下三方面的优势：一是气化焦气化过程不产生高浓度的酚氰废水，还可以处理部分焦化废水深度处理残液；二是部分或者全部置换焦炉煤气可减少焦炉烟囱氮氧化物排放；三是与制甲醇、lng等产业融合可以降低焦化和合成成本。气化焦反应性是指气化焦与二氧化碳、氧气和水蒸气等进行化学反应的能力，气化焦反应性越高越有利于其在气化炉中与氧气、二氧化碳、水蒸气充分反应，提高气化效率，现有的提高气化焦反应性的方法以多配入低阶烟煤为主，不仅能够能提高焦炭反应活性，而且增加了低阶末煤的利用，扩大了炼焦配煤资源。目前提高气化焦反应性方面的公开文献较少，如公开号为cn107083265a中通过高比例配入长焰煤生产高强度高反应性气化焦的方法，该方法通过调整配合煤y值＞10时长焰煤的最大加入量和控制入炉煤的细度进行捣固炼焦来制备高强度和高反应性的气化焦，但是仅通过多配入低阶煤配煤的方式提高气化焦反应性具有一定的局限性且反应性提高范围有限。经检索用于提高气化焦反应性的碱性复合添加剂未见报道。技术实现要素：本发明要解决的具体技术问题是提高现有气化焦的反应性能，并提供一种碱性复合添加剂用于提高气化焦反应性的方法。为了实现上述目的，本发明采取如下的技术方案。一种碱性复合添加剂用于提高气化焦反应性的方法，其特征在于：所述方法是按下列步骤进行的：⑴选取原料的组成及其质量指标为：碳酸钠na2co3≥98wt%；碳酸钾k2co3≥96wt%；石灰石cao≥51wt%；⑵将选取的原料碳酸钠、碳酸钾及石灰石进行干燥，再分别破碎至粒度≤3mm；⑶依次按重量份分别称取破碎好的原料碳酸钠20-40份、碳酸钾20-30份及石灰石30-50份，将其混在一起并搅拌30-50分钟，混合均匀；⑷将搅拌混合均匀的混合料经干式研磨，使原料粒度≤150目，然后在260-300℃条件下煅烧1-2小时，冷却至常温，即为碱性复合添加剂；⑸选取配合煤的质量指标为：fcd≥55%，vdaf≥25%，ad≤20%，g值≥50，y值≥10，st，d＜1.5%；⑹按碱性复合添加剂∶配合煤的重量比为0.5-4∶100，将碱性复合添加剂加到配合煤中，在干馏炉中隔绝空气加热至900-1100℃，持续加热16-24h，然后将红热炉料出炉后经熄焦工序降至常温，获得含有碱性复合添加剂的反应性气化焦。其中，所述配合煤是弱粘煤、气煤、焦煤、肥煤、主焦煤、气肥煤、不粘煤和长焰煤中的多种配合而成。本发明上述技术方案，通过添加碱性复合添加剂以改善气化焦的孔隙结构，进一步提高气化焦的反应性能，其主要特点表现在加入阶段，本发明复合添加剂在气化焦配煤过程中加入，不改变焦化工艺过程，操作简单，经混合、捣固、干馏后得到高反应性的气化焦；其特点还表现在作用机理不同，主要过程分两步，第一步是热解过程碱金属或碱土金属离子与碳结合，破坏稳定的碳碳键构成，起到造孔的作用，使得气化焦的孔隙更加发达，比表面积也大大提高；第二步是气化过程中碱金属或碱土金属离子充当气化反应催化剂的作用，形成金属微晶，能够提高气化反应性。实现上述本发明所提供的一种碱性复合添加剂用于提高气化焦反应性的方法，与现有技术相比，本方法将添加剂直接添加至配合煤中，通过高温干馏制得含有碱性复合添加剂的气化焦，其比表面积从原先的比表面从20m2/g提高至110m2/g，其反应性从原先气化焦的50.0%增加至80.0%。采用现有的捣固炼焦工艺技术生产高反应性气化焦，不需要对焦炉设备及炼焦工艺进行改进，直接应用即可取得积极的效果。具体实施方式下面对本发明的具体实施方式作出进一步地说明。实施例1实施上述本发明所提供的一种碱性复合添加剂用于提高气化焦反应性的方法，具体实施步骤如下：⑴选取原料的组成及其质量指标为：碳酸钠na2co398wt%；碳酸钾k2co399wt%；石灰石cao56wt%；⑵将选取的原料碳酸钠、碳酸钾及石灰石进行干燥，再分别破碎至粒度≤3mm；⑶依次按重量份分别称取破碎好的碳酸钠40kg，碳酸钾30kg、石灰石30kg，将其混在一起并搅拌30分钟，混合均匀；⑷搅拌均匀的混合料经干式研磨，使原料粒度≤150目（0.1mm）；然后在300℃条件下煅烧1小时，冷却至常温，即为碱性复合添加剂；⑸入炉煤料由30wt%的神木长焰煤、20wt%的1/3焦煤、20wt%的肥煤和30wt%的气煤配合而成配合煤；其配合煤的质量指标为：vdaf31.2%，ad13.1%，fcd58.9%，st,d0.89%；粘结指数g=65，y值12.5，细度（≤3mm）=80.6%；⑹按碱性复合添加剂∶配合煤重量比为0.5∶100，将制好的碱性复合添加剂添加到配合煤中，在干馏炉中隔绝空气加热至900℃，持续加热24h，然后将红热炉料出炉后经熄焦工序降至常温，即得到含有碱性复合添加剂的气化焦。对比例1配合煤中不添加任何添加剂，在干馏炉中隔绝空气加热至900℃，持续加热24h，然后将红热炉料出炉后经熄焦工序降至常温，所得气化焦作为对照用焦。测试两组焦炭的比表面积和反应性，测试结果如下表1所示。表1气化焦反应性及比表面积对比实验组别cri（%）比表面积（m2/g）对照用焦50.015.8添加复合添加剂的气化焦60.852.6实施例2实施上述本发明所提供的一种碱性复合添加剂用于提高气化焦反应性的方法，具体实施如下：⑴选取原料的组成及其质量指标为：碳酸钠na2co398.3wt%；碳酸钾k2co398.2wt%；石灰石cao54wt%；⑵将选取的原料碳酸钠、碳酸钾及石灰石进行干燥，再分别破碎至粒度≤3mm；⑶依次按重量份分别称取破碎好的碳酸钠35kg，碳酸钾22kg、石灰石35kg，将其混在一起并搅拌35分钟，混合均匀；⑷搅拌均匀的混合料经干式研磨，使原料粒度≤150目（0.1mm）；然后在280℃条件下煅烧1.5小时，冷却至常温，即为碱性复合添加剂；⑸入炉煤料由35wt%的神木长焰煤、20wt%的1/3焦煤、25wt%的肥煤和20wt%的气煤配合而成配合煤；其配合煤的质量指标为：vdaf31.5%，ad12.9%，fcd58.8%，st,d0.86%；粘结指数g=62，y值11.5，细度（≤3mm）=83.6%；⑹按碱性复合添加剂：配合煤重量比为1∶100，将制好的碱性复合添加剂添加到配合煤中，在干馏炉中隔绝空气加热至950℃，持续加热22h，然后将红热炉料出炉后经熄焦工序降至常温，即得到含有碱性复合添加剂的气化焦。对比例2配合煤中不添加任何添加剂，在干馏炉中隔绝空气加热至950℃，持续加热22h，然后将红热炉料出炉后经熄焦工序降至常温，所得气化焦作为对照用焦。测试两组焦炭的比表面积和反应性，测试结果如下表2所示。表2气化焦反应性及比表面积对比实验组别cri（%）比表面积（m2/g）对照用焦53.820.8添加复合添加剂的气化焦67.675.6实施例3实施上述本发明所提供的一种碱性复合添加剂用于提高气化焦反应性的方法，具体实施如下：⑴选取原料的组成及其质量指标为：碳酸钠na2co398.6wt%；碳酸钾k2co397.4wt%；石灰石cao53wt%；⑵将选取的原料碳酸钠、碳酸钾及石灰石进行干燥，再分别破碎至粒度≤3mm；⑶依次按重量份分别称取破碎好的碳酸钠30kg，碳酸钾25kg、石灰石40kg，将其混在一起并搅拌40分钟，混合均匀；⑷搅拌均匀的混合料经干式研磨，使原料粒度≤150目（0.1mm）；然后在260℃条件下煅烧2小时，冷却至常温，即为碱性复合添加剂；⑸入炉煤料由30wt%的神木长焰煤、20wt%的1/3焦煤、20wt%的肥煤和30wt%的气煤配合而成配合煤；其配合煤的质量指标为：vdaf32.5%，ad12.1%，fcd58.6%，st,d0.73%；粘结指数g=68，y值12，细度（≤3mm）=82.5%；⑹按碱性复合添加剂：配合煤重量比为2∶100，将制好的碱性复合添加剂添加到配合煤中，在干馏炉中隔绝空气加热至1000℃，持续加热20h，然后将红热炉料出炉后经熄焦工序降至常温，即得到含有碱性复合添加剂的气化焦。对比例3配合煤中不添加任何添加剂，在干馏炉中隔绝空气加热至1000℃，持续加热20h，然后将红热炉料出炉后经熄焦工序降至常温，所得气化焦作为对照用焦。测试两组焦炭的比表面积和反应性，测试结果如下表3所示。表3气化焦反应性及比表面积对比实验组别cri（%）比表面积（m2/g）对照用焦55.223.8添加复合添加剂的气化焦70.6105.3实施例4实施上述本发明所提供的一种碱性复合添加剂用于提高气化焦反应性的方法，具体实施如下：⑴选取原料的组成及其质量指标为：碳酸钠na2co398.9wt%；碳酸钾k2co396.7wt%；石灰石cao52wt%；⑵将选取的原料碳酸钠、碳酸钾及石灰石进行干燥，再分别破碎至粒度≤3mm；⑶依次按重量份分别称取破碎好的碳酸钠25kg，碳酸钾27kg、石灰石45kg，将其混在一起并搅拌45分钟，混合均匀；⑷搅拌均匀的混合料经干式研磨，使原料粒度≤150目（0.1mm）；然后在280℃条件下煅烧1.5小时，冷却至常温，即为碱性复合添加剂；⑸入炉煤料由40wt%的神木长焰煤、15wt%的1/3焦煤、25wt%的肥煤和20wt%的气煤配合而成配合煤；其配合煤的质量指标为：vdaf32.5%，ad13.2%，fcd57.8%，st,d0.79%；粘结指数g=61，y值10.8，细度（≤3mm）=85.2%；⑹按碱性复合添加剂：配合煤重量比为3∶100，将制好的碱性复合添加剂添加到配合煤中，在干馏炉中隔绝空气加热至1050℃，持续加热18h，然后将红热炉料出炉后经熄焦工序降至常温，即得到含有碱性复合添加剂的气化焦。对比例4配合煤中不添加任何添加剂，在干馏炉中隔绝空气加热至1050℃，持续加热18h，然后将红热炉料出炉后经熄焦工序降至常温，所得气化焦作为对照用焦。测试两组焦炭的比表面积和反应性，测试结果如下表4所示。表4气化焦反应性及比表面积对比实验组别cri（%）比表面积（m2/g）对照用焦52.720.2添加复合添加剂的气化焦80.0110.0实施例5实施上述本发明所提供的一种碱性复合添加剂用于提高气化焦反应性的方法，具体实施如下：⑴选取原料的组成及其质量指标为：碳酸钠na2co399.2wt%；碳酸钾k2co396wt%；石灰石cao51wt%；⑵将选取的原料碳酸钠、碳酸钾及石灰石进行干燥，再分别破碎至粒度≤3mm；⑶依次按重量份分别称取破碎好的碳酸钠20kg，碳酸钾20kg、石灰石50kg，将其混在一起并搅拌50分钟，混合均匀；⑷搅拌均匀的混合料经干式研磨，使原料粒度≤150目（0.1mm）；然后在260℃条件下煅烧2小时，冷却至常温，即为碱性复合添加剂；⑸入炉煤料由30wt%的神木长焰煤、20wt%的1/3焦煤、20wt%的肥煤和30wt%的气煤配合而成配合煤；其配合煤的质量指标为：vdaf33.5%，ad11.1%，fcd58.3%，st,d0.82%；粘结指数g=63，y值11.2，细度（≤3mm）=86.3%；⑹按碱性复合添加剂：配合煤重量比为4∶100，将制好的碱性复合添加剂添加到配合煤中，在干馏炉中隔绝空气加热至1100℃，持续加热16h，然后将红热炉料出炉后经熄焦工序降至常温，即得到含有碱性复合添加剂的气化焦。对比例5配合煤中不添加任何添加剂，在干馏炉中隔绝空气加热至1100℃，持续加热16h，然后将红热炉料出炉后经熄焦工序降至常温，所得气化焦作为对照用焦。测试两组焦炭的比表面积和反应性，测试结果如下表5所示。表5气化焦反应性及比表面积对比实验组别cri（%）比表面积（m2/g）对照用焦55.620.0添加复合添加剂的气化焦75.0102.0当前第1页12