本发明涉及汽油添加剂技术领域，尤其涉及一种甲醇汽油添加剂、制备方法及含有该添加剂的甲醇汽油。
背景技术：
据世界石油峰会统计数据，世界石油可商业用途开采32年，所以开发新型可再生替代能源成为未来能源领域发展的主要方向。可再生能源的开发利用已经提高到了前所未有的高度。煤炭、农业废料、木材、秸秆等都可以经过气化合成制造甲醇，所以甲醇制燃料已经在世界范围内大面积推广使用。特别是把甲醇作为汽油使用已经在很多国家开展。我国也在早在2009年就制订了甲醇汽油的国家标准gb/t23779-2009《车用甲醇汽油(m85)》。山西、新疆、辽宁、四川、浙江、陕西、黑龙江、福建、江苏、甘肃、贵州、河北等12个省份已出台地方标准，全面或试点推广甲醇燃料。
甲醇由于极性大，在使用过程中稍遇水或低温就会发生相分离。而且，甲醇热值低，只有4650kcal/kg，容易造成动力不足、滞燃期长、油耗大、低负荷下经济性欠佳以及尾气烟尘排放大等。因此，甲醇制汽油往往都要加入一定的添加剂以改善甲醇汽油的性质。甲醇汽油添加剂成为了开发甲醇汽油技术的研究重点。
目前，市售的甲醇汽油添加剂由于原料来源成本高，加上制备工艺复杂，添加剂品质参差不齐，生产成本过高，限制了甲醇汽油的普及。
2018-2020年全球乙二醇产能增速再次扩大，中国增速比较明显。2018-2020年这三年，全球将新增乙二醇产能1431万吨，主要是中国和美国地区，其中中国新增乙二醇产能1058万吨，占全球新增乙二醇产能的74％，中国新增产能主要是煤制工艺。煤制乙二醇会有约10％的乙二醇和1,2-丁二醇废料产生。这两种化合物沸点很接近，乙二醇常压下沸点197℃，1,2-丁二醇常压下沸点190℃。利用简单的蒸馏比较难分离，利用精馏分离成本太高。目前也没有很好的分离办法。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是克服背景技术提及的问题，通过对煤制乙二醇产生的废料进行再次利用，获得一种甲醇汽油添加剂、制备方法及含有该添加剂的甲醇汽油，以变废为宝，降低生产成本。
为了解决上述问题，本发明提出以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种甲醇汽油添加剂，包括以下组分：
乙二醇叔丁基醚、乙二醇二叔丁基醚，1,2-丁二醇叔丁基醚及1,2-丁二醇二叔丁基醚的至少一种。
第二方面，本发明提供一种甲醇汽油添加剂的制备方法，其特征在于，将下述(a)和(b)按物质的量1:1-10，在酸性催化剂作用下进行反应，所得产物中的二元醇醚即为所述甲醇汽油添加剂；其中：
(a)为乙二醇和/或1,2-丁二醇；
(b)为叔丁基供体；
所述二元醇醚包括乙二醇叔丁基醚、乙二醇二叔丁基醚，1,2-丁二醇叔丁基醚及1,2-丁二醇二叔丁基醚中的至少一种。
进一步地，所述叔丁基供体为异丁烯、含异丁烯体积分数15％以上的醚前碳四、甲基叔丁基醚、叔丁醇中的至少一种。
进一步地，所述叔丁基供体为体积分数80％以上的异丁烯。
进一步地，所述酸性催化剂与(a)的质量之比为1:20-1000。
进一步地，所述反应条件为：温度25-250℃，压力1-40mpa。
进一步地，所述酸性催化剂为固体酸催化剂、分子筛或离子液体。
进一步地，所述固体酸催化剂包括烷基取代的苯磺酸、烷基取代的萘磺酸、非烷基取代的苯磺酸、非烷基取代的萘磺酸、聚磺酸型树脂、聚全氟磺酸型树脂、杂多酸及杂多酸盐、单一复合载体的so42-/mxoy固体超强酸、s2o82-/mxoy固体超强酸中的至少一种，其中，mxoy为nio，tio2，zro2，sio2，sno2，fe2o3，al2o3，wo3和moo3中的至少一种。
第三方面，本发明提供一种甲醇汽油，包括如第一方面及第二方面所述的甲醇汽油添加剂。
进一步地，所述甲醇汽油按质量百分数计，包括0.1-50％的所述甲醇汽油添加剂。
与现有技术相比，本发明可达到的技术效果包括：
本发明实施例提供的甲醇汽油添加剂为二元醇醚，二元醇醚能够以任意比例与甲醇相溶，根据检测，其凝固点低于-80℃，即使低温环境下也不会出现分层的情况；且二元醇醚本身具有较甲醇高的燃烧值，作为甲醇添加剂加入到甲醇汽油中可以极大地提高甲醇汽油的燃烧值；
本发明另一实施例提供的甲醇汽油添加剂的制备方法，选用的反应物a为乙二醇和/或1,2-丁二醇，其来源可以是煤制乙二醇产生的废料(主要为乙二醇和1,2-丁二醇的混合物)，通过变废为宝，产生工业价值，降低生产甲醇汽油添加剂的成本；
本发明又一实施例提供的甲醇汽油，具有很好的相溶性，凝固点低于-80℃，低温环境下也不会出现分层、相分离的情况，能够基本满足北方各省份的低温条件，且燃烧值较单一的甲醇有极大地提升。
具体实施方式
下面将对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
应当理解，当在本说明书和所附权利要求书中使用时，术语“包括”和“包含”指示所描述特征、整体、步骤、操作、元素和/或组件的存在，但并不排除一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元素、组件和/或其集合的存在或添加。
还应当理解，在此本发明实施例说明书中所使用的术语仅仅是出于描述特定实施例的目的而并不意在限制本发明实施例。如在本发明实施例说明书和所附权利要求书中所使用的那样，除非上下文清楚地指明其它情况，否则单数形式的“一”、“一个”及“该”意在包括复数形式。
本发明实施例提供一种甲醇汽油添加剂，包括以下组分：
乙二醇叔丁基醚、乙二醇二叔丁基醚，1,2-丁二醇叔丁基醚及1,2-丁二醇二叔丁基醚的至少一种。
本实施例还提供上述甲醇汽油添加剂的制备方法：将下述(a)和(b)按物质的量比1:1-10，在酸性催化剂作用下进行反应，反应条件为温度25-250℃，压力1-40mpa；反应时间0.5-48h；所得产物中的二元醇醚即为所述甲醇汽油添加剂；其中：
(a)为乙二醇和/或1,2-丁二醇；
(b)为叔丁基供体；
所述二元醇醚包括乙二醇叔丁基醚、乙二醇二叔丁基醚，1,2-丁二醇叔丁基醚及1,2-丁二醇二叔丁基醚中的至少一种。
优选地，(a)和(b)物质的量比1:1-3。
具体实施中，所述酸性催化剂与(a)的质量之比为1:20-1000；优选地，1:20-100。
具体实施中，酸性催化剂为固体酸催化剂、分子筛或离子液体。
具体地，所述固体酸催化剂包括烷基取代的苯磺酸、烷基取代的萘磺酸、非烷基取代的苯磺酸、非烷基取代的萘磺酸、聚磺酸型树脂、聚全氟磺酸型树脂、杂多酸及杂多酸盐、单一复合载体的so42-/mxoy固体超强酸、s2o82-/mxoy固体超强酸中的至少一种，其中，mxoy为nio，tio2，zro2，sio2，sno2，fe2o3，al2o3，wo3和moo3中的至少一种。
例如，在其他实施例中，所述酸催化剂催化剂可以但不局限于固体酸如烷基取代非取代的苯磺酸或萘磺酸、聚磺酸型树脂如amberlysttm系列(rohm&haas，usa，pa)、聚全氟磺酸型树脂如
需要说明的是，(a)和(b)的反应产物中二元醇醚的收率高，最高达99％，具有良好的工业生产价值。
优选地，(a)为混合二元醇：乙二醇和1,2-丁二醇的混合物。可以理解，乙二醇和1,2-丁二醇由于沸点接近，简单蒸馏很难将其单独分离，利用精馏分离的方式成本太高。因此使用乙二醇和1,2-丁二醇的混合物可以进一步降低生产成本。
在其他实施例中，混合二元醇的原料来自煤制乙二醇产生的废料(主要为乙二醇和1,2-丁二醇的混合物)，通过将其变废为宝制备甲醇汽油添加剂可提高煤制乙二醇的工业价值，降低生产甲醇汽油添加剂的成本。
优选地，叔丁基供体为异丁烯、含异丁烯体积分数15％以上的醚前碳四、甲基叔丁基醚、叔丁醇中的至少一种。
在其他实施例中，所述叔丁基供体为体积分数80％以上的异丁烯。
可以理解，(a)和(b)的反应式如下：
需要说明的是，(a)和(b)的反应为多元醇的醚化反应，当(b)用异丁烯作为叔丁基供体时，该反应是原子经济反应，反应产物只含有二元醇醚，即可用作甲醇汽油添加剂，无需额外的分离操作，工艺简单；
当(b)用叔丁醇或甲基叔丁基醚作为叔丁基供体的来源时，反应产物除二元醇醚外，还包括副产物水或甲醇，但水、甲醇的回收或处理方式都极为简单，工艺成熟，因此亦可选用叔丁醇或甲基叔丁基醚作为反应物。
本发明实施例还提供一种甲醇汽油，所述甲醇汽油按质量百分数计，包括0.1-50％的所述甲醇汽油添加剂。该甲醇汽油添加剂与甲醇能以任意比例混溶，能增加甲醇的相稳定性以及增加热值。
以下为具体实施案例：
实施案例1、
混合二元醇(乙二醇：1,2-丁二醇＝5：1)1000克，加入到2000ml的三口烧瓶，加入a15树脂酸催化剂5％(按混合二元醇重量计)，反应体系升温至85℃，通入2当量异丁烯(相当于二元醇物质的量的两倍)。通入氮气使体系压力达2mpa。在此反应条件下反应8小时，冷却至室温后，回收未反应的异丁烯。减压蒸馏回收产物中的二元醇醚，计算得产率95％以上(按混合二元醇计)。
实施案例2、
煤制乙二醇的废料(乙二醇：1,2-丁二醇＝5.5：1)1000克，甲基叔丁基醚1782克，加入到3000ml的三口烧瓶，升温至70℃，加入100克so42-/sio2。保持70℃继续反应15小时。冷却至室温后，回收未反应的异丁烯。过滤去除催化剂，常压蒸除甲醇及未反应的甲基叔丁基醚，然后再减压蒸馏回收产物中的二元醇醚，产率85％以上(按混合二元醇计)。
实施案例3、
煤制乙二醇的废料(乙二醇：1,2-丁二醇＝6：1)1000克，甲基叔丁基醚2376克，加入到3000ml的三口烧瓶，升温至70℃，加入50克so3h-sba-15。保持70℃继续反应15小时。冷却至室温后，回收未反应的异丁烯。过滤去除催化剂，常压蒸除甲醇及未反应的甲基叔丁基醚，然后再减压蒸馏回收产物中的二元醇醚，产率92％以上(按混合二元醇计)。
实施案例4、
煤制乙二醇的废料(乙二醇：1,2-丁二醇＝5：1)1000克，加入到3l的反应釜，50克so3h-mcm-41催化剂。升温至60℃，通入醚前碳四(含15％异丁烯)5040克，继续反应7小时。冷却至室温后，回收气体，用布氏漏斗真空抽滤。往烧瓶中加入碳酸钠中和至ph为7，静置后除去固体杂质。滤液用旋转蒸发仪除去低沸点物质。减压蒸馏回收产物中的二元醇醚，收率为80％。
实施案例五、
煤制乙二醇的废料(乙二醇：1,2-丁二醇＝5.7：1)1000克，加入到3l的反应釜，so3h-mcm-41催化剂20克。升温至60℃，通入异丁烯1680克(90％含量，相当于二元醇两个当量)，继续反应7小时。冷却至室温后，回收未反应的异丁烯，用布氏漏斗真空抽滤。往烧瓶中加入碳酸钠中和至ph为7，静置后除去固体杂质。滤液用旋转蒸发仪除去低沸点物质，减压蒸馏回收产物中的二元醇醚，收率为84％。
实施案例六、
混合物(乙二醇：1,2-丁二醇＝5：1)1000克，加入到3l的反应釜，1-烷基-3-甲基-咪唑氢硫酸盐催化剂60克。升温至60℃，通入异丁烯2722克(50％含量，1.8当量)，继续反应7小时。冷却至室温后，回收未反应的异丁烯，用布氏漏斗真空抽滤。往烧瓶中加入碳酸钠中和至ph为7，静置后除去固体杂质。滤液用旋转蒸发仪除去低沸点物质，减压蒸馏回收产物中的二元醇醚，收率为88％。
需要说明的是，实施案例1-6中回收的产物二元醇醚即为本发明技术方案提供的甲醇汽油添加剂。
性能实验
本实验将实施案例一-三制得的甲醇汽油添加剂以一定比例加入甲醇中制得的甲醇汽油，检测该添加剂对甲醇汽油品质的影响。
甲醇汽油的制备方法参见现有技术，本发明对此不做具体限定。
该甲醇汽油及对其凝固点以及燃烧值的检测结果见下表1。
表1，含不同比例甲醇汽油添加剂的甲醇汽油及其检测结果
由表1可知，本发明实施例提供的甲醇汽油添加剂可以按不同比例很好地与甲醇混合，低温情况也不会出现分层，相分离等现象。随着不同比例添加剂的加入，甲醇汽油的凝固点有所升高，但是仍然在-80℃以下。可以看出，本发明实施例提供的甲醇汽油，加入的甲醇汽油添加剂在0.1-50％(质量分数)的范围内具有良好的燃烧值。
本发明实施例提供的甲醇汽油能基本满足北方各省份的低温环境。最主要的是该添加剂具有较甲醇高的燃烧值，其加入可以极大地提升甲醇汽油的燃烧值。
在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详细描述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。
以上所述，为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。