本发明涉及一种荔枝渣催化液化的方法。
背景技术：
荔枝是一种珍贵的亚热带水果，其形、色、香、味俱佳，营养十分丰富。我国是荔枝的主产国，产地主要集中在广东、广西、福建、海南4个省。茂名地处广东西南部，每年的荔枝产量近40万吨，约占世界荔枝产量的1/5，是我国乃至世界最大的荔枝生产基地。由于荔枝营养丰富及不易保水的独特果壳结构，荔枝采摘后易褐变和腐烂，贮运极难，大量的荔枝加工成罐头、果干、果汁、果酒等。在荔枝深加工过程中仍会有大量荔枝皮、荔枝核等废弃物产生。这类物质含有一定量的糖分、果胶、蛋白质、脂肪等营养物质，放置过程中极易变质、发臭发酸。此外，荔枝渣中还含有大量的纤维素、半纤维素和木质素等，是理想的生物质资源，如果能加以充分利用，不仅能够解决荔枝渣放置过程中造成的环境污染问题，还能够在一定程度上缓解能源危机，增加荔枝产业的附加值，促进荔枝深加工产业的蓬勃发展。
荔枝渣主要由荔枝皮，荔枝核以及其果肉榨汁后的残渣组成。荔枝渣中主要含有可溶性糖(葡萄糖、果糖、蔗糖)(～15％)、果胶(～12％)、纤维素(～30％)、半纤维素(15％)、木质素(～11％)、蛋白质(～4％)以及少量的生物活性成分例如花青素和其他多酚类物质等。
近年来，荔枝渣的综合利用主要集中在生物活性成分的提取及提取物在医药领域的应用上。然而，荔枝渣中生物活性成分含量相对较少，荔枝渣中的主要成分如可溶性糖、果胶、纤维素、半纤维素、木质素等仍然得不到有效利用。为了充分利用荔枝渣中的糖类成分，最近有科研工作者设计了纤维素酶糖化水解荔枝渣的酶解体系，并系统研究了荔枝渣糖化产物进一步发酵生产生物乙醇的工艺条件，同时研究了荔枝渣糖化产物发酵生产琥珀酸的工艺过程；与此同时，科研人员还研究了以荔枝渣糖化产物为营养液用于粘红酵母菌的培养，并成功构建了荔枝渣糖化产物制备微生物油脂的体系。然而，在上述酶解及后续发酵体系中，只有可溶性糖及部分纤维素得到有效利用，而半纤维素和木质素则不能够充分利用，且酶解法和后续发酵工艺周期较长，不利于荔枝渣的资源化利用。因此，构建对荔枝渣组分具有高效催化性能的催化体系(催化剂、溶剂)将是荔枝渣利用的有效途径。
离子液体完全由阴、阳离子组成的熔点低于100℃的液体化合物。其具有溶解能力强、性质稳定、不挥发、易于回收等优点，成为可持续化学研究的热点。而且，离子液体还具有可设计性的特点，可以通过离子交换或者接枝适当的活性基团和路易斯酸碱性基团等方式制备特殊功能的阴、阳离子组成的离子液体。近年来部分阴离子为cl－的系列离子液体被用于溶解植物生物质。
技术实现要素：
为了克服上述问题，本发明提供了一种荔枝渣催化液化的方法，以对荔枝渣具有溶解功能的离子液体为溶剂，以对荔枝渣具有催化液化功能的酸型离子液体为催化剂构建复合催化剂体系，将荔枝渣在140～250℃条件下进行均相催化液化制备小分子化合物以及生物油。本发明方法具有条件温和，环境友好，催化体系易循环使用等优点，且在优化条件下荔枝渣液化率达到100％，具有良好的工业化前景。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种荔枝渣催化液化的方法，本质上包括在催化剂存在的情况下，荔枝渣反应生产小分子化合物与生物油的步骤，所述催化剂是由对荔枝渣具有溶解功能的第一离子液体与具有催化液化功能的第二离子液体组成的复合离子液体催化剂；
其中，所述第一离子液体为阴离子是氯离子、羧酸根、磷酸二甲酯阴离子等咪唑基、吡啶基离子液体中的一种或几种；
其中，所述第二离子液体为含有b酸和/或l酸的咪唑基、吡啶基、季铵盐基、季磷盐基离子液体中的一种或几种；
其中，所述第一离子液体与第二离子液体的质量比为0.5-30:100；
其中，所述荔枝渣与复合离子液体催化体系的质量比为1-50:1000；
其中，所述荔枝渣包括荔枝皮、荔枝核或荔枝肉榨汁后的残渣中的一种或几种；
其中，所述催化反应在n2氛围下进行；
其中，反应温度为140-250℃。
本发明的有益效果是：(1)本发明方法条件温和，环境友好，易循环使用；(2)本发明所使用的催化体系具有催化效率高、条件温和、操作简单，可以方便的进行回收，循环利用；(3)本发明解决了荔枝渣放置过程中带来的环境问题，提高了荔枝产业的附加值，对荔枝经济的发展具有促进作用。
具体实施方式
下面是结合实施例对本发明进一步说明。
实施例1
s1：向50ml的水热反应釜加入20g1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([c4h9mim]cl)和1g1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([c4h8so3hmim]cl)，加热混合均匀；
s2：加入荔枝渣2g，充入氮气后，封闭反应釜，在140℃的油浴锅中反应4h；
s3：反应结束后，利用乙酸乙酯萃取小分化合物，并进行gc-ms分析，小分子化合物主要为糠醛、乙酰丙酸和系列芳香化合物，总产率达21％；
s4：向萃取后的离子液体中加入乙醇，并过滤未反应的荔枝渣，得到滤液，滤渣干燥后称重计算，荔枝渣的液化率为86％；
s5：将s4中所得滤液进行蒸发出去乙醇抗溶剂，再使用三氯甲烷对滤液进行萃取，得到复合离子液体催化体系萃取液，回收三氯甲烷后可得复合离子液体催化体系，进行回收，萃取后的滤液为生物油，产率达62％。
实施例2
s1：向50ml的水热反应釜加入20g1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐([amim]cl)和1g1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([c4h8so3hmim]hso4)，加热混合均匀；
s2：加入荔枝渣2g，充入氮气后，封闭反应釜，在180℃的油浴锅中反应1h；
s3：反应结束后，利用乙酸乙酯萃取小分化合物，并进行gc-ms分析，小分子化合物主要为糠醛、乙酰丙酸和系列芳香化合物，总产率达30％；
s4：向萃取后的离子液体中加入乙醇，并过滤未反应的荔枝渣，得到滤液，滤渣干燥后称重计算，荔枝渣的液化率为100％；
s5：将s4中所得滤液进行蒸发出去乙醇抗溶剂，再使用三氯甲烷对滤液进行萃取，得到复合离子液体催化体系萃取液，回收三氯甲烷后可得复合离子液体催化体系，进行回收，萃取后的滤液为生物油，产率达68％。
实施例3
s1：向50ml的水热反应釜加入20g1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐([amim]cl)和1g1-丁基-3-甲基咪唑三氯合铬盐([c4h8so3hmim]crcl3)，加热混合均匀；
s2：加入荔枝渣2g，充入氮气后，封闭反应釜，在160℃的油浴锅中反应30min；
s3：反应结束后，利用乙酸乙酯萃取小分化合物，并进行gc-ms分析，小分子化合物主要为糠醛、乙酰丙酸和系列芳香化合物，总产率达45％；
s4：向萃取后的离子液体中加入乙醇，并过滤未反应的荔枝渣，得到滤液，滤渣干燥后称重计算，荔枝渣的液化率为100％；
s5：将s4中所得滤液进行蒸发出去乙醇抗溶剂，再使用三氯甲烷对滤液进行萃取，得到复合离子液体催化体系萃取液，回收三氯甲烷后可得复合离子液体催化体系，进行回收，萃取后的滤液为生物油，产率达58％。
实施例4
s1：向50ml的水热反应釜加入20g1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐([amim]cl)和1g1-丁基-3-甲基咪唑五氯合锡盐([c4h8so3hmim]sncl5)，加热混合均匀；
s2：加入荔枝渣2g，充入氮气后，封闭反应釜，在150℃的油浴锅中反应30min；
s3：反应结束后，利用乙酸乙酯萃取小分化合物，并进行gc-ms分析，小分子化合物主要为糠醛、乙酰丙酸和系列芳香化合物，总产率达52％；
s4：向萃取后的离子液体中加入乙醇，并过滤未反应的荔枝渣，得到滤液，滤渣干燥后称重计算，荔枝渣的液化率为100％；
s5：将s4中所得滤液进行蒸发出去乙醇抗溶剂，再使用三氯甲烷对滤液进行萃取，得到复合离子液体催化体系萃取液，回收三氯甲烷后可得复合离子液体催化体系，进行回收，萃取后的滤液为生物油，产率达47％。
实施例5
s1：向50ml的水热反应釜加入20g1-烯丙基-3-甲基咪唑甲酸盐([amim]hcoo)和1g1-丁基-3-甲基咪唑五氯合锡盐([c4h8so3hmim]sncl5)，加热混合均匀；
s2：加入荔枝渣2g，充入氮气后，封闭反应釜，在180℃的油浴锅中反应1h；
s3：反应结束后，利用乙酸乙酯萃取小分化合物，并进行gc-ms分析，小分子化合物主要为糠醛、乙酰丙酸和系列芳香化合物，总产率达34％；
s4：向萃取后的离子液体中加入乙醇，并过滤未反应的荔枝渣，得到滤液，滤渣干燥后称重计算，荔枝渣的液化率为86％；
s5：将s4中所得滤液进行蒸发出去乙醇抗溶剂，再使用三氯甲烷对滤液进行萃取，得到复合离子液体催化体系萃取液，回收三氯甲烷后可得复合离子液体催化体系，进行回收，萃取后的滤液为生物油，产率达47％。
实施例6
s1：向50ml的水热反应釜加入20g1-烯丙基-3-甲基咪唑乙酸盐([amim]ch3coo)和1g1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([c4h8so3hmim]hso4)，加热混合均匀；
s2：加入荔枝渣2g，充入氮气后，封闭反应釜，在200℃的油浴锅中反应1h；
s3：反应结束后，利用乙酸乙酯萃取小分化合物，并进行gc-ms分析，小分子化合物主要为糠醛、乙酰丙酸和系列芳香化合物，总产率达15％；
s4：向萃取后的离子液体中加入乙醇，并过滤未反应的荔枝渣，得到滤液，滤渣干燥后称重计算，荔枝渣的液化率为68％；
s5：将s4中所得滤液进行蒸发出去乙醇抗溶剂，再使用三氯甲烷对滤液进行萃取，得到复合离子液体催化体系萃取液，回收三氯甲烷后可得复合离子液体催化体系，进行回收，萃取后的滤液为生物油，产率达46％。
实施例7
s1：向50ml的水热反应釜加入20g1-烯丙基-3-甲基咪唑羟基乙酸盐([amim]hoch3coo)和1g1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([c4h8so3hmim]hso4)，加热混合均匀；
s2：加入荔枝渣2g，充入氮气后，封闭反应釜，在180℃的油浴锅中反应3h；
s3：反应结束后，利用乙酸乙酯萃取小分化合物，并进行gc-ms分析，小分子化合物主要为糠醛、乙酰丙酸和系列芳香化合物，总产率达9.6％；
s4：向萃取后的离子液体中加入乙醇，并过滤未反应的荔枝渣，得到滤液，滤渣干燥后称重计算，荔枝渣的液化率为53％；
s5：将s4中所得滤液进行蒸发出去乙醇抗溶剂，再使用三氯甲烷对滤液进行萃取，得到复合离子液体催化体系萃取液，回收三氯甲烷后可得复合离子液体催化体系，进行回收，萃取后的滤液为生物油，产率达40％。
实施例8
s1：向50ml的水热反应釜加入20g1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐([amim]ch3coo)和1g1-丁基-3-甲基咪唑磷酸氢盐([c4h8so3hmim]h2po4)，加热混合均匀；
s2：加入荔枝渣2g，充入氮气后，封闭反应釜，在200℃的油浴锅中反应1h；
s3：反应结束后，利用乙酸乙酯萃取小分化合物，并进行gc-ms分析，小分子化合物主要为糠醛、乙酰丙酸和系列芳香化合物，总产率达21％；
s4：向萃取后的离子液体中加入乙醇，并过滤未反应的荔枝渣，得到滤液，滤渣干燥后称重计算，荔枝渣的液化率为85％；
s5：将s4中所得滤液进行蒸发出去乙醇抗溶剂，再使用三氯甲烷对滤液进行萃取，得到复合离子液体催化体系萃取液，回收三氯甲烷后可得复合离子液体催化体系，进行回收，萃取后的滤液为生物油，产率达60％。
实施例9
s1：向50ml的水热反应釜加入20g1-烯丙基-3-甲基咪唑乙酸盐([amim]ch3coo)和1g1-丁基-3-甲基咪唑四氯合铁盐([c4h8so3hmim]fecl4)，加热混合均匀；
s2：加入荔枝渣2g，充入氮气后，封闭反应釜，在200℃的油浴锅中反应1h；
s3：反应结束后，利用乙酸乙酯萃取小分化合物，并进行gc-ms分析，小分子化合物主要为糠醛、乙酰丙酸和系列芳香化合物，总产率达36％；
s4：向萃取后的离子液体中加入乙醇，并过滤未反应的荔枝渣，得到滤液，滤渣干燥后称重计算，荔枝渣的液化率为100％；
s5：将s4中所得滤液进行蒸发出去乙醇抗溶剂，再使用三氯甲烷对滤液进行萃取，得到复合离子液体催化体系萃取液，回收三氯甲烷后可得复合离子液体催化体系，进行回收，萃取后的滤液为生物油，产率达63％。