本发明涉及一种着色感光性组合物等。详细而言，涉及一种在例如液晶显示器等的滤色片中优选用于黑色光间隔物等的形成的着色感光性组合物、以及使用该着色感光性组合物而形成的黑色光间隔物和含有该黑色光间隔物的滤色片。
背景技术：
液晶显示器(lcd)利用了通过施加于液晶的电压的导通/断开来切换液晶分子的排列方法的性质。另一方面，构成lcd的单元的各构件大多利用以光刻法为代表的感光性组合物而形成。从容易形成微细结构、对大画面用基板的处理容易的理由考虑，今后感光性组合物的应用范围也有进一步扩大的倾向。
但是，在使用了感光性组合物的lcd中，由于感光性组合物本身的电特性、或感光性组合物中所含的杂质的影响而未保持施加于液晶的电压，由此产生显示器的显示不均的问题。尤其是在彩色液晶显示装置中靠近液晶层的构件、例如液晶面板中的用于将2片基板的间隔保持为恒定的构件，即所谓柱状间隔物、光间隔物等中，其影响较大。
以往，将不具有遮光性的间隔物用于tft型lcd的情况下，有时因透过间隔物而来的光而使作为开关元件的tft引起误操作。为了防止该情况，例如在专利文献1中记载了将间隔物设为遮光性。
但是，为了将间隔物设为遮光性，通常考虑将含有颜料的着色剂等添加于感光性组合物中，但随着着色剂的添加，因透明成分的减少而导致间隔物层的固化性减小，及通过源自颜料的杂质等的影响，有可能损害特性。
为了控制电压保持率，提出了提高固化性的方法、或控制感光性组合物的固化性树脂或分散剂等的方法等。
另一方面，近年来，提出了在利用光刻法制造间隔物时，根据面板结构的变化而一次性形成高度不同的间隔物的方法。在专利文献2中公开了通过控制曝光量和残膜率，可以实现所需的高度不同的间隔物的形状、高度差。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-234212号公报
专利文献2：日本特开2009-31778号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
但是，专利文献2涉及一种不添加颜料的间隔物，并判明了：在将其应用于添加颜料的着色间隔物的一次性形成时，由于颜料吸收有助于光聚合的紫外区域的光，因此对于开口部的透光率小的图案而言，固化性差，难以实现高度不同的所需的间隔物形状及高度差的控制、与基板的密合性等特性。
本发明是鉴于上述情况而进行的。即，本发明的主要课题在于，提供一种着色感光性组合物，其在利用光刻法一次性形成高度不同的黑色光间隔物的方法中，可形成不仅确保遮光性和液晶的电压保持率、而且能够控制形状及高度差、与基板的密合性也优异的黑色光间隔物。
另外，本发明的其它课题在于，提供一种由这样的着色感光性组合物形成的黑色光间隔物。
进而，本发明的其它课题在于，提供一种具备这样的黑色光间隔物的滤色片。
解决问题的方法
本发明人等针对上述课题进行了深入研究，结果发现，通过使用特定的颜料作为着色剂，可以解决上述课题，以至完成了本发明。即，本发明的主旨如下所述。
[1]一种着色感光性组合物，其含有颜料、粘合剂树脂、光聚合性单体及光聚合引发剂，其中，所述颜料含有下述(a)所示的颜料及(b)所示的颜料，
(a)选自c.i.颜料橙43、c.i.颜料橙64及c.i.颜料橙72中的一种；
(b)c.i.颜料蓝60。
[2]上述[1]所述的着色感光性组合物，其中，所述颜料含有c.i.颜料橙64及c.i.颜料蓝60。
[3]上述[1]或[2]所述的着色感光性组合物，其中，所述颜料还含有选自c.i.颜料红254、c.i.颜料紫23及c.i.颜料紫29中的一种。
[4]上述[1]所述的着色感光性组合物，其中，所述颜料含有下述(1)所示的颜料或(2)所示的颜料，
(1)c.i.颜料橙64、c.i.颜料蓝60及c.i.颜料红254；
(2)c.i.颜料橙64、c.i.颜料蓝60及c.i.颜料紫29。
[5]一种黑色光间隔物，其是使用上述[1]～[4]中任一项所述的着色感光性组合物而形成的。
[6]一种滤色片，其含有上述[5]所述的黑色光间隔物。
发明的效果
根据本发明，在利用光刻法一次性形成高度不同的黑色光间隔物的方法中，通过适当组合光吸收特性不同的颜料种类以确保紫外区域和可见区域的光吸收的平衡，可以保持遮光性和液晶的电压保持率，并可以控制形状或高度差，同时还可以实现与基板的高密合性。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式详细地进行说明，但以下所记载的构成要件的说明为本发明的实施方式的一例(代表例)，本发明只要不超过其主旨，并不限定于这些内容。
需要说明的是，在本说明书中，“(甲基)丙烯基”等意指“丙烯基及甲基丙烯基中的至少一种”，“(甲基)丙烯酸酯”等是指“丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的至少一种”等，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少一种”。“(甲基)丙烯酰基”也同样。另外，“(酸)酐”、“…酸(酐)”是指包括酸及其酸酐两者。
另外，“总固体成分”是指着色感光性组合物或颜料分散液中所含的除后述的溶剂成分以外的全部成分。
另外，在本发明中，只要没有特殊说明，重均分子量是指利用gpc(凝胶渗透色谱法)的换算成标准聚苯乙烯的重均分子量(mw)。“c.i.”是指彩色指数(c.i.)。
此外，在本发明中，只要没有特殊说明，“胺值”表示换算成有效固体成分的胺值，是每1g分散剂的固体成分的碱量和当量的koh的重量所表示的值。另外，关于测定方法，下文叙述。另一方面，只要没有特殊说明，“酸值”表示换算成有效固体成分的酸值，通过中和滴定而算出。
另外，在本发明中，“单体”是指相对于所谓的高分子物质的含义，是除狭义的单体之外，也包括二聚物、三聚物、低聚物等的意思。
本发明的着色感光性组合物的特征在于，含有颜料、粘合剂树脂、光聚合性单体及光聚合引发剂，作为颜料，含有下述(a)及(b)，尤其可以优选用作如下的着色感光性组合物：该着色感光性组合物用于利用光刻法一次性形成高度不同的黑色光间隔物。
(a)选自c.i.颜料橙43、c.i.颜料橙64及c.i.颜料橙72中的一种；
(b)c.i.颜料蓝60。
[高度不同的黑色光间隔物的一次性形成方法]
首先，对优选使用本发明的着色感光性组合物并利用光刻法一次性形成高度不同的黑色光间隔物的方法进行说明。该方法的特征主要在于曝光工序中的曝光掩模。
已知有使用具有遮蔽光的透过的遮光层和使光透过的多个开口部、且一部分开口部的平均透光率小于其它开口部的平均透光率的曝光掩模作为其曝光掩模的方法。该方法是使用具有遮光层(透光率0％)和多个开口部、且具有平均透光率相对于平均透光率最高的开口部(通常透光率为100％，以下称作“完全透过开口部”)小的开口部(平均透光率超过0％且低于100％，优选超过5％且低于50％，以下称作“中间透过开口部”)的曝光掩模的方法。通过该方法，例如如果为负型的着色感光性组合物的情况，则根据中间透过开口部和完全透过开口部的平均透光率的差异、即曝光量的差异，产生形成的图案的固化度的差异，其后，经过显影及热固化过程，可以形成高度不同的黑色光间隔物。
[着色感光性组合物]
以下，对本发明的着色感光性组合物的构成材料进行说明。
[1]颜料
颜料是指将本发明的着色感光性组合物着色的物质。
作为颜料，可以使用蓝色颜料、绿色颜料、红色颜料、黄色颜料、紫色颜料、橙色颜料、棕色颜料、黑色颜料等各种颜色的颜料。另外，作为其结构，可以利用偶氮类、酞菁类、喹吖酮类、苯并咪唑酮类、异吲哚啉酮类、二噁嗪类、阴丹士林类、二萘嵌苯类等有机颜料、或各种无机颜料等。
在本发明的着色感光性组合物中，作为颜料，含有下述(a)及(b)作为必需成分。
(a)选自c.i.颜料橙43、c.i.颜料橙64、及c.i.颜料橙72中的一种；
(b)c.i.颜料蓝60。
在本发明的着色感光性组合物中，除作为颜料而含有上述(a)及(b)作为必需成分之外，对使用的颜料并无特别限制，可以使用通过红、绿、蓝色等各色的混合而得到的黑色色料。进而，可以从黑色颜料、或其它无机或有机颜料、染料中适当选择而组合使用。
以下，以颜料编号示出可以使用的颜料的具体例。
作为红色颜料，可以列举：c.i.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276。其中，可以优选列举：c.i.颜料红48:1、122、168、177、202、206、207、209、224、242、254，可以进一步优选列举：c.i.颜料红177、179、209、224、254。其中，可以优选列举c.i.颜料红254(r254)。
作为蓝色颜料，可以列举：c.i.颜料蓝1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79。其中，可以优选列举：c.i.颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6。
作为绿色颜料，可以列举：c.i.颜料绿1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55。其中，可以优选列举：c.i.颜料绿7、36。
作为黄色颜料，可以列举：c.i.颜料黄1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75、81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208。其中，可以优选列举：c.i.颜料黄83、117、129、138、139、150、154、155、180、185，可以进一步优选列举：c.i.颜料黄83、138、139、150、180。
作为橙色颜料，可以列举：c.i.颜料橙1、2、5、13、16、17、19、20、21、22、23、24、34、36、38、39、43、46、48、49、61、62、64、65、67、68、69、70、71、72、73、74、75、77、78、79。其中，可以优选列举：c.i.颜料橙38、43、64、71、72。可以进一步优选列举：c.i.颜料橙43、64、72。可以进一步优选列举c.i.颜料橙64(or64)。
作为紫色颜料，可以列举：c.i.颜料紫1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50。其中，可以优选列举：c.i.颜料紫19、23、29，可以进一步优选列举：c.i.颜料紫23、29，可以进一步优选列举c.i.颜料紫29(v29)。
作为黑色颜料，可以列举：苝黑(basf公司制造的k0084、k0086)、花青黑、坚牢黑hb(c.i.26150)、irgaphorblacks0100cf(basf公司制造)、炭黑、钛黑。
作为炭黑的市售品的实例，可列举如下所述的商品。
三菱化学株式会社制：ma7、ma8、ma11、ma100、ma100r、ma220、ma230、ma600、#5、#10、#20、#25、#30、#32、#33、#40、#44、#45、#47、#50、#52、#55、#650、#750、#850、#950、#960、#970、#980、#990、#1000、#2200、#2300、#2350、#2400、#2600、#3050、#3150、#3250、#3600、#3750、#3950、#4000、#4010、oil7b、oil9b、oil11b、oil30b、oil31
degussa公司制：printex3、printex3op、printex30、printex30op、printex40、printex45、printex55、printex60、printex75、printex80、printex85、printex90、printexa、printexl、printexg、printexp、printexu、printexv、printexg、specialblack550、specialblack350、specialblack250、specialblack100、specialblack6、specialblack5、specialblack4、colorblackfw1、colorblackfw2、colorblackfw2v、colorblackfw18、colorblackfw18、colorblackfw200、colorblacks160、colorblacks170
cabot公司制：monarch120、monarch280、monarch460、monarch800、monarch880、monarch900、monarch1000、monarch1100、monarch1300、monarch1400、monarch4630、regal99、regal99r、regal415、regal415r、regal250、regal250r、regal330、regal400r、regal55r0、regal660r、blackpearls480、pearls130、vulcanxc72r、elftex-8
columbiancarbon公司制：raven11、raven14、raven15、raven16、raven22raven30、raven35、raven40、raven410、raven420、raven450、raven500、raven760、raven780raven850、raven890h、raven1000、raven1020、raven1060u、raven1080u、raven1100uraven1040、raven1060u、raven1080u、raven1170、raven1190u、raven1250、raven1500、raven2000、raven2500u、raven3500、raven5000、raven5250、raven5750、raven7000
作为钛黑的市售品的实例，可列举如下所述的商品。
三菱材料株式会社制：10s、12s、13r、13m、13m-c、14m、15m、l-15m等；
赤穗化成株式会社制：tilackdm、m-50、m-50a、m-am、v、uv-3、uv-6、f、s、c、x等。
从遮光性和液晶的电压保持率、形状及高度差的控制、以及与基板的密合性的观点考虑，本发明的着色感光性组合物优选含有c.i.颜料橙64及c.i.颜料蓝60作为颜料。
本发明的着色感光性组合物优选除上述(a)及(b)之外还含有选自c.i.颜料红254、c.i.颜料紫23及c.i.颜料紫29中的一种作为颜料。
为了使遮光性和液晶的电压保持率、形状及高度差的控制、以及与基板的密合性更良好，本发明的着色感光性组合物优选含有以下(1)～(3)中任一项所示的3种颜料作为颜料，尤其是从液晶的电压保持率的观点考虑，优选含有(1)或(2)所示的3种颜料。
(1)c.i.颜料橙64、c.i.颜料蓝60、c.i.颜料红254
(2)c.i.颜料橙64、c.i.颜料蓝60、c.i.颜料紫29
(3)c.i.颜料橙64、c.i.颜料蓝60、c.i.颜料紫23
本发明的着色感光性组合物中颜料的比例相对于总固体成分通常为5～50重量％，优选为10～45重量％，进一步优选为20～42重量％。颜料多于该范围时，有时成为间隔物的形状、高度差、与基板的密合性变差的原因，或者有时会成为固化性成分减少、颜料等溶出到液晶层中而导致电压保持率降低的原因。另一方面，当其少于该范围时，有时无法确保作为黑色光间隔物的充分的遮光性。
需要说明的是，关于颜料中的(a)和(b)的比例，有时任一者过多或过少，均无法通过组合使用它们的本发明来充分得到提高遮光性和液晶的电压保持率、形状及高度差的控制、以及与基板的密合性的效果，因此，相对于(a)和(b)的合计100重量％，优选以25～70重量％使用(a)，特别优选以30～60重量％使用，尤其优选以35～60重量％使用。
即，(a)对波长330nm～380nm附近的光的吸收比较小，且对波长400nm～550nm附近的光的吸收大。另一方面，(b)同样地对波长330nm～380nm附近的光的吸收小，且对波长550nm～700nm附近的光的吸收大。因此，通过平衡性良好地组合上述2种颜料而使用，可以使紫外区域和可见区域的光吸收的平衡良好，提高遮光性和液晶的电压保持率、形状及高度差的控制、以及与基板的密合性。
另外，本发明所使用的颜料也可以含有(a)和(b)以外的其它各种颜料，通过(a)和(b)的组合使用而充分得到上述效果，并且在本发明的着色感光性组合物中所含的颜料的合计100重量％中，(a)和(b)的合计的比例优选为50重量％以上，特别优选为60～95重量％，尤其优选为70～90重量％。
另外，在本发明所使用的颜料的组合中，通过使用(a)和(b)、以及进一步使用c.i.颜料红254(r254)，可实现如下效果：可以抑制紫外区域的光吸收，并且增大可见区域的吸收，提高遮光性和液晶的电压保持率、形状及高度差的控制、以及与基板的密合性。在该情况下，优选(a)、(b)和r254的合计100重量％中，以(a)为20～40重量％、(b)为45～65重量％、r254为5～25重量％的比例使用，特别是以(a)为25～35重量％、(b)为50～60重量％、r254为10～20重量％的比例使用。也可以使用除这些(a)、(b)及r254以外的颜料，但优选在着色感光性组合物中的全部颜料中，所使用的(a)、(b)和r254的合计比例达到70重量％以上、特别是达到90～100重量％。
另外，在本发明所使用的颜料的组合中，通过使用(a)、(b)、以及进一步使用c.i.颜料紫23(v23)，可实现如下效果：可以抑制紫外区域的光吸收，并且进一步增大可见区域的吸收，可以进一步提高遮光性和液晶的电压保持率、形状及高度差的控制、以及与基板的密合性。在该情况下，优选在(a)、(b)和v23的合计100重量％中，以(a)为30～50重量％、(b)为30～50重量％、v23为10～30重量％的比例使用，特别是以(a)为35～45重量％、(b)为35～45重量％、v23为15～25重量％的比例使用。也可以使用这些(a)、(b)及v23以外的颜料，但优选在着色感光性组合物中的全部颜料中，所使用的(a)、(b)和v23的合计比例达到70重量％以上、特别是达到90～100重量％。
另外，在本发明所使用的颜料的组合中，通过使用(a)、(b)，以及进一步使用c.i.颜料紫29(v29)，可实现如下效果：可以抑制紫外区域的光吸收，并且进一步增大可见区域的吸收，可以更加提高遮光性和液晶的电压保持率、形状及高度差的控制、以及与基板的密合性。在该情况下，优选在(a)、(b)和v29的合计100重量％中，以(a)为30～50重量％、(b)为30～50重量％、v29为10～30重量％的比例使用，特别是以(a)为35～45重量％、(b)为35～45重量％、v29为15～25重量％的比例使用。也可以使用这些(a)、(b)及v29以外的颜料，但优选在着色感光性组合物中的全部颜料中，所使用的(a)、(b)和v29的合计比例达到70重量％以上、特别是达到90～100重量％。
另外，本发明所使用的颜料优选含有(a)、(b)，以及进一步含有c.i.颜料红272(r272)。由于r272在可见区域的吸收大，因此有利于高od化。
[2]粘合剂树脂
作为用于本发明的着色感光性组合物的粘合剂树脂，只要是滤色片中所使用的构件的树脂，就可以没有特别限定地使用，作为其实例，可列举：环氧丙烯酸酯类树脂、酚醛清漆类树脂、聚乙烯基苯酚类树脂、丙烯酸类树脂、含羧基的环氧树脂、含羧基的聚氨酯树脂等，从形状及高度差的控制、与基板的密合性的观点考虑，优选使用具有羧基的环氧丙烯酸酯树脂及丙烯酸树脂，进一步优选使用具有羧基的环氧丙烯酸酯树脂。
上述环氧丙烯酸酯树脂如下合成：使α,β-不饱和单羧酸或酯部分具有羧基的α,β-不饱和单羧酸酯与环氧树脂(或环氧化合物)加成，再使其与多元酸或其酸酐反应。所述反应生成物在化学结构上实质上不具有环氧基、且并不限定于“丙烯酸酯”，但由于环氧树脂(或环氧化合物)为原料，且“丙烯酸酯”为代表例，因此，按照惯例以该方式命名。
作为用作原料的环氧树脂，可列举：(邻、间、对)甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、或以下所述的通式(1-a)～(1-a”’)表示的环氧树脂(或环氧化合物)等。
以下针对作为本发明中的粘合剂树脂的特别优选的粘合剂树脂进行说明。
＜碱可溶性树脂(a”)，碱可溶性树脂(a1”)＞
作为本发明中的粘合剂树脂，可列举使下述通式(1-a”)所示的环氧化合物(a”)和含不饱和基团的羧酸(b”)的反应物与多元酸及其酸酐(c”)中的至少一者反应而得到的碱可溶性树脂(a”)作为特别优选的粘合剂树脂之一。
[化学式1]
[在上述通式(1-a”)中，x表示下述通式(2a)、(2b)或(3)表示的连结基团。其中，在分子结构中含有1个以上的金刚烷结构。l表示2或3的整数。
[化学式2]
(上述通式(2a)及(2b)中，r1～r4及r13～r15分别独立地表示任选具有取代基的金刚烷基、氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～12的烷基、或任选具有取代基的苯基。
在上述通式(3)中，r5～r12分别独立地表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～12的烷基、或任选具有取代基的苯基。y表示任选具有取代基且包含金刚烷结构的2价连结基团。
在上述通式(2a)、(2b)及(3)中，＊表示与通式(1-a”)中的环氧丙氧基的键合部位。)]
(1)通式(1-a”)所示的环氧化合物(a”)
首先，对上述通式(1-a”)表示的环氧化合物(a”)(以下，有时称作“(a”)成分”)中的基团x进行说明。
在上述基团x为上述通式(2a)或(2b)表示的结构的情况下，上述通式(2a)及(2b)优选均具有2个以上且4个以下的金刚烷结构。如果金刚烷结构为1个，则存在耐显影液性降低、分辨率差的倾向。
在上述基团x为上述通式(3)表示的结构的情况下，上述通式(3)中的y只要是“任选具有取代基且包含金刚烷基结构的2价连结基团”，则除此之外并无特别限制，例如优选为下述通式(4)或(5)表示的连结基团。
[化学式3]
[上述通式(4)及(5)均任选具有取代基。＊表示与上述通式(3)中的苯环的键合部位。]
特别优选上述通式(1-a”)表示的环氧化合物(a”)用下述通式(6)或(7)表示。
[化学式4]
[通式(6)所示的金刚烷环及(7)所示的金刚烷基团任选具有取代基。
通式(6)中，r16～r23各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～12的烷基、或任选具有取代基的苯基。
通式(7)中，r24及r25各自独立地表示任选具有取代基的金刚烷基、氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～12的烷基、或任选具有取代基的苯基。]
作为上述通式(2a)、(2b)、(3)、(6)及(7)中的r1～r25的碳原子数1～12的烷基，可以优选列举碳原子数1～10的烷基。
另外，作为这些烷基所任选具有的取代基，可列举：卤原子、羟基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数2～10的烯基、苯基、羧基、对氨基苯磺酰基、膦基、氨基及硝基等。
另外，作为上述通式(2a)、(2b)、(3)、(6)、(7)中的r1～r25的苯基所任选具有的取代基，可列举：卤原子、羟基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数2～10的烯基、苯基、羧基、对氨基苯磺酰基、膦基、氨基及硝基等。
另外，作为上述通式(2a)及(2b)中的r1～r4及r13～r15的金刚烷基、通式(3)的y中所含的金刚烷环、通式(6)中的金刚烷环、通式(7)中的金刚烷基、通式(7)中的r24、r25的金刚烷基、以及通式(4)及(5)的金刚烷环所任选具有的取代基，可列举：卤原子、羟基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数2～10的烯基、苯基、羧基、对氨基苯磺酰基、膦基、氨基及硝基等。
在上述通式(6)中，r16～r23特别优选为烷基、卤原子、烷氧基、烯基或苯基。
另外，在上述通式(7)中，r24及r25特别优选为烷基、卤原子、烷氧基、烯基或苯基。
通式(1-a”)所示的x的分子量优选为200以上且1000以下。通过将x的分子量设为200以上，可以确保充分的耐药品性，另外，通过设为1000以下，可以确保良好的灵敏度。
另外，通式(1-a”)表示的环氧化合物(a”)的环氧当量优选为210以上，更优选为230以上。另外，该环氧当量优选为450以下，更优选为400以下。通过将环氧化合物(a”)的环氧当量设为210以上，可以确保充分的耐碱性，通过设为450以下，可以确保生成的有机结合剂的良好的灵敏度。
环氧化合物(a”)可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
环氧化合物(a”)既可以使用市售的物质，也可以由如下所述的苯酚化合物用公知的方法来合成。
[化学式5]
[上述通式(9a)、(9b)及(10)中的r1～r15分别与通式(2a)、(2b)及(3)中的定义含义相同。]
例如，在通式(9a)或(9b)表示的化合物和过量的表氯醇、表溴醇等表卤醇的溶解混合物中预先添加氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物，或者一边添加一边在20～120℃的温度下反应1～10小时，由此可以得到通式(1-a”)中的x为上述通式(2a)或(2b)表示的连结基团的环氧化合物(a”)。
另外，在通式(10)表示的化合物和过量的表氯醇、表溴醇等表卤醇的溶解混合物中预先添加氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物，或者一边添加一边在20～120℃的温度下反应1～10小时，由此可以得到通式(1-a”)中的x为上述通式(3)表示的连结基团的环氧化合物(a”)。
在得到该环氧化合物(a”)的反应中，作为碱金属氢氧化物，可以使用其水溶液。该情况下，可以为如下方法：连续地向反应体系内添加该碱金属氢氧化物的水溶液，同时在减压下或常压下连续地蒸馏出水及表卤醇，再进行分液，将水除去，使表卤醇连续地返回到反应体系内。
另外，通过如下方法也可以制造通式(1-a”)表示的环氧化合物(a”)：在上述通式(9a)、(9b)或(10)表示的化合物和表卤醇的溶解混合物中添加四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、三甲基苄基氯化铵等季铵盐作为催化剂，在50～150℃下反应1～5小时，得到通式(9a)、(9b)或(10)表示的化合物的卤醇醚化物，然后在所得到的通式(9a)、(9b)或(10)表示的化合物的卤醇醚化物中加入碱金属氢氧化物的固体或水溶液，再次在20～120℃的温度下反应1～10小时，使其脱卤化氢(关环)。
在上述反应中所使用的表卤醇的量相对于通式(9a)、(9b)或(10)表示的化合物的羟基1当量通常为1～20摩尔，优选为2～10摩尔。另外，碱金属氢氧化物的使用量相对于通式(9a)、(9b)或(10)表示的化合物的羟基1当量，通常为0.8～15摩尔，优选为0.9～11摩尔。
在上述反应中，进而，为了使反应顺利地进行，除甲醇、乙醇等醇类之外，还可以添加二甲基砜、二甲亚砜等非质子性极性溶剂等来进行反应。在使用醇类的情况下，其使用量相对于表卤醇的量为2～20重量％，优选为4～15重量％。另外，在使用非质子性极性溶剂的情况下，其使用量相对于表卤醇的量为5～100重量％，优选为10～90重量％。
(2)含不饱和基团的羧酸(b”)
作为含不饱和基团的羧酸(b”)(以下，有时称作“(b”)成分”)，可列举具有乙烯性不饱和基团的不饱和羧酸，作为具体例，可列举：(甲基)丙烯酸、丁烯酸、邻乙烯基苯甲酸、间乙烯基苯甲酸、对乙烯基苯甲酸、肉桂酸、α-位被卤烷基、烷氧基、卤原子、硝基或氰基取代的(甲基)丙烯酸等单羧酸；2-(甲基)丙烯酰氧乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧乙基己二酸、2-(甲基)丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧乙基马来酸、2-(甲基)丙烯酰氧丙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧丙基己二酸、2-(甲基)丙烯酰氧丙基四氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧丙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧丙基马来酸、2-(甲基)丙烯酰氧丁基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧丁基己二酸、2-(甲基)丙烯酰氧丁基氢化邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧丁基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧丁基马来酸等2元酸的(甲基)丙烯酰氧基烷基酯；作为对(甲基)丙烯酸加成ε-己内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯等内酯类而成的物质的单体；(甲基)丙烯酸二聚物等。
另外，还可以列举对季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯的丙烯酸加成物、甲基丙烯酸缩水甘油酯的甲基丙烯酸加成物这样的含羟基的不饱和化合物上加成琥珀酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐等酸酐而得到的化合物。
特别优选的物质为(甲基)丙烯酸。
这些物质可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。
作为使(a”)成分中的环氧基和(b”)成分反应的方法，可以使用公知的方法。例如，以三乙胺、苄基甲基胺等叔胺、十二烷基三甲基氯化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、苄基三乙基氯化铵等季铵盐、吡啶、三苯基膦等作为催化剂，使上述(a”)成分和(b”)成分在有机溶剂中、在反应温度50～150℃下反应几小时～几十小时，由此可以对环氧化合物加成羧酸。
该催化剂的使用量相对于反应原料混合物((a”)成分和(b”)成分的总计)优选为0.01～10重量％，特别优选为0.3～5重量％。另外，为了防止反应中的聚合，优选使用阻聚剂(例如甲氧基苯酚、对苯二酚、甲基对苯二酚、对甲氧基苯酚、邻苯三酚、叔丁基儿茶酚、酚噻嗪等)，其使用量相对于反应原料混合物优选为0.01～10重量％，特别优选为0.03～5重量％。
对(a”)成分的环氧基加成(b”)成分的比例通常为90～100摩尔％。由于环氧基的残留对保存稳定性有造成不良影响的倾向，因此，(b”)成分相对于(a”)成分的环氧基1当量，通常以0.8～1.5当量的比例、特别优选以0.9～1.1当量的比例进行反应。
(3)多元酸及其酸酐(c”)
作为多元酸及其酸酐(c”)中的至少一者(以下，有时称作“(c”)成分”或“多元酸(酐)”)，可以使用2元酸及其酸酐中的至少一者(以下，有时称作“2元酸(酐)”)、3元酸及其酸酐中的至少一者(以下，有时称作“3元酸(酐)”)、4元酸及其酸酐中的至少一者(以下，有时称作“4元酸(酐)”)等。
作为4元酸(酐)(四羧酸及其二酐中的至少一者)，可以使用公知的物质，可列举例如：均苯四甲酸、二苯甲酮四羧酸、联苯四羧酸、联苯醚四羧酸等四羧酸或它们的二酐等。这些物质可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
作为4元酸(酐)，在上述例示化合物中，特别优选联苯四羧酸或其酸酐。
通过使(a”)成分和(b”)成分的反应物与作为(c”)成分的4元酸(酐)反应，利用交联反应而增大分子量。因此，有提高对基板的密合性、溶解性的调节、提高灵敏度或耐碱性等效果，故优选。
作为2元酸(酐)(二羧酸及其酐中的至少一者)，可列举例如：马来酸、琥珀酸、衣康酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸、六氯降冰片烯二酸、甲基四氢邻苯二甲酸或它们的酸酐等。其中，优选四氢邻苯二甲酸、琥珀酸或它们的酸酐。这些2元酸(酐)可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
通过使(a”)成分和(b”)成分的反应物与作为(c”)成分的2元酸(酐)反应，溶解性的调节变得容易，另外，对基板的密合性提高，因此优选。
作为3元酸(酐)(三羧酸及其酸酐中的至少一者)，可列举：偏苯三酸、六氢偏苯三酸或它们的酸酐等。特别优选偏苯三酸酐、六氢偏苯三酸酐。这些3元酸(酐)可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
通过使用3元酸(酐)作为(c”)成分，可以使碱可溶性树脂(a”)的分子量增大，在分子中导入分支，可以取得分子量和粘度的平衡。另外，可以增加向分子中的酸基的导入量，从而可以得到灵敏度、密合性等取得了平衡的树脂。
作为(c”)成分，特别优选使用4元酸(酐)。在该情况下，4元酸(酐)的加成率相对于对(a”)成分加成(b”)成分时所生成的羟基通常为10～100摩尔％，优选为20～100摩尔％，更优选为30～100摩尔％。通过将作为(c”)成分的4元酸(酐)的加成率设为上述下限值以上，可以确保碱可溶性树脂(a”)的充分的溶解性和对基板的良好密合性。
需要说明的是，从着色感光性组合物的粘度调节及溶解性调节方面考虑，优选将上述的4元酸(酐)的一部分置换为2元酸(酐)。
将4元酸(酐)和2元酸(酐)组合使用作为(c”)成分的情况下，其摩尔比优选为2元酸(酐)：4元酸(酐)＝99:1～20:80，更优选为80:20～30:70。通过将4元酸(酐)的比例设为上述下限值以上，所获得的涂膜可以得到高的膜物性，另外，通过将2元酸(酐)设为上述下限值以上，可以抑制所得到的树脂溶液的粘度上升，提高操作性。
另外，除提高对基板的密合性、容易调节溶解性、提高灵敏度或耐碱性等效果之外，为了使分子量与粘度、灵敏度、密合性等取得各种平衡，优选将4元酸(酐)及2元酸(酐)中的至少一者与3元酸(酐)组合使用。
将4元酸(酐)及2元酸(酐)中的至少一者与3元酸(酐)作为(c”)成分组合使用的情况下，如果3元酸(酐)的使用量过少，则有可能效果较小、耐碱性降低，因此，3元酸(酐)的使用量相对于对(a”)成分加成(b”)成分时生成的羟基通常为5～70摩尔％，优选为10～40摩尔％。
(c”)成分的加成率的总计相对于对(a”)成分加成(b”)成分时生成的羟基通常为10～100摩尔％，优选为20～100摩尔％，更优选为30～100摩尔％。通过将(c”)成分的加成率设为上述下限值以上，碱可溶性树脂(a”)的溶解性或对基板的密合性变得更良好。
需要说明的是，(c”)成分除了与对(a”)成分加成(b”)成分时生成的羟基进行反应之外，还可以对(a”)成分加成(b”)成分、并在其中混合后述的多元醇(d”)时存在于该混合物中的任一羟基进行反应。
作为在对(a”)成分加成(b”)成分后，或在其中混合后述的多元醇(d”)后加成(c”)成分的方法，可以使用公知的方法。
其反应温度通常为80～130℃，优选为90～125℃。反应温度超过130℃时，(b”)成分中的不饱和基团的一部分发生聚合，可能导致分子量的急剧增大。另外，如低于80℃，则有可能反应未顺利进行而残留(c”)成分。
(4)多元醇(d”)
本发明中使用的粘合剂树脂也可以是通过对上述的(a”)成分加成(b”)成分而形成的反应物进一步混合多元醇(d”)(以下，有时称作“(d”)成分”)、使上述(c”)成分相对于存在于这些混合物中的任意的羟基进行加成反应而得到的碱可溶性树脂(a1”)。
作为(d”)成分，例如优选为选自三羟甲基丙烷、二(三羟甲基)丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羟甲基乙烷、1,2,3-丙三醇中的1种或2种以上多元醇。
通过使用(d”)成分，可以使碱可溶性树脂(a1”)的分子量增大，在分子中导入分支，可以使分子量和粘度取得平衡。另外，可以增加向分子中的酸基导入率，可以得到灵敏度或密合性等取得了平衡的有机结合剂。
(d”)成分的使用量过少时，有可能效果较小，当其过多时，存在增粘或凝胶化的可能性，因此，相对于(a”)成分和(b”)成分的反应物，通常为0.01～0.5重量倍，优选为0.02～0.2重量倍。
(5)碱可溶性树脂(a”)及(a1”)的酸值和分子量
这样得到的碱可溶性树脂(a”)及(a1”)的酸值通常为10mg-koh/g以上，优选为50mg-koh/g以上。为了确保良好的显影性，酸值优选为上述下限值以上，另外，为了确保着色感光性组合物的充分的耐碱性(即，不产生碱性显影液引起的图案表面的粗糙化、膜减少)，酸值优选为200mg-koh/g以下，更优选为150mg-koh/g以下。
利用凝胶渗透色谱法(gpc)测定的碱可溶性树脂(a”)及(a1”)的换算成标准聚苯乙烯的重均分子量(mw)优选为1,500以上，更优选为2,000以上。另外，优选为20,000以下，更优选为10,000以下。通过使重均分子量为上述下限值以上，灵敏度、涂膜强度、耐碱性等变得更良好。另外，通过使其为上述上限值以下，可以得到良好的显影性、再溶解性。
＜碱可溶性树脂(a)＞
碱可溶性树脂(a)是使特定的环氧树脂(a)和含不饱和基团的羧酸(b)的反应物进一步与多元酸及其酸酐(c)中的至少一者反应而得到的。
(1)环氧树脂(a)
环氧树脂(a)用下述通式(1-a)表示。
[化学式6]
[上述通式(1-a)中，n表示平均值，表示0～10的数。r41表示氢原子、卤原子、碳原子数1～8的烷基、碳原子数3～10的环烷基、苯基、萘基或联苯基中的任意基团。需要说明的是，1个分子中存在的多个r41可以分别相同，也可以不同。g表示缩水甘油基。]
通式(1-a)中的r41表示氢原子、卤原子、碳原子数1～8的烷基、碳原子数3～10的环烷基、苯基、萘基、或联苯基中的任意基团，但从灵敏度及溶解性方面考虑，作为r41，特别优选为氢原子或甲基。需要说明的是，1个分子中存在的多个r41可以分别相同，也可以不同。
上述通式(1-a)表示的环氧树脂(a)例如可以通过使下述通式(1-a-1)表示的化合物和表卤醇在碱金属氢氧化物的存在下反应而得到。
[化学式7]
[式中，n及r41表示与通式(1-a)中的n及r41相同的含义。]
上述通式(1-a-1)表示的化合物例如可以通过使下述通式(1-a-2)表示的化合物和酚类在酸催化剂的存在下进行缩合反应而得到。
[化学式8]
[式中，z表示卤原子、羟基、或低级烷氧基。r41表示与上述通式(1-a)中的r41相同的含义。]
上述通式(1-a-2)的z中，作为卤原子，可列举氯原子、溴原子等作为优选的基团，作为低级烷氧基，可列举甲氧基、乙氧基等碳原子数1～4的烷氧基等作为优选的基团。
另一方面，所谓酚类，是1分子中具有1个酚羟基的芳香族化合物，作为其具体例，可列举：以苯酚、甲酚、乙基苯酚、正丙基苯酚、异丁基苯酚、叔丁基苯酚、辛基苯酚、二甲苯酚、甲基丁基苯酚、二-叔丁基苯酚等为代表例的烷基苯酚的各种邻、间、对异构体，或者以环戊基苯酚、环己基苯酚、环己基甲酚等为代表例的环烷基苯酚，或者苯基苯酚等被作为上述通式(1-a)中的r41列举的基团取代的取代酚类。这些酚类可以单独使用1种，或者组合2种以上使用。
在进行上述缩合反应的情况下，酚类的使用量相对于通式(1-a-2)表示的化合物1摩尔优选为0.5～20摩尔，特别优选为2～15摩尔。
在上述缩合反应中优选使用酸催化剂，作为酸催化剂，可以使用各种物质，但优选为盐酸、硫酸、对甲苯磺酸、草酸、三氟化硼、无水氯化铝、氯化锌等，特别优选为对甲苯磺酸、硫酸、盐酸。这些酸催化剂的使用量并无特别限定，优选相对于通式(1-a-2)表示的化合物使用0.1～30重量％。
上述缩合反应可以在无溶剂下进行，或者在有机溶剂的存在下进行。作为使用有机溶剂时的具体例，可列举：甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮等。有机溶剂的使用量相对于加入的原料的总重量优选为50～300重量％，特别优选为100～250重量％。反应温度优选为40～180℃的范围，反应时间优选为1～8小时。
反应结束后，进行中和处理或水洗处理，将生成物的ph值调节为3～7、优选调节为5～7。在进行水洗处理的情况下，使用氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物、氢氧化钙、氢氧化镁等碱土金属氢氧化物、氨、磷酸二氢钠、以及二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、苯胺、苯二胺等有机胺等各种碱性物质等作为中和剂进行处理即可。另外，水洗处理只要按照常规方法进行即可。例如可以采用在反应混合物中加入溶解有上述中和剂的水，反复进行分液萃取操作的方法。
进行上述中和处理或水洗处理之后，在减压加热下蒸馏出未反应的二羟基苯类及溶剂来对生成物进行浓缩，从而可以得到上述通式(1-a-1)表示的化合物。
作为由上述通式(1-a-1)表示的化合物得到上述通式(1-a)表示的本发明的环氧树脂(a)的方法，可以采用公知的方法。例如，在通式(1-a-1)表示的化合物和过量的表氯醇、表溴醇等表卤醇的溶解混合物中预先添加氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物，或一边添加一边在20～120℃的温度下反应1～10小时，由此可以得到通式(1-a)表示的环氧树脂(a)。
在得到该环氧树脂(a)的反应中，碱金属氢氧化物可以使用其水溶液，在该情况下，也可以为如下方法：将该碱金属氢氧化物的水溶液连续地添加至反应体系内，同时在减压下或常压下连续地蒸馏出水及表卤醇，再进行分液，将水除去，使表卤醇连续地返回到反应体系内的方法。
另外，也可以为如下方法：在上述通式(1-a-1)表示的化合物和表卤醇的溶解混合物中添加四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、三甲基苄基氯化铵等季铵盐作为催化剂，在50～150℃下反应1～5小时，得到通式(1-a-1)表示的化合物的卤醇醚化物，在所得到的通式(1-a-1)表示的化合物的卤醇醚化物中加入碱金属氢氧化物的固体或水溶液，再次在20～120℃的温度下反应1～10小时，使其脱卤化氢(关环)。
在上述反应中所使用的表卤醇的量相对于通式(1-a-1)表示的化合物的羟基1当量通常为1～20摩尔，优选为2～10摩尔。另外，碱金属氢氧化物的使用量相对于通式(1-a-1)表示的化合物的羟基1当量通常为0.8～15摩尔，优选为0.9～11摩尔。
此外，为了使反应顺利地进行，除甲醇、乙醇等醇类之外，还可以添加二甲基砜、二甲亚砜等非质子性极性溶剂等来进行反应。在使用醇类的情况下，其使用量相对于表卤醇的量为2～20重量％，优选为4～15重量％。另外，在使用非质子性极性溶剂的情况下，其使用量相对于表卤醇的量为5～100重量％，优选为10～90重量％。
将这样的环氧化反应的反应生成物水洗后、或者不进行水洗，在加热减压下、例如在110～250℃、压力1.3kpa(10mmhg)以下的条件下，将表卤醇或其它添加溶剂等除去，从而得到目标的环氧树脂(a)。
另外，为了进一步制成水解性卤素少的环氧树脂，也可以将得到的环氧树脂再次溶解于甲苯、甲基异丁基酮等溶剂中，加入氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物的水溶液来进行反应，从而能够切实地进行关环。在该情况下，碱金属氢氧化物的使用量相对于环氧化所使用的通式(1-a-1)表示的化合物的羟基1当量优选为0.01～0.3摩尔，特别优选为0.05～0.2摩尔。反应温度为50～120℃，反应时间通常为0.5～2小时。
反应结束后，通过过滤、水洗等将生成的盐除去，进而在加热减压下蒸馏出甲苯、甲基异丁基酮等溶剂，由此可以得到上述通式(1-a)表示的环氧树脂(a)。
(2)含不饱和基团的羧酸(b)
作为含不饱和基团的羧酸(b)，可列举具有乙烯性不饱和双键的不饱和羧酸，作为具体例，可列举：(甲基)丙烯酸、丁烯酸、邻乙烯基苯甲酸、间乙烯基苯甲酸、对乙烯基苯甲酸、(甲基)丙烯酸的α位卤烷基、烷氧基、卤素、硝基、氰基取代物等单羧酸、2-(甲基)丙烯酰氧乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧乙基己二酸、2-(甲基)丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧乙基马来酸、2-(甲基)丙烯酰氧丙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧丙基己二酸、2-(甲基)丙烯酰氧丙基四氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧丙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧丙基马来酸、2-(甲基)丙烯酰氧丁基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧丁基己二酸、2-(甲基)丙烯酰氧丁基氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧丁基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧丁基马来酸、作为在(甲基)丙烯酸上加成了ε-己内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯等内酯类而形成的物质的单体、或者在羟基烷基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯上加成了琥珀酸(酐)、邻苯二甲酸(酐)、马来酸(酐)等酸(酐)而形成的单体、(甲基)丙烯酸二聚物等。
其中，从灵敏度方面考虑，特别优选的是(甲基)丙烯酸。这些物质可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
(3)环氧树脂(a)和含不饱和基团的羧酸(b)的反应
作为使环氧树脂(a)中的环氧基和含不饱和基团的羧酸(b)反应的方法，可以使用公知的方法。例如，以三乙胺、苄基甲基胺等叔胺、十二烷基三甲基氯化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、苄基三乙基氯化铵等季铵盐、吡啶、三苯基膦等作为催化剂，将环氧树脂(a)和含不饱和基团的羧酸(b)在有机溶剂中、在反应温度50～150℃下反应几小时～几十小时，由此可以对环氧树脂加成羧酸。
该催化剂的使用量相对于反应原料混合物(环氧树脂(a)和含不饱和基团的羧酸(b)的总计)优选为0.01～10重量％，特别优选为0.3～5重量％。
另外，为了防止反应中的聚合，优选使用阻聚剂(例如甲氧基苯酚、对苯二酚、甲基对苯二酚、对甲氧基苯酚、邻苯三酚、叔丁基儿茶酚、酚噻嗪等)，其使用量相对于反应原料混合物优选为0.01～10重量％，特别优选为0.1～5重量％。
对环氧树脂(a)的环氧基加成含不饱和基团的羧酸(b)的比例通常为90～100摩尔％。由于环氧基的残留对保存稳定性造成不良影响，因此，相对于环氧树脂(a)的环氧基1当量，通常以含不饱和基团的羧酸(b)为0.8～1.5当量的比例、特别优选为0.9～1.1当量的比例进行反应。
(4)多元酸及其酸酐(c)
作为对环氧树脂(a)和含不饱和基团的羧酸(b)的反应物的羟基加成的多元酸及其酸酐(c)，可以使用公知的物质，可列举：马来酸、琥珀酸、衣康酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸、六氯降冰片烯二酸、甲基四氢邻苯二甲酸、5-降冰片烯-2,3-二羧酸、甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸等二碱性羧酸或其酸酐；偏苯三酸、均苯四甲酸、二苯甲酮四羧酸、联苯四羧酸等多元羧酸或其酸酐等。其中，优选可列举：四氢邻苯二甲酸酐或琥珀酸酐。这些物质可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
多元酸及其酸酐(c)中的至少一者的加成率通常为对环氧树脂(a)加成含不饱和基团的羧酸(b)时生成的羟基的10～100摩尔％，优选为20～100摩尔％，更优选为30～100摩尔％。该加成率过多时，显影时的残膜率有时会降低，当其过少时，有时溶解性不足，或对基板的密合性不足。需要说明的是，在组合使用多元酸及其酸酐的情况下，上述加成率表示的是多元酸及其酸酐的总加成率。
作为对上述环氧树脂(a)加成含不饱和基团的羧酸(b)后、加成多元酸及其酸酐(c)中的至少一者的方法，可以使用公知的方法。
另外，在本发明中，也可以在如上所述地将多元酸及其酸酐(c)中的至少一者加成后，对所生成的羧基的一部分加成含环氧基的化合物(d)。在该情况下，作为含环氧基的化合物(d)，为了提高光灵敏度，可加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己酯、或具有聚合性不饱和基团的缩水甘油醚化合物等含环氧基的不饱和化合物，另外，为了提高显影性，可以加成不具有聚合性不饱和基团的缩水甘油醚化合物，也可以将该两者组合使用。作为不具有聚合性不饱和基团的缩水甘油醚化合物的具体例，有具有苯基或烷基的缩水甘油醚化合物(nagase化成工业(株)制、商品名：denacolex-111、denacolex-121、denacolex-141、denacolex-145、denacolex-146、denacolex-171、denacolex-192)等。
本发明的碱可溶性树脂(a)也可以是对使上述的环氧树脂(a)和含不饱和基团的羧酸(b)的反应物进一步与多元酸及其酸酐(c)中的至少一者进行反应而得到的树脂的羧基的一部分加成这种含环氧基的化合物(d)而得到的树脂。
(5)碱可溶性树脂(a)的物性等
用凝胶渗透色谱法(gpc)测定的本发明中使用的碱可溶性树脂(a)的换算成聚苯乙烯的重均分子量(mw)通常为1500以上、优选为2000以上，且通常为50000以下、优选为30000以下、更优选为10000以下。该碱可溶性树脂(a)的重均分子量过小时，灵敏度变差，当其过大时，相对于显影液的溶解性不足，因此不优选。
另外，本发明中使用的碱可溶性树脂(a)的酸值(mgkoh/g)通常为10以上、优选为50以上，且通常为200以下、优选为150以下。碱可溶性树脂(a)的酸值过低时，有时不能得到充分的溶解性，酸值过高时，存在固化性不足、涂膜的表面性变差的倾向。
需要说明的是，上述通式(1-a-2)表示的化合物和酚类化合物的缩合反应、通过该缩合反应而得到的上述通式(1-a-1)表示的化合物和表卤醇的反应、含不饱和基团的羧酸(b)以及多元酸及其酸酐(c)中的至少一者的加成反应等碱可溶性树脂(a)的合成反应可以用公知的方法进行，例如可以用日本特开2005-55814号公报中记载的方法来进行。
＜碱可溶性树脂(a’)＞
作为本发明中的粘合剂树脂，作为特别优选的物质的其它实例，可列举使下述通式(1-a’)所示的环氧化合物(a’)和含不饱和基团的羧酸(b’)的反应物与多元酸及其酸酐(c’)中的至少一者反应而得到的碱可溶性树脂(a’)。
[化学式9]
上述通式(1-a’)中，p及q各自独立地表示0～4的整数，r31及r32各自独立地表示烷基或卤原子。r33及r34各自独立地表示亚烷基。x及y各自独立地表示0以上的整数。]
(1)通式(1-a’)表示的环氧化合物(a’)
首先，对上述通式(1-a’)所示的环氧化合物(a’)(以下，有时称作“(a’)成分”)进行说明。
在上述通式(1-a’)中，作为r31及r32的烷基，优选为碳原子数1～10的烷基，作为卤原子，可列举：cl、br、f等。作为r31及r32，,特别优选各自独立地为碳原子数1～5的烷基。
r31及r32的烷基、卤原子的作用机制的详细情况尚不明确，但推测是对分子的三维结构造成影响，控制对显影液的易溶解程度。
因此，从上述观点考虑，上述通式(1-a’)中的p及q各自独立地表示0～4的整数，优选为1或2。
r31及r32的键合于苯环上的位置并无特别限制，优选相对于
[化学式10]
或
[化学式11]
为邻位。
需要说明的是，r31及r32可以为相同的基团，也可以为不同的基团，但从制造上的成本方面考虑，优选为相同的基团。
作为r33及r34的亚烷基，可列举碳原子数1～10的亚烷基，特别优选各自独立地为亚乙基或亚丙基的情况。
x及y分别独立地表示0以上的整数，通常为0～6，优选为0～3。一般而言，x及y越大，溶解性越高，但在其过大的情况下，灵敏度有可能降低。
需要说明的是，r33及r34可以为相同的基团，也可以为不同的基团，但从制造上的成本方面考虑，优选为相同的基团。
这些(a’)成分的分子量以利用凝胶渗透色谱法(gpc)测定的换算成标准聚苯乙烯的重均分子量(mw)计，通常为200～200,000，优选为300～100,000的范围。通过将分子量设为下限值以上，被膜形成性变得良好，另外，通过设为上限值以下，后述的含不饱和基团的羧酸(b’)的加成反应时的凝胶化得以抑制。
(2)含不饱和基团的羧酸(b’)
作为含不饱和基团的羧酸(b’)(以下，有时称作“(b’)成分”)，可以使用与作为＜碱可溶性树脂(a”)，碱可溶性树脂(a1”)＞中的含不饱和基团的羧酸(b”)列举的化合物同样的化合物。其中，在α,β-不饱和羧酸中，优选为(甲基)丙烯酸，特别是丙烯酸富于反应性，因此优选。另外，在酯部分具有羧基的α,β-不饱和羧酸酯中，优选为2-(甲基)丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸及2-(甲基)丙烯酰氧乙基马来酸。
(b’)成分的使用量相对于(a’)成分的环氧基1当量优选为0.5～1.2当量的范围，进一步优选为0.7～1.1当量的范围。
通过将(b’)成分的使用量设为下限值以上，可以导入充分量的不饱和基团，另外，其后的与多元酸及其酸酐(c’)中的至少一者的反应也变得充分。另外，从不会残留大量的环氧基方面也是优选的。通过将(b’)成分的使用量设为上限值以下，在不会作为未反应物而残留方面来看是优选的。通过满足上述范围，可以得到高的光固化特性。
(3)多元酸及其酸酐(c’)
作为多元酸及其酸酐(c’)，也可列举与作为＜碱可溶性树脂(a”)，碱可溶性树脂(a1”)＞中的多元酸及其酸酐(c”)列举的化合物同样的化合物，其中，优选四氢邻苯二甲酸、联苯四羧酸及它们的酸酐。
多元酸及其酸酐(c’)中的至少一者的加成率优选为使最终得到的碱可溶性树脂(a’)的酸值达到10～150mg-koh/g，更优选使其达到20～140mg-koh/g。通过将酸值设为上述下限值以上，碱显影性变得良好，另外，通过设为上限值以下，可得到充分的光固化性。
需要说明的是，在该(c’)成分的加成反应时，可以添加三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等多官能醇(d’)而制成导入了多分支结构的物质。作为多元醇(d’)，可列举例如与作为＜碱可溶性树脂(a”)，碱可溶性树脂(a1”)＞中的多元醇(d”)的上述的化合物同样的化合物，优选的化合物及优选的使用量也同样。
含不饱和基团的羧酸(b’)以及多元酸及其酸酐(c’)中的至少一者对于环氧化合物(a’)的加成反应等碱可溶性树脂(a’)的合成反应均可以用公知的方法进行，可以参照例如日本特开2005-126685号公报、日本特开2005-325331号公报及日本特开2006-241224号公报等中记载的方法来进行。
利用凝胶渗透色谱法(gpc)测定的碱可溶性树脂(a’)的换算成标准聚苯乙烯的重均分子量(mw)通常为1,000以上、优选为1,500以上，且通常为30,000以下、优选为20,000以下、进一步优选为10,000以下、特别优选为8,000以下。通过将重均分子量设为上述上限值以下，显影性变得良好，另外，通过设为下限值以上，耐碱性变得良好。
＜碱可溶性树脂(a”’)＞
作为本发明中的粘合剂树脂，作为特别优选的物质的其它实例，可列举使下述通式(1-a”’)所示的环氧树脂(a”’)和含不饱和基团的羧酸(b”’)的反应物与多元酸及其酸酐(c”’)中的至少一者进行反应而得到的碱可溶性树脂(a”’)。
[化学式12]
[上述通式(1-a”’)中，r51表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，r52表示碳原子数5～16的2价多环式烃基，r53及r54各自独立地表示氢原子或缩水甘油基。s表示1或2。t及z表示各重复单元的比例，且t≥z≥0.5t。]
通式(1-a”’)中，r51表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，其中，从光固化性的观点考虑，优选为氢原子或甲基。另外，s表示1或2，优选为1。
r52表示碳原子数5～16的2价多环式烃基。这样的基团可以通过将以相同的骨架具有至少2个碳-碳双键的不饱和多环式烃环化合物(以下，有时简称为“不饱和多环式烃化合物”)作为原料、进行后述的反应来形成。
作为用作原料的不饱和多环式烃环化合物，可列举例如以下的化合物，但并不限定于这些化合物。
[化学式13]
这些化合物中，更优选交联碳环，特别优选双环戊二烯。
上述通式(1-a”’)所示的环氧树脂(a”’)可以通过将上述的不饱和多环式烃化合物和下述通式表示的酚类化合物的加成聚合反应物的羟基进行缩水甘油基化来得到。
[化学式14]
[上述通式中，r51及s与上述通式(1-a”’)中的定义含义相同。]
作为环氧树脂(a”’)，特别优选为将双环戊二烯和上述酚类化合物的加成聚合反应物进行缩水甘油基化而形成的下述通式(1-a”’-1)表示的化合物。
[化学式15]
[上述通式(1-a”’-1)中，r53、r54、t及z与上述通式(1-a”’)中的定义含义相同。]
上述通式(1-a”’)及通式(1-a”’-1)中的缩水甘油基的导入比例优选为在缩水甘油基化前的上述酚醛树脂中的酚羟基中为50～100摩尔％、即上述通式(1-a”’)及通式(1-a”’-1)中的t及z需要具有t≥z≥0.5t的关系，优选70～100摩尔％被缩水甘油基取代。
碱可溶性树脂(a”’)是使上述通式(1-a”’)所示的环氧树脂(a”’)和含不饱和基团的羧酸(b”’)的反应物与多元酸及其酸酐(c”’)中的至少一者反应而得到的树脂。
作为含不饱和基团的羧酸(b”’)，可以使用与作为＜碱可溶性树脂(a”)，碱可溶性树脂(a1”)＞中的含不饱和基团的羧酸(b”)列举的化合物同样的化合物，优选的化合物和其理由也与上述同样。
对环氧树脂(a”’)的环氧基加成含不饱和基团的羧酸(b”’)的比例通常为90～100摩尔％。由于环氧基的残留对保存稳定性造成不良影响，因此，相对于环氧树脂(a”’)的环氧基1当量，含不饱和基团的羧酸(b”’)通常以0.8～1.5当量的比例、特别优选以0.9～1.1当量的比例进行反应。
作为多元酸及其酸酐(c”’)，也可列举与作为＜碱可溶性树脂(a”)，碱可溶性树脂(a1”)＞中的多元酸及其酸酐(c”)列举的化合物同样的化合物，优选的化合物和其理由也与上述同样。
多元酸及其酸酐(c”’)中的至少一者的加成率通常为对环氧树脂(a”’)加成含不饱和基团的羧酸(b”’)时生成的羟基的15～100摩尔％，优选为20～90摩尔％，最终得到的碱可溶性树脂(a”’)的酸值优选达到45～160mg-koh/g。通过将该加成率设为上述上限值以下，可以防止显影时的残膜率降低，另外，通过设为上述下限值以上，可以得到良好的溶解性或对基板的密合性。另外，在组合使用多元酸及其酸酐的情况下，上述加成率表示的是多元酸及其酸酐的总加成率。
不饱和多环式烃化合物和酚类化合物的反应、及通过该反应而得到的酚醛树脂中的羟基的缩水甘油基化反应、含不饱和基团的羧酸(b”’)及多元酸及其酸酐(c”’)中的至少一者的加成反应等碱可溶性树脂(a”’)的合成反应均可以用公知的方法进行，可以参照例如日本特开平5-214048号公报中记载的方法来进行。
碱可溶性树脂(a”’)的重均分子量通常为1,500～4,000，优选为2,000～3,500，更优选为2,500～3,000。在重均分子量过小的情况下，有可能产生显影溶解性过高的问题，另外，当其过大时，有可能产生显影溶解性过低的问题。
在本发明中，这些粘合剂树脂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
作为本发明的着色感光性组合物中的粘合剂树脂，在上述的碱可溶性树脂(a)、(a’)、(a”)、(a”’)、(a1”)中，从形状或高度差的控制、与基板的密合性的平衡方面考虑，优选为碱可溶性树脂(a)和(a”’)。
粘合剂树脂的含量相对于本发明的着色感光性组合物的总固体成分通常为5重量％以上、优选为10重量％以上，且通常为80重量％以下、优选为70重量％以下。通过将粘合剂树脂的含量设为上述下限值以上，可以实现形状或高度差的控制，并且也可以确保对未曝光部分的显影液的溶解性。另外，通过设为上述上限值以下，可以抑制热固化时的过度收缩引起的皱褶的产生。
[3]光聚合性单体
在本发明中，光聚合引发剂可与乙烯性不饱和化合物等光聚合性单体同时使用。
作为这里所使用的乙烯性不饱和化合物，是指分子内具有1个以上烯属不饱和键的化合物，但从聚合性、交联性及可以扩大伴随其的曝光部和非曝光部的显影液溶解性的差异等方面考虑，优选为分子内具有2个以上烯属不饱和键的化合物，另外，进一步优选该烯属不饱和键为源自(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物。
进而，从电压保持率的观点考虑，优选使用分子内具有3个以上烯属不饱和键的化合物。
作为分子内具有1个以上烯属不饱和键的化合物，可列举例如：(甲基)丙烯酸、丁烯酸、异丁烯酸、马来酸、衣康酸、柠康酸等不饱和羧酸及其烷基酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯等。
作为分子内具有2个以上烯属不饱和键的化合物，代表性地可列举：不饱和羧酸和多羟基化合物形成的酯类、含(甲基)丙烯酰氧基的磷酸酯类、羟基(甲基)丙烯酸酯化合物和多异氰酸酯化合物形成的聚氨酯(甲基)丙烯酸类、以及(甲基)丙烯酸或羟基(甲基)丙烯酸酯化合物与聚环氧化合物形成的环氧(甲基)丙烯酸酯类等。
作为不饱和羧酸和多羟基化合物形成的酯类，具体而言，可列举以下的化合物。
不饱和羧酸和糖醇的反应物；糖醇具体可列举：乙二醇、聚乙二醇(加成数2～14)、丙二醇、聚丙二醇(加成数2～14)、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇等。
不饱和羧酸和糖醇的环氧化物加成物的反应物；糖醇与上述相同。环氧化物加成物具体可列举：环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等。
不饱和羧酸和醇胺的反应物；醇胺类具体可列举：二乙醇胺、三乙醇胺等。
具体的不饱和羧酸和多羟基化合物形成的酯类如下所述。
乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷加成三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、甘油环氧丙烷加成三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等、及同样的丁酸酯、异丁酸酯、马来酸酯、衣康酸酯、柠康酸酯等。
作为其它的不饱和羧酸和多羟基化合物形成的酯类，可列举：不饱和羧酸和对苯二酚、间苯二酚、邻苯三酚、双酚f、双酚a等芳香族多羟基化合物、或它们的环氧乙烷加成物的反应物。具体而言，可列举例如：双酚a二(甲基)丙烯酸酯、双酚a双[氧乙烯(甲基)丙烯酸酯]、双酚a双[缩水甘油醚(甲基)丙烯酸酯]等，还可列举：如上所述的不饱和羧酸和三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯等杂环式多羟基化合物的反应物，例如三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯的二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯等，还可列举：不饱和羧酸和多元羧酸与多羟基化合物的反应物，例如(甲基)丙烯酸和邻苯二甲酸与乙二醇的缩合物，(甲基)丙烯酸和马来酸与二乙二醇的缩合物，(甲基)丙烯酸和对苯二甲酸与季戊四醇的缩合物，(甲基)丙烯酸和己二酸与丁二醇和甘油的缩合物等。
作为含(甲基)丙烯酰氧基磷酸酯类，优选下述通式(6)、(7)、(8)表示的化合物。
[化学式16]
(式(6)，(7)及(8)中，ra表示氢原子或甲基，e及g为1～25的整数，f为1、2或3。)
其中，e及g优选为1～10，特别优选为1～4，作为它们的具体例，可列举例如：(甲基)丙烯酰氧乙基磷酸酯、双[(甲基)丙烯酰氧乙基]磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧基乙二醇磷酸酯等，这些物质可以分别单独使用，也可以作为混合物而使用。
作为羟基(甲基)丙烯酸酯化合物和多异氰酸酯化合物形成的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯类，可列举例如：(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、四羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯等羟基(甲基)丙烯酸酯化合物与如下所述的多异氰酸酯化合物的反应物等，该多异氰酸酯化合物包括：六亚甲基二异氰酸酯、4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、二甲基环己烷二异氰酸酯、4,4-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、二环庚烷三异氰酸酯等脂环式多异氰酸酯，4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、三(异氰酸酯基苯基)硫代磷酸酯等芳香族多异氰酸酯，异氰脲酸酯等杂环式多异氰酸酯等。
作为上述物质，可列举例如新中村化学株式会社制造的商品名“u-4ha”“ua-306a”“ua-mc340h”“ua-mc340h”“u6lpa”等。
其中，优选1分子中具有4个以上氨基甲酸酯键[-nh-co-o-]及4个以上(甲基)丙烯酰氧基的化合物，该化合物可以通过使如下所述的1分子中具有4个以上、优选具有6个以上异氰酸酯基的化合物等、例如旭化成工业株式会社制造的“duranateme20-100”与季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等1分子中具有1个以上羟基及2个以上、优选3个以上(甲基)丙烯酰氧基的化合物进行反应而得到，所述1分子中具有4个以上、优选6个以上的异氰酸酯基的化合物例如是使季戊四醇、聚甘油等1分子中具有4个以上羟基的化合物与六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物进行反应而得到的化合物；或者是使乙二醇等1分子中具有2个以上羟基的化合物与旭化成工业株式会社制造的“duranate24a-100”、“duranate22a-75px”、“duranate21s-75e”、“duranate18h-70b”等缩二脲型、“duranatep-301-75e”、“duranatee-402-90t”、“duranatee-405-80t”等加合物型等1分子中具有3个以上异氰酸酯基的化合物进行反应而得到的化合物；或者是使异氰酸酯(甲基)丙烯酸乙酯等进行聚合或共聚而得到的化合物等。
作为(甲基)丙烯酸或羟基(甲基)丙烯酸酯化合物与聚环氧化合物形成的环氧(甲基)丙烯酸酯类，可列举例如：(甲基)丙烯酸、或如上所述的羟基(甲基)丙烯酸酯化合物与如下所述的聚环氧化合物的反应物等，所述聚环氧化合物包括：(聚)乙二醇聚缩水甘油醚、(聚)丙二醇聚缩水甘油醚、(聚)四亚甲基二醇聚缩水甘油醚、(聚)五亚甲基二醇聚缩水甘油醚、(聚)新戊二醇聚缩水甘油醚、(聚)六亚甲基二醇聚缩水甘油醚、(聚)三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、(聚)甘油聚缩水甘油醚、(聚)山梨醇聚缩水甘油醚等脂肪族聚环氧化合物、苯酚酚醛清漆聚环氧化合物、溴化苯酚酚醛清漆聚环氧化合物、(邻、间、对)甲酚酚醛清漆聚环氧化合物、双酚a聚环氧化合物、双酚f聚环氧化合物等芳香族聚环氧化合物、山梨糖醇酐聚缩水甘油醚、异氰脲酸三缩水甘油酯、异氰脲酸三缩水甘油基三(2-羟基乙基)酯等杂环式聚环氧化合物等。
作为其它的乙烯性不饱和化合物，除上述之外，可列举例如：亚乙基双(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类；苯二甲酸二烯丙酯等烯丙酯类；苯二甲酸二乙烯酯等含乙烯基的化合物类；通过利用5硫化磷等使含醚键的乙烯性不饱和化合物的醚键硫化变为硫醚键而使交联速度得到提高的含硫醚键的化合物类；以及例如日本专利第3164407号公报及日本特开平9-100111号公报等中记载的使用含异氰酸酯基或巯基的硅烷偶联剂使多官能(甲基)丙烯酸酯化合物与粒径5～30nm的二氧化硅溶胶[例如异丙醇分散有机二氧化硅溶胶(日产化学株式会社制造的“ipa-st”)、甲乙酮分散有机二氧化硅溶胶(日产化学株式会社制造的“mek-st”)、甲基异丁基酮分散有机二氧化硅溶胶(日产化学株式会社制造的“mibk-st”)等]键合而成的化合物等通过经由硅烷偶联剂使乙烯性不饱和化合物与二氧化硅溶胶进行反应并键合而使作为固化物的强度或耐热性得到提高的化合物类等。
在本发明中，作为乙烯性不饱和化合物，优选为酯(甲基)丙烯酸酯类、或聚氨酯(甲基)丙烯酸酯类，其中，特别优选为二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等5官能以上的物质。
以上的乙烯性不饱和化合物可以分别单独使用，也可以组合2种以上使用。
本发明的着色感光性组合物中的光聚合性单体的比例相对于总固体成分通常为1～60重量％，优选为5～40重量％，特别优选为12～30重量％。如果光聚合性单体的比例相比该范围过多，则由于随着其它成分的比例减少而使固化度降低，因此，存在电压保持率变差的倾向。另一方面，如果光聚合性单体的比例过少，则由于碱树脂的量增加，存在显影性降低的倾向。
[4]光聚合引发剂
光聚合引发剂通常以与加速剂的混合物(光聚合引发剂体系)的形式使用，并与根据需要而添加的增敏色素等组合使用。
光聚合引发剂体系为具有直接吸收光、或使光增敏而引起分解反应或夺氢反应、产生聚合活性自由基的功能的成分。
作为构成光聚合引发剂体系成分的光聚合引发剂，可以使用例如国际公开第2008/153000号等中记载的各种化合物。
作为本发明的着色感光性组合物中使用的光聚合引发剂，从聚合活性自由基的产生效率良好方面考虑，可以特别优选列举肟酯类化合物，其中，可以优选使用以下例示的化合物。[化学式17]
[化学式18]
作为构成光聚合引发剂体系成分的加速剂及增敏色素的实例，可列举例如国际公开第2008/153000号等中记载的各种化合物，优选的化合物也与国际公开第2008/153000号所记载的化合物同样。
光聚合引发剂体系成分(光聚合引发剂和加速剂的混合物)的含有比例在本发明的着色感光性组合物中的总固体成分中通常为0.1～40重量％，优选为0.5～30重量％。该含有比例明显较低时，有时会成为相对于曝光光线的灵敏度降低的原因，相反，当其明显较高时，未曝光部分相对于显影液的溶解性有时会降低，诱发显影不良。
作为增敏色素在本发明的着色感光性组合物中所占的含有比例，在着色感光性组合物中的总固体成分中通常为0～20重量％，优选为0～15重量％，进一步优选为0～10重量％。
[5]分散剂、分散助剂
为了提高颜料的分散性、提高分散稳定性，本发明的着色感光性组合物优选组合使用颜料分散剂及分散助剂中的至少一种。其中，特别是使用高分子分散剂作为颜料分散剂时，经时的分散稳定性优异，因此优选。需要说明的是，在此，高分子分散剂是用于确保颜料的分散稳定性且结构与颜料完全不同的聚合物，分散助剂是指用于提高颜料的分散性的颜料衍生物等。
作为高分子分散剂，可以列举例如：聚氨酯类分散剂、聚乙烯亚胺类分散剂、聚氧乙烯烷基醚类分散剂、聚氧乙烯二醇二酯类分散剂、山梨糖醇酐脂肪族酯类分散剂、脂肪族改性聚酯类分散剂等。作为这些分散剂的具体例，可以列举商品名为efka(basf公司制)、disperbyk(byk-chemie公司制)、disparlon(楠本化成(株)制)、solsperse(zeneca公司制)、kp(信越化学工业(株)制)、polyflow(共荣社化学(株)制)等分散剂。
这些高分子分散剂可以单独使用1种，或混合2种以上使用。
作为颜料衍生物，可以举出：偶氮类、酞菁类、喹吖酮类、苯并咪唑酮类、喹酞酮类、异吲哚啉酮类、二
作为颜料衍生物的具体例，可列举：酞菁的磺酸衍生物、喹酞酮的磺酸衍生物、蒽醌的磺酸衍生物、喹吖酮的磺酸衍生物、二酮吡咯并吡咯的磺酸衍生物、二
这些颜料衍生物可以单独使用1种，或组合2种以上使用。
在本发明的着色感光性组合物中，分散剂及分散助剂中的至少一种的含量相对于颜料通常为5重量％以上且120重量％以下，优选为5重量％以上且90重量％以下，进一步优选为5重量％以上且60重量％以下，特别优选的范围为5重量％以上且40重量％以下。分散剂及分散助剂的含量过少时，有时不能得到充分的分散性，当其过多时，有时相对而言其它成分的比例减少，电压保持率降低。需要说明的是，在组合使用分散剂和分散助剂的情况下，上述含量表示分散剂和分散助剂的总含量。
在使用颜料衍生物的情况下，其使用量相对于着色感光性组合物中的颜料通常为0.1～30重量％，优选为0.1～20重量％，更优选为0.1～10重量％，进一步优选为0.1～5重量％。
[6]溶剂
本发明的着色感光性组合物通常将上述的颜料、粘合剂树脂、光聚合性单体、光聚合引发剂、分散剂及分散助剂、以及后述的其它成分等固体成分溶解或分散于溶剂中而制备。
在本发明的着色感光性组合物中，溶剂具有使颜料、粘合剂树脂、光聚合性单体、光聚合引发剂等溶解或分散，并调节粘度的功能。
作为溶剂，优选选择沸点为100～300℃范围的溶剂。更优选为具有120～280℃的沸点的溶剂。
作为这样的溶剂，可列举例如国际公开第2008/153000号等中记载的各种溶剂。
这些溶剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
特别是在用光刻法形成黑色光间隔物的情况下，作为溶剂，更优选选择沸点为100～200℃(压力1013.25[hpa]条件下，以下，关于沸点，全部是在压力1013.25[hpa]条件下)范围的溶剂。尤其优选为具有120～170℃的沸点的溶剂。
上述国际公开第2008/153000号所记载的溶剂中，从涂布性、表面张力等的平衡良好、组合物中的构成成分的溶解度比较高方面考虑，优选为二醇烷基醚乙酸酯类。
另外，二醇烷基醚乙酸酯类可以单独使用，也可以与其它溶剂组合使用。作为组合使用的溶剂，特别优选的是二醇单烷基醚类。其中，特别是从组合物中的构成成分的溶解性方面考虑，优选为丙二醇单甲醚。需要说明的是，二醇单烷基醚类的极性高，添加量过多时，颜料容易凝聚，存在着色感光性组合物的粘度随时间而上升等保存稳定性降低的倾向，因此，溶剂中的二醇单烷基醚类的比例优选为5重量％～30重量％，更优选为5重量％～20重量％。
另外，还优选组合使用具有150℃以上的沸点的溶剂(以下，有时称作“高沸点溶剂”)。通过组合使用这样的高沸点溶剂，着色感光性组合物不易干燥，具有防止组合物中的颜料的均匀分散状态因急剧干燥而受到破坏的效果。即，具有防止由例如狭缝喷嘴前端中的色料等析出、固化而引起的产生杂质缺陷的效果。从这样的效果高方面考虑，在上述的国际公开第2008/153000号所记载的各种溶剂中，特别优选二乙二醇单正丁基醚、二乙二醇单正丁基醚乙酸酯及二乙二醇单乙醚乙酸酯。
溶剂中的高沸点溶剂的含有比例优选为3重量％～50重量％，更优选为5重量％～40重量％，特别优选为5重量％～30重量％。通过将高沸点溶剂的量设为上述下限值以上，可以防止因例如狭缝喷嘴前端中的颜料等析出、固化而引起的杂质缺陷的产生，另外，通过设为上述上限值以下，在后述的滤色片制造工序中，可以适度保持组合物的干燥速度，从而不引起减压干燥过程的生产节奏不良或预烘焙的气孔痕迹的问题。
需要说明的是，沸点150℃以上的高沸点溶剂可以为二醇烷基醚乙酸酯类，另外也可以为二醇烷基醚类，在该情况下，可以不另外含有沸点150℃以上的高沸点溶剂。
作为优选的高沸点溶剂，例如，在上述的各种溶剂中，可列举：二乙二醇单正丁基醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己醇二乙酸酯、三乙酸甘油酯等。
溶剂在本发明的着色感光性组合物全体中的含量并无特别限制，通常为99重量％以下，且通常为50重量％以上，优选为55重量％以上，进一步优选为60重量％以上。通过将溶剂的比例设为上述上限值以下，可以在着色感光性组合物中含有所需的充分量的颜料、粘合剂树脂、光聚合性单体等固体成分。另外，通过设为上述下限值以上，可以抑制增粘，得到良好的涂布性和涂膜的膜厚均匀性。
需要说明的是，考虑到上述情况，本发明的着色感光性组合物使用溶剂，并进行调整使得其固体成分浓度达到通常5～50重量％、优选10～30重量％。
[7]其它成分
在本发明的着色感光性组合物中，除上述成分之外，还可以含有聚合加速剂、增敏色素、表面活性剂、光生酸剂、交联剂、密合性改善剂、增塑剂、保存稳定剂、表面保护剂、有机羧酸、有机羧酸酐、显影改良剂、热阻聚剂等。
[7-1]光生酸剂
所谓光生酸剂，是能够在紫外线的作用下产生酸的化合物，在进行曝光时产生的酸的作用下而存在例如三聚氰胺化合物等交联剂，由此使交联反应进行。在上述光生酸剂中，优选相对于溶剂的溶解性、特别是相对于着色感光性组合物中使用的溶剂的溶解性大的物质，可以列举例如：二苯基碘
这些光生酸剂可以单独使用1种，可以组合2种以上使用。
使用光生酸剂的情况下，其含有比例相对于着色感光性组合物的总固体成分优选为0～20重量％，特别优选为2～15重量％。
[7-2]交联剂
可以在本发明的着色感光性组合物中进一步添加交联剂，例如可以使用三聚氰胺或胍胺类化合物。作为这些交联剂，可以列举例如下述通式(xi)所示的三聚氰胺或胍胺类化合物。
[化学式19]
[式中，r61表示-nr66r67基或芳基，在r61为-nr66r67基的情况下，r62、r63、r64、r65、r66及r67中的一个表示-ch2or68基，并且在r61为芳基的情况下，r62、r63、r64及r65中的一个表示-ch2or68基，r62、r63、r64、r65、r66及r67中的其余基团相互独立地表示氢原子或-ch2or68基，其中，r68表示氢原子或烷基。]
其中，芳基典型的为苯基、1-萘基或2-萘基，在这些苯基或萘基上可以键合烷基、烷氧基、卤原子等取代基。烷基及烷氧基可以分别为碳原子数1～6。r68表示的烷基通常为上述中的甲基或乙基，尤其是甲基。
对于相当于通式(xi)的三聚氰胺类化合物、即下述通式(xi-1)的化合物而言，包括六羟甲基三聚氰胺、五羟甲基三聚氰胺、四羟甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、五甲氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺等。
[化学式20]
[式中，在r62、r63、r64、r65、r66及r67中的一个为芳基的情况下，r62、r63、r64及r65中的一个表示-ch2or68基，r62、r63、r64、r65、r66及r67中的其余基团相互独立地表示氢原子或-ch2or68基，其中，r68表示氢原子或烷基。]
另外，对于相当于通式(xi)的胍胺类化合物、即通式(xi)中的r61为芳基的化合物而言，包括四羟甲基苯并胍胺、四甲氧基甲基苯并胍胺、三甲氧基甲基苯并胍胺、四乙氧基甲基苯并胍胺等。
此外，还可以使用具有羟甲基或羟甲基烷基醚基的交联剂。以下列举其实例。
2,6-双(羟基甲基)-4-甲基苯酚、4-叔丁基-2,6-双(羟基甲基)苯酚、5-乙基-1,3-双(羟基甲基)全氢-1,3,5-三嗪-2-酮(通称n-乙基二羟甲基三嗪酮)或其二甲醚体、二羟甲基三亚甲基脲或其二甲醚体、3,5-双(羟基甲基)全氢-1,3,5-
另外，这些交联剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
使用交联剂时，交联剂的量相对于着色感光性组合物的总固体成分优选为0.1～15重量％，特别优选为0.5～10重量％。
[7-3]密合提高剂
为了使细线及点充分密合，可以在本发明的着色感光性组合物中含有密合提高剂。
作为密合提高剂，优选含有氮原子的化合物、含磷酸基的化合物、硅烷偶联剂等，作为含有氮原子的化合物，例如优选为二胺类(日本特开平11-184080号公报记载的密合增强剂等)或唑类。其中，优选唑类，特别优选咪唑类(日本特开平9-236923号公报记载的密合提高剂等)、苯并咪唑类、苯并三唑类(日本特开2000-171968号公报记载的密合提高剂等)，最优选咪唑类和苯并咪唑类。其中，从不易产生灰雾、可以大幅提高密合性方面考虑，优选2-羟基苯并咪唑、2-羟基乙基苯并咪唑、苯并咪唑、2-羟基咪唑、咪唑、2-巯基咪唑、2-氨基咪唑，特别优选2-羟基苯并咪唑、苯并咪唑、2-羟基咪唑、咪唑。作为硅烷偶联剂的种类，可以使用环氧类、甲基丙烯酸类、氨基类等各种硅烷偶联剂，特别优选环氧类或异氰酸酯类的硅烷偶联剂。
这些硅烷偶联剂可以单独使用1种，或者组合2种以上使用。
在配合上述密合提高剂的情况下，其配合比例根据所使用的密合提高剂的种类而不同，相对于着色感光性组合物的总固体成分，优选为0.01～5重量％，特别优选为0.05～3重量％。如果少于上述范围，则有时不能得到充分的密合性提高效果，当其过多时，有时显影性降低。
[7-4]增敏色素
作为增敏色素，可以列举例如：日本特开平4-221958号、日本特开平4-219756号公报中记载的呫吨色素，日本特开平3-239703号、日本特开平5-289335号公报中记载的具有杂环的香豆素色素，日本特开平3-239703号、日本特开平5-289335号公报中记载的3-氧代香豆素化合物，日本特开平6-19240号公报中记载的亚甲基吡咯色素，除此之外，可以列举：日本特开昭47-2528号、日本特开昭54-155292号、日本特公昭45-37377号、日本特开昭48-84183号、日本特开昭52-112681号、日本特开昭58-15503号、日本特开昭60-88005号、日本特开昭59-56403号、日本特开平2-69号、日本特开昭57-168088号、日本特开平5-107761号、日本特开平5-210240号、日本特开平4-288818号公报中记载的具有二烷基氨基苯骨架的色素等。
这些增敏色素可以单独使用1种，或者组合2种以上使用。
在配合增敏色素的情况下，增敏色素在着色感光性组合物的总固体成分中的含有率通常为0.01～5重量％，优选为0.05～3重量％。如果少于上述范围，则有时不能发挥增敏效果，当其过多时，有时显影性降低。
[7-5]表面活性剂
作为表面活性剂，可以使用阴离子型、阳离子型、非离子型、两性表面活性剂等各种表面活性剂中的1种或2种以上，但从对各种特性造成不良影响的可能性低方面考虑，优选使用非离子型表面活性剂。另外，氟类及硅类表面活性剂在涂布性方面是有效的。
在使用表面活性剂的情况下，作为其配合比例，相对于着色感光性组合物中的总固体成分，通常为0.001～10重量％，优选为0.005～1重量％，进一步优选为0.01～0.5重量％，最优选为0.03～0.3重量％的范围。表面活性剂的添加量小于上述范围时，有时不能表现出涂膜的平滑性、均匀性，当表面活性剂的添加量多时，有时不能表现出涂膜的平滑性、均匀性，此外，有时其它特性变差。
[7-6]有机羧酸、有机羧酸酐
为了提高显影性及改善版污，本发明的着色感光性组合物可以含有有机羧酸及有机羧酸酐中的至少一种。
作为有机羧酸，可列举脂肪族羧酸及芳香族羧酸。
作为脂肪族羧酸，具体而言，可列举：甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、特戊酸、己酸、二乙基醋酸、庚酸、辛酸、乙醇酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等单羧酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、二甲基丙二酸、甲基琥珀酸、四甲基琥珀酸、环己烷二羧酸、环己烯二羧酸、衣康酸、柠康酸、马来酸、富马酸等二羧酸，1,2,3-丙三甲酸、乌头酸、樟脑三酸等三羧酸等。
另外，作为芳香族羧酸，具体而言，可列举：苯甲酸、甲苯甲酸、枯二酸、2,3-二甲基苯甲酸、3,5-二甲基苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯三酸、1,2,3,5-苯四甲酸、均苯四甲酸、苯基乙酸、氢化阿托酸、氢化肉桂酸、苦杏仁酸、苯基琥珀酸、阿托酸、肉桂酸、肉桂酸甲酯、肉桂酸苄酯、乙酸肉桂酯、香豆酸、伞形酸等苯基上直接键合有羧基的羧酸、以及在苯基上隔着碳键键合有羧基的羧酸等。
在上述有机羧酸中，优选单羧酸、二羧酸，其中，进一步优选丙二酸、戊二酸、乙醇酸，特别优选丙二酸。
上述有机羧酸的分子量通常为1000以下，且通常为50以上。上述有机羧酸的分子量过大时，有时版污改善效果不充分，当其过少时，有可能因升华、挥发等而引起添加量的减少或工艺污染。
作为有机羧酸酐，可列举脂肪族羧酸酐及芳香族羧酸酐，作为脂肪族羧酸酐，具体而言，可列举：乙酸酐、三氯乙酸酐、三氟乙酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、戊二酸酐、1,2-环己烯二羧酸酐、正十八烷基琥珀酸酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐等脂肪族羧酸酐。作为芳香族羧酸酐，具体而言，可列举：邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、萘二甲酸酐等。
在上述有机羧酸酐中，优选马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐，进一步优选马来酸酐。
上述有机羧酸酐的分子量通常为800以下，优选为600以下，进一步优选为500以下，且通常为50以上。上述有机羧酸酐的分子量过大时，有时版污改善效果不充分，当其过少时，有可能因升华、挥发等而引起添加量的减少或工艺污染。
这些有机羧酸及有机羧酸酐可以分别单独使用1种，也可以混合2种以上使用。
在使用这些有机羧酸及有机羧酸酐的情况下，在本发明的着色感光性组合物的总固体成分中，其添加量分别通常为0.01重量％～5重量％，优选为0.03重量％～3重量％。其添加量过少时，有时不能得到充分的添加效果，当其过多时，有时表面平滑性或灵敏度变差，产生未溶解剥离片。
[7-7]热阻聚剂
作为热阻聚剂，可使用例如对苯二酚、对甲氧基苯酚、邻苯三酚、儿茶酚、2,6-叔丁基对甲酚、β-萘酚等中1种或2种以上。
热阻聚剂的配合比例相对于着色感光性组合物中的总固体成分优选为0～2重量％的范围，如果热阻聚剂的配合比例高于上述范围，则有时会导致遮光性、着色感光性组合物的灵敏度降低。
[7-8]增塑剂
作为增塑剂，可使用例如：邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二(十二烷基)酯、三乙二醇二辛酸酯、二甲基二醇邻苯二甲酸酯、磷酸三甲酚酯、己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、三乙酰甘油等中的1种或2种以上。
这些增塑剂的配合比例相对于着色感光性组合物的总固体成分优选为0～5重量％的范围，如果增塑剂的配合比例高于上述范围，则黑色光间隔物的固化点降低。
[着色感光性组合物的制备方法]
本发明的着色感光性组合物按照常规方法而制备。以下，举出实例具体地进行说明，但本发明中的着色感光性组合物的制备方法并不限定于该方法。
从确保颜料的分散稳定性方面考虑，本发明的着色感光性组合物优选如下所述预先制备颜料分散液，并在其中混合其它成分的制备方法。
[1]颜料分散液的制造方法
分别称量给定量的颜料、溶剂及分散剂、根据需要而使用的分散助剂，在分散处理工序中，使颜料分散而制成液态的颜料分散液。在该分散处理工序中，可以使用涂料调节机(涂料搅拌器)、砂磨机、球磨机、辊磨机、石磨、喷射磨、均质器等。通过进行该分散处理而将颜料微粒化，因此，使用了这样制备的颜料分散液的着色感光性组合物的涂布特性、以及形状或直线性等图案化特性提高。
在使用砂磨机或涂料搅拌器进行分散处理的情况下，优选使用直径0.1～8mm的玻璃珠或氧化锆珠。分散处理时的温度通常设定为0℃～100℃的范围，优选设定为室温～80℃的范围。需要说明的是，分散时间根据颜料分散液的组成(颜料、溶剂、分散剂等)及装置的大小等而适合时间有所不同，因此，需要适当调整。
在该情况下，分散的标准是控制颜料分散液的光泽使得jisz8741(1997)中的20度镜面光泽度达到100～200的范围。在颜料分散液的光泽低的情况下，分散处理不充分，大多会残留粗糙的颜料粒子，有时在显影性、密合性、清晰度等方面不充分。另外，分散处理至光泽值超过上述范围时，由于大量产生超微粒子，反而容易损害分散稳定性。
在对颜料进行分散处理时，可以适当组合使用上述的粘合剂树脂或分散助剂等。通过含有粘合剂树脂，可以提高制造颜料分散液时的分散稳定性。
在该情况下，粘合剂树脂的添加量相对于颜料分散液中的颜料通常设为5～100重量％，优选设为10～60重量％。通过将粘合剂树脂的添加量设为上述下限值以上，可以具有更高的分散稳定性及图案化特性，另外，通过设为上述上限值以下，可以确保高的颜料浓度，从而可得到更高的遮光性，因此优选。
需要说明的是，颜料分散液的固体成分浓度通常为10～40重量％。
这里，“总固体成分”是指溶剂以外的颜料分散液的全部成分。
[2]着色感光性组合物的制造方法
本发明的着色感光性组合物如下制备：在利用上述工序得到的颜料分散液中添加着色感光性组合物所含有的其它成分，进行混合而制成均匀的溶液。需要说明的是，在同时混合作为着色感光性组合物配合的全部成分而得到的液体中的分散处理中，由于分散时产生的发热，高反应性成分有可能发生改性。另外，由于在制造工序中微细的杂物混入液体中的情况较多，因此，得到的着色感光性组合物溶液优选通过过滤器等进行过滤处理。
[黑色光间隔物]
本发明的着色感光性组合物在与公知的滤色片用着色感光性组合物同样的用途中使用，以下，对于作为黑色光间隔物使用的情况，按照使用了本发明的着色感光性组合物的黑色光间隔物的形成方法的具体例来进行说明。
通常，将着色感光性组合物溶液通过涂布等方法以膜状或图案状供给至要设置黑色光间隔物的基板上，并使溶剂干燥。接着，通过进行曝光-显影的光刻法等方法进行图案形成。然后，根据需要进行追加曝光或热固化处理，由此在该基板上形成黑色光间隔物。
[1]对基板的供给方法
本发明的着色感光性组合物通常以溶解或分散于溶剂中的状态供给至基板上。作为其供给方法，可以通过现有公知的方法、例如旋涂法、线棒法、流涂法、点胶涂布法、辊涂法、喷涂法等来进行。另外，也可以通过喷墨法或印刷法等以图案状供给。其中，如果利用点胶涂布法，则可大幅度地削减涂布液的使用量，且完全不会受到利用旋涂法时附着的雾等的影响，可抑制杂质产生等，从综合的观点而言是优选的。
涂布量根据用途而有所不同，例如在黑色光间隔物的情况下，以干燥膜厚计，通常为0.5μm～10μm的范围，优选为1μm～9μm的范围，特别优选为1μm～7μm的范围。另外，重要的是干燥膜厚或最终形成的间隔物的高度在基板整个区域上是均匀的。在不均较大的情况下，会在液晶面板上产生斑点缺陷。
但是，将本发明的着色感光性组合物通过光刻法一次性形成高度不同的黑色光间隔物的情况下，最终形成的黑色光间隔物的高度不同。
需要说明的是，作为基板，可以使用玻璃基板等公知的基板。另外，基板表面优选为平面。
[2]干燥方法
将着色感光性组合物溶液供给至基板上之后的干燥优选利用使用了热板、ir烘箱、对流烘箱的干燥方法。另外，也可以组合不提高温度而在减压室内进行干燥的减压干燥法。
干燥的条件可以根据溶剂成分的种类、使用的干燥机的性能等来适当选择。干燥时间根据溶剂成分的种类、所使用的干燥机的性能等的不同，通常在40℃～130℃的温度下、15秒钟～5分钟的范围内选择，优选在50℃～110℃的温度下、30秒钟～3分钟的范围内选择。
[3]曝光方法
曝光通过在着色感光性组合物的涂膜上叠合负型的掩模图案，并隔着该掩模图案照射紫外线或可见光线的光源来进行。在使用曝光掩模进行曝光的情况下，可以利用使曝光掩模接近于着色感光性组合物的涂膜的方法，或将曝光掩模配置在偏离着色感光性组合物的涂膜的位置、并隔着该曝光掩模投影曝光光的方法。另外，也可以利用不使用掩模图案的采用激光的扫描曝光方式。此时，为了防止氧引起的光聚合层的灵敏度的降低，可以根据需要在脱氧氛围下进行，或者在光聚合层上形成聚乙烯基醇层等氧遮蔽层之后进行曝光。
作为本发明的优选方式，通过光刻法同时形成高度不同的黑色光间隔物的情况下，例如，如上所述，使用具有遮光部(透光率0％)和作为多个开口部的平均透光率相对于平均透光率最高的开口部(完全透过开口部)小的开口部(中间透过开口部)的曝光掩模。通过该方法，利用中间透过开口部和完全透过开口部的平均透光率之差(通常为5％～40％)、即曝光量之差，产生残膜率的差异。
已知有例如利用具有微小的多边形的遮光单元的矩阵状遮光图案制作中间透过开口部的方法等。另外，已知有利用铬系、钼系、钨系、硅系等材料的膜作为吸收体来控制透光率而制作的方法等。
上述的曝光中使用的光源并无特别限定。作为光源，可列举例如：氙灯、卤灯、钨灯、高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、中压水银灯、低压水银灯、碳弧、荧光灯等灯光源，或氩离子激光、yag激光、准分子激光、氮激光、氦镉激光、蓝紫色半导体激光、近红外半导体激光等激光源等。在照射特定波长的光而使用的情况下，也可以利用光学过滤器。
作为光学过滤器，例如可以是能够用薄膜控制曝光波长中的透光率的类型，作为该情况的材质，可列举例如：cr化合物(cr的氧化物、氮化物、氧氮化物、氟化物等)、mosi、si、w、al等。
作为曝光量，通常为1mj/cm2以上、优选为5mj/cm2以上、更优选为10mj/cm2以上，且通常为300mj/cm2以下、优选为200mj/cm2以下、更优选为150mj/cm2以下。
另外，在近接曝光方式的情况下，作为曝光对象和掩模图案的距离，通常为10μm以上、优选为50μm以上、更优选为75μm以上，且通常为500μm以下、优选为400μm以下、更优选为300μm以下。
[4]显影方法
进行上述的曝光后，通过使用碱性化合物的水溶液或有机溶剂的显影，可以在基板上形成图像图案。该水溶液中还可以含有表面活性剂、有机溶剂、缓冲剂、络合剂、染料或颜料。
作为碱性化合物，可列举：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硅酸钠、硅酸钾、偏硅酸钠、磷酸钠、磷酸钾、磷酸氢钠、磷酸氢钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、氢氧化铵等无机碱性化合物，或单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺、单甲基胺、二甲基胺或三甲基胺、单乙基胺、二乙基胺或三乙基胺、单异丙基胺或二异丙基胺、正丁基胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺或三异丙醇胺、乙烯亚胺、乙烯二亚胺、四甲基氢氧化铵(tmah)、胆碱等有机碱性化合物。这些碱性化合物可以为2种以上的混合物。
作为上述表面活性剂，可列举例如：聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯烷基酯类、山梨糖醇酐烷基酯类、单甘油酯烷基酯类等非离子型表面活性剂；烷基苯磺酸盐类、烷基萘磺酸盐类、烷基硫酸盐类、烷基磺酸盐类、磺基琥珀酸酯盐类等阴离子型表面活性剂；烷基甜菜碱类、氨基酸类等两性表面活性剂。
作为有机溶剂，可列举例如：异丙醇、苄醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、苯基溶纤剂、丙二醇、二丙酮醇等。有机溶剂可以单独使用，也可以与水溶液组合使用。
关于显影处理的方法，并无特别限制，通常在10℃～50℃、优选在15℃～45℃的显影温度下通过浸渍显影、喷雾显影、毛刷显影、超声波显影等方法来进行。
[5]追加曝光及热固化处理
可以在显影之后的基板上根据需要通过与上述曝光方法同样的方法进行追加曝光，另外，也可以进行热固化处理。关于此时的热固化处理条件，温度可在100℃～280℃的范围、优选在150℃～250℃的范围内选择，时间可在5分钟～60分钟的范围内选择。
本发明的黑色光间隔物的大小及形状等根据应用其的滤色片的规格等适当调整，本发明的着色感光性组合物尤其是对通过光刻法同时形成间隔物和辅助间隔物的高度不同的黑色光间隔物是有用的，在该情况下，间隔物的高度通常为2～7μm，辅助间隔物通常具有比间隔物低0.2～1.5μm的高度。
[滤色片]
本发明的滤色片具备如上所述的本发明的黑色光间隔物，例如可如下制造：在作为透明基板的玻璃基板上层压黑色矩阵、红色、绿色、蓝色的像素着色层、以及表面保护涂层，在形成黑色光间隔物之后形成取向膜。
可以将这样的具有本发明的黑色光间隔物的本发明的滤色片和液晶驱动侧基板贴合而形成液晶单元，在形成的液晶单元中注入液晶来制造液晶显示装置。
实施例
下面，列举实施例及比较例，对本实施方式更具体地进行说明，但本实施方式只要不超出其主旨，并不限定于以下的实施例。需要说明的是，以下，“份”表示“重量份”。
以下的实施例及比较例中使用的着色感光性组合物的构成成分如下所述。
＜粘合剂树脂-1＞
日本化药(株)制造的“zcr-1569h”(mw＝3000～4000、酸值＝约100mg-koh/g)
需要说明的是，该粘合剂树脂-1相当于本发明中的“碱可溶性树脂(a)”。
＜粘合剂树脂-2＞
日本化药(株)制造的“zcr-1642h”(mw＝5000～6500、酸值＝约100mg-koh/g)
需要说明的是，该粘合剂树脂-2相当于本发明中的“碱可溶性树脂(a)”。
＜粘合剂树脂-3＞
使下述结构(11)的环氧化合物和丙烯酸的反应物与三羟甲基丙烷(tmp)及联苯四羧酸二酐(bpda)反应而得到的树脂(mw＝3500～4500、酸值＝约110mg-koh/g)
[化学式21]
另外，粘合剂树脂-3可以按照下述方法来合成。
＜合成例1：粘合剂树脂-3的合成＞
将上述结构(11)的环氧化合物(环氧当量264)50g、丙烯酸13.65g、乙酸甲氧基丁酯60.5g、三苯基膦0.936g及对甲氧基苯酚0.032g加入到安装有温度计、搅拌机、冷却管的烧瓶中，一边搅拌一边在90℃下进行反应直至酸值达到5mgkoh/g以下。反应需要12小时，得到了环氧丙烯酸酯溶液。
将上述环氧丙烯酸酯溶液25重量份及三羟甲基丙烷(tmp)0.74重量份、联苯四羧酸二酐(bpda)3.95重量份、四氢邻苯二甲酸酐(thpa)2.7重量份加入到安装有温度计、搅拌机、冷却管的烧瓶中，一边搅拌一边缓慢地升温至105℃而使其反应。
树脂溶液成为透明时，用乙酸甲氧基丁酯进行稀释，以固体成分达到50重量％的方式制备，得到粘合剂树脂-3。
需要说明的是，该粘合剂树脂-3相当于本发明中的“碱可溶性树脂(a1”)”。
＜分散剂＞
byk-chemie公司制造的“disperbyk-2000”
＜分散助剂＞
lubrizol公司制造的“s12000”
＜表面活性剂＞
大日本油墨化学株式会社制造的“megafacf-475”
＜溶剂-1＞
pgmea：丙二醇单甲醚乙酸酯
＜溶剂-2＞
mb：3-甲氧基丁醇
＜光聚合引发剂＞
下述化合物。
[化血式22]
＜光聚合性单体＞
dpha：日本化药(株)制造的二季戊四醇六丙烯酸酯
[颜料分散液-1～10的制备]
以表1中所记载的重量比混合表1中记载的颜料、分散剂、分散助剂、粘合剂树脂及溶剂。在其中混合分散容器的容积的80％的氧化锆珠(平均粒径0.3mm)之后，填充到picomill分散容器中，以表1所示的必要的滞留时间(rt)使其分散，制备了各颜料分散液。
[实施例1～5、比较例1～6]
以表2所示的比例配合如上述那样制备的颜料分散液和表2所示的其它各成分并进行搅拌，制备了着色感光性组合物。
使用该着色感光性组合物，进行如下所述的各种评价，将结果示于表2。
[高度差(δh)、密合性、光学浓度(od)的评价]
＜高度不同的固化物的一次性形成方法＞
使用旋转器在玻璃基板(agc公司制造的“an100”)上涂布各着色感光性组合物。接着，在热板上于110℃下加热干燥70秒钟，形成了涂膜。
使用具有直径5～50μm的各种直径的圆形图案的完全透过开口部及直径5～50μm的各种直径的圆形图案的中间透过开口部、进而具有实体部的曝光掩模，对所得到的涂膜实施了曝光处理。中间透过开口部是波长365nm下的透光率为10±2％的cr氧化物的薄膜。曝光间距(掩模和涂布面间的距离)为250μm。作为照射光，使用波长365nm下的强度为32mw/cm2的紫外线，曝光量设为40～90mj/cm2的6个水准。另外，紫外线照射在空气下进行。
接着，使用由含有0.05重量％的氢氧化钾和0.08重量％的非离子型表面活性剂(花王株式会社制造的“a-60”)的水溶液制成的显影液，在25℃下实施水压0.15mpa的喷淋显影后，用纯水停止显影，用水洗喷雾进行清洗。喷淋显影时间在10～120秒钟之间进行调整，设为溶解除去未曝光的涂膜的时间的1.5倍。
通过上述操作，得到了除去不需要部分的图案。将形成有该图案的基板在烘箱中、于230℃下加热20分钟而使图案固化，得到了大致圆柱状的间隔物图案。
＜高度差的评价＞
算出直径15μm的圆形图案的完全透过开口部及直径35μm的圆形图案的中间透过开口部的高度的差异(高度差δh)，求出曝光量40～90mj/cm2下的最大值，同时按照以下的基准对δh的值进行了评价。
(高度差δh的评价基准)
0.5μm以上：○
0.3μm以上且低于0.5μm：△
低于0.3μm：×
＜基板密合性的评价＞
以高度的差异(δh)达到最大的曝光量，在5～50μm的圆形图案的完全透过开口部和相同的5～50μm的中间透过开口部中，将各个图案清晰度良好地残留的最小的开口直径(μm)作为最小密合，并将其示于表2中。该值越小，基板密合性越优异。另外，清晰度良好地残留是指：形成24个相同尺寸的图案，其所有的图案均正常地形成。
＜光学浓度(od)的评价＞
用透过浓度计(gretagmacbeth公司制造的“d200-ii”)测定了实体部的光学浓度(od)。进而也对测定部位的膜厚进行测定，计算出每单位膜厚的光学浓度(单位od)，按照以下的基准进行了评价。需要说明的是，od值是表示遮光能力的数值，该数值越大，表示遮光性越高。
(单位od的评价基准)
0.8以上：○
低于0.8：×
[电压保持率(vhr)评价]
＜液晶单元的制作＞
准备在5cm见方的单面整个面上形成有ito膜的电极基板a(ehc制造、评价用玻璃ito实体)、及在2.5cm见方的同样的玻璃基板的单面中央部形成了连接有2mm宽的提取电极(取り出し電極)的1cm见方的ito膜的电极基板b(ehc制造、评价用玻璃sz-b111min(b))。
在电极基板a上涂布各着色感光性组合物，真空干燥1分钟后，在热板上于90℃下预烘焙1.5分钟，得到了干燥膜厚2.0μm的涂膜。然后，掩蔽外周部2mm，分别使用3kw高压水银灯在50mj/cm2的曝光条件下实施了图像曝光。接着，使用由含有约0.06重量％的氢氧化钾和约0.14重量％的非离子型表面活性剂(花王(株)制造的“a-60”)的水溶液制成的显影液，在25℃下实施水压0.15mpa的喷淋显影后，用纯水停止显影，用水洗喷雾进行清洗。喷淋显影时间在10～120秒之间进行调整，设为溶解除去了非感光层的时间(断开时间)的约1.5倍。
将这样的形成有图像的电极基板在230℃下进行20分钟后烘焙，得到实施了抗蚀剂的电极基板(抗蚀剂基板)。然后，在抗蚀剂基板上涂布聚酰亚胺溶液，在热板上于70℃下预烘焙2分钟，于220℃下后烘焙24分钟。将这样得到的抗蚀剂基板切割成2.5cm见方的基板，完成了评价用电极基板a。
另一方面，在电极基板b上也涂布聚酰亚胺溶液，在热板上于70℃下预烘焙2分钟，于220℃下后烘焙24分钟，完成了评价电极基板b。
然后，在电极基板b的外周上使用分注器涂布含有直径5μm的二氧化硅珠的环氧树脂类密封剂，然后将评价用电极基板a的涂布面以压接的状态贴附于电极基板b的表面侧(密封剂侧)，完成了空单元。在热风循环炉内于180℃下加热2小时。
在这样得到的空单元中注入液晶(merckjapan公司制造的mlc-6608)，利用uv固化型密封剂对周边部进行封装，完成了电压保持率测定用液晶单元。
＜电压保持率(vhr)的评价＞
对上述液晶单元进行退火处理(在热风循环炉内于105℃下加热2.5小时)后，在0.6hz、帧时间1667msec的条件下对评价用电极基板a、b施加5v的电压，用东阳technica株式会社制造的“vhr-6254型”测定了电压保持率。
由表2的结果可知：含有以作为颜料的or64及b60为必需成分的本发明的着色感光性组合物及含有以作为颜料的or72及b60为必需成分的本发明的着色感光性组合物对于用同一材料同时形成可保持遮光性、密合性及电压保持率、并且高度不同的固化物是有用的。
参照特定的实施方式对本发明详细地进行了说明，但本领域技术人员应该明确，可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下各种变更或修正。本申请基于2012年1月31日提出申请的日本专利申请(日本特愿2012-018337)，其内容在此作为参照而被引入。