本发明涉及红色感光性树脂组合物及包含该组合物的彩色滤光片。
背景技术：
彩色滤光片广泛用于成像装置、液晶显示器等，并且其应用范围正在迅速扩大。
用于彩色液晶显示器或成像装置的彩色滤光片以使得对每种颜色重复一系列过程的方式制造，该一系列过程包括使用含有对应于红色、绿色和蓝色中的每个颜色的着色剂的着色感光性树脂组合物对黑色矩阵图案的基板进行均匀旋涂，进行加热干燥(下文中也称为“预烘干”)以形成涂膜，然后将该涂膜进行曝光和显影，并且任选地进行热固化(下文中也称为“后烘干”)，从而形成对应于各种颜色的像素。
因为要求包括这种彩色滤光片的图像显示装置具有高亮度，所以近来已要求彩色滤光片具有非常高的透光率和宽的色域。在彩色液晶显示器中，色域是由连接xyz表色系中的红色、绿色和蓝色的各个色度坐标的三角形表示的范围，并且表示为与国家电视系统委员会(ntsc)标准有关的面积比。
为了形成在液晶显示器中具有高亮度和宽色彩再现性的彩色滤光片的彩色像素，着色剂的浓度必须保持高于传统的着色感光性树脂组合物的浓度。当如上所述增加着色剂的浓度时，着色感光性树脂组合物的固化程度降低，因此图案线性度会降低并且会发生图案下沉。此外，当使用着色感光性树脂组合物形成用于图像传感器的图案时，存在加工性差的问题，例如倒锥形现象，在倒锥形现象中，所形成的图案的下部区域小于其上部区域。
因此，需要具有高亮度、优异的色彩再现性和改善的加工性的着色感光性树脂组合物。
[引文列表]
[专利文献]
(专利文献1)韩国专利第10-0930668号
技术实现要素：
因此，本发明旨在提供红色感光性树脂组合物，该红色感光性树脂组合物具有优异的色彩再现性和高的耐化学性和可加工性。
另外，本发明旨在提供使用该红色感光性树脂组合物制造的彩色滤光片。
因此，本发明提供红色感光性树脂组合物，该红色感光性树脂组合物包含红色着色剂、碱可溶性树脂、可光聚合化合物、光引发剂和溶剂。其中，该红色着色剂包含红色颜料和红色染料，该红色染料是在可见光范围内在甲醇中具有500nm至600nm的最大吸收波长并且在丙二醇甲醚乙酸酯(pgmea)中具有5％或更小的溶解度的品红染料；该光引发剂是在光照射后产生甲基自由基的基于肟的光引发剂。并且该组合物在使用c2光源测量的xyz色坐标中在380nm至450nm的范围内呈现出15％或更大的最大透光率，在该xyz色坐标中，色度坐标(x，y)为x：0.300和y：0.600作为绿色坐标，x：0.150和y：0.060作为蓝色坐标，且红色坐标具有98％或更大的srgb覆盖率。
此外，本发明提供包含该红色感光性树脂组合物的彩色滤光片。
根据本发明的实施方式，红色感光性树脂组合物可以表现出优异的色彩再现性和正锥形轮廓，在该正锥形轮廓中，通过减弱倒锥形轮廓，使图案的上部区域与其下部区域几乎相同。
而且，根据本发明的实施方式，红色感光性树脂组合物的耐久性(包括耐热性和耐化学性)可以改善。
此外，使用红色感光性树脂组合物制造的彩色滤光片可以表现出优异的色彩再现性、可加工性和可靠性。
具体实施方式
本发明涉及红色感光性树脂组合物，该红色感光性树脂组合物包含红色着色剂、碱可溶性树脂、可光聚合化合物、光引发剂和溶剂。其中，该红色着色剂包含红色颜料和红色染料，该红色染料是在可见光范围内在甲醇中具有500nm至600nm的最大吸收波长并且在丙二醇甲醚乙酸酯(pgmea)中具有5％或更小的溶解度的品红染料；该光引发剂是在光照射后产生甲基自由基的基于肟的光引发剂。并且该组合物在使用c2光源测量的xyz色坐标中在380nm至450nm的范围内呈现出15％或更大的最大透光率，在该xyz色坐标中，色度坐标(x，y)为x：0.300和y：0.600作为绿色坐标，x：0.150和y：0.060作为蓝色坐标，且红色坐标具有98％或更大的srgb覆盖率。并且，本发明涉及包含该红色感光性树脂组合物的彩色滤光片。
在下文中，将给出本发明实施方式的详细描述，这些实施方式仅仅是优选的实施方式，并且不应解释为限制本发明的精神和范围。
<红色感光性树脂组合物>
在本发明中，红色感光性树脂组合物包含红色着色剂、碱可溶性树脂、可光聚合化合物、光引发剂和溶剂。
本发明的红色感光性树脂组合物在使用c2光源测量的xyz色坐标中在380nm至450nm的范围内呈现出15％或更大的最大透光率、优选在380nm至450nm的范围内呈现出15％至50％的最大透光率，在该xyz色坐标中，色度坐标(x，y)为x：0.300和y：0.600作为绿色坐标，x：0.150和y：0.060作为蓝色坐标，且红色坐标具有98％或更大的srgb覆盖率，从而显示出优异的色彩再现性。
如本文所用，srgb表示标准的红色、绿色和蓝色色域，并且98％或更大的srgb覆盖率意味着srgb的色域可以满足98％或更大。
在根据本发明实施方式的红色感光性树脂组合物中，当xyz色坐标中的绿色坐标和蓝色坐标中的srgb覆盖率为98％或更大时，红色坐标可以满足x：0.6532至0.6800和y：0.3165至0.3390。
为了使根据本发明实施方式的红色感光性树脂组合物在上述特定的色坐标中实现高亮度色彩再现性，着色剂包含红色颜料和红色染料，并且光引发剂包括在光照射后产生甲基自由基的基于肟的光引发剂。
这里，红色染料是在可见光范围内在甲醇中具有500nm至600nm的最大吸收波长并且在丙二醇甲醚乙酸酯(pgmea)中具有5％或更小的溶解度、优选在丙二醇甲醚乙酸酯(pgmea)中具有1％至3％的溶解度的品红染料。
另外，当将在光照射后产生甲基自由基的基于肟的光引发剂用作光引发剂时，在上述特定的色坐标中，在380nm至450nm范围内，最大透光率变为15％或更大。因此，本发明的红色感光性树脂组合物可以表现出独特的颜色，并且能够有效地传输红色范围内的光。
下文详细描述根据本发明的红色感光性树脂组合物的组分。
红色着色剂
在本发明的红色感光性树脂组合物中，红色着色剂包含红色颜料和红色染料。
红色颜料没有特别限制，只要它能提供具有高色彩再现性的红色感光性树脂组合物，该红色颜料的实例可以包括c.i.颜料红7、9、14、41、48:1、48:2、48:3、48:4、81:1、81:2、81:3、97、122、123、146、149、168、177、178、179、180、184、185、187、192、200、202、208、210、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、242、246、254、255、264、269、272和279。
这些红色颜料可以单独使用或组合使用其两种或多种。
红色颜料的量没有特别限制，并且基于红色着色剂的固含量的总重量，红色颜料的量例如为15重量％至50重量％、优选20重量％至38重量％。当红色颜料的量落入上述范围内时，在显影溶液中的溶解度高，并且可以在显影过程中精确地形成图案。如果红色颜料的量小于15重量％，则难以实现色彩再现性。另一方面，如果红色颜料的量超过50重量％，则在显影溶液中的溶解度会降低并且难以形成图案。
在一些实施方式中，除红色颜料外，红色着色剂还可以包含另一种颜料，优选还包含黄色颜料。
黄色颜料的实例可以包括但不限于c.i.颜料黄1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、144、146、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214和231。
可以以99:1至80:20的重量比、优选95:5至90:10的重量比包含红色颜料和黄色颜料。当其重量比落在上述范围内时，可以获得具有高着色强度的红色感光性树脂。
红色颜料和黄色颜料优选以颜料分散溶液的形式使用，在颜料分散溶液中，颜料颗粒均匀分散。均匀分散颜料颗粒的方法可以包括，例如，使用颜料分散剂的分散处理方法等，并且根据该方法，可以获得其中红色颜料均匀分散在溶液中的颜料分散溶液。
添加颜料分散剂以防止颜料聚集并保持其稳定性，颜料分散剂的具体实例可以包括但不限于阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂、基于聚酯的表面活性剂和基于多胺的表面活性剂等，它们可以单独使用，或组合使用它们中的两种或多种。
阳离子表面活性剂的具体实例可以包括胺盐(例如十八胺盐酸盐)以及十二烷基三甲基氯化铵和季铵盐。
阴离子表面活性剂的具体实例可以包括高级醇硫酸酯盐(例如十二醇硫酸酯钠和油醇硫酸酯钠)、烷基硫酸盐(例如十二烷基硫酸钠和十二烷基硫酸铵)、以及烷基芳基磺酸盐(例如十二烷基苯磺酸钠和十二烷基萘磺酸钠)。
非离子表面活性剂的具体实例可以包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯芳基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、其它聚氧乙烯衍生物、氧乙烯/氧丙烯嵌段共聚物、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯和聚氧乙烯烷基胺。
颜料分散剂的其它实例可以包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚乙二醇二酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、脂肪酸改性的聚酯、叔胺改性的聚氨酯和聚乙烯亚胺。
此外，颜料分散剂优选包括基于丙烯酸酯的分散剂，其包括甲基丙烯酸丁酯(bma)或甲基丙烯酸-n,n-二甲氨基乙酯(dmaema)(下文中，称为“基于丙烯酸酯的分散剂”)。基于丙烯酸酯的分散剂的实例可以包括市售产品，例如disperbyk-2000、disperbyk-2001、disperbyk-2070和disperbyk-2150。这些基于丙烯酸酯的分散剂可以单独使用、或组合使用其两种或多种。
除了基于丙烯酸酯的分散剂之外，颜料分散剂可以包括另一种树脂型颜料分散剂。另一种树脂型颜料分散剂可以包括已知的树脂型颜料分散剂，特别是油性分散剂，例如聚羧酸酯(例如聚氨酯或聚丙烯酸酯)、不饱和聚酰胺、多元羧酸、多元羧酸的(部分)胺盐、多元羧酸的铵盐、多元羧酸的烷基胺盐、聚硅氧烷、长链聚氨基酰胺磷酸酯、含羟基的多元羧酸酯及其改性产物、或通过具有游离羧基的聚酯与聚(低级亚烷基亚胺)反应形成的酰胺或其盐；水溶性树脂或水溶性高分子化合物，例如(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮；聚酯；改性聚丙烯酸酯；环氧乙烷/环氧丙烷的加合物；以及磷酸酯。
另一种树脂型颜料分散剂的市售产品可以包括阳离子树脂分散剂，例如来自bykchemie的商品名为以下的产品：disperbyk-160、disperbyk-161、disperbyk-162、disperbyk-163、disperbyk-164、disperbyk-166、disperbyk-171、disperbyk-182、以及disperbyk-184；来自basf的商品名为以下的产品：efka-44、efka-46、efka-47、efka-48、efka-4010、efka-4050、efka-4055、efka-4020、efka-4015、efka-4060、efka-4300、efka-4330、efka-4400、efka-4406、efka-4510、以及efka-4800；来自lubrizol的商品名为以下的产品：solspers-24000、solspers-32550、以及nbz-4204/10；来自kawakenfinechemicals的商品名为以下的产品：hinoactt-6000、hinoactt-7000、以及hinoactt-8000；来自ajinomoto的商品名为以下的产品：ajispurpb-821、ajispurpb-822、以及ajispurpb-823；以及来自kyoeishachemical的商品名为以下的产品：florenedopa-17hf、florenedopa-15bhf、florenedopa-33、以及florenedopa-44。
除了基于丙烯酸酯的分散剂之外，这些其它树脂型颜料分散剂可以单独使用或组合使用其两种或多种，并且可以与基于丙烯酸酯的分散剂一起使用。
颜料分散剂的量没有特别限制，基于1重量份的着色剂，颜料分散剂的量为1重量份或更少但超过0重量份，优选为0.05重量份至0.5重量份。当颜料分散剂的量为1重量份或更少但超过0重量份时，可以获得均匀分散的颜料。
根据本发明的实施方式，着色剂包括红色染料以及红色颜料，并且该红色染料可以是在可见光范围内在甲醇中具有500nm至600nm的最大吸收波长的品红染料。当以该方式使用具有在上述范围内的最大吸收波长的品红染料时，可以产生优异的可着色性，并且可以改善红光的色彩再现性。
如本文所用，具有上述范围内的最大吸收波长的红色染料表示其中波长范围落入在上述范围内的、吸收光谱分布的最大值处的染料。
具有上述范围内的最大吸收波长的品红染料优选在丙二醇甲醚乙酸酯(pgmea)中具有5％或更小的溶解度，更优选在丙二醇甲醚乙酸酯(pgmea)中具有1％至3％的溶解度。如果品红染料在丙二醇甲醚乙酸酯(pgmea)中的溶解度超过5％，则会发生例如在后处理时颜色移动到外涂层(overcoat)的问题。
基于红色着色剂的固含量的总重量，以1重量％至30重量％、优选1重量％至15重量％的量含有品红染料。如果品红染料的量小于1重量％，则会导致不显著的可着色性。另一方面，如果品红染料的量超过30重量％，则光谱特性会劣化。
具有上述特定范围内的最大吸收波长和在丙二醇甲醚乙酸酯(pgmea)中具有5％或更小的溶解度的品红染料可以是选自由以下组成的组中的至少一种：例如基于氧杂蒽的化合物、基于三苯甲烷的化合物、基于蒽醌的化合物和基于偶氮的化合物。优选地，使用c.i.酸性红52、c.i.碱性红1、罗丹明b、罗丹明6g、罗丹明123、溶剂红146、直接紫51和碱性紫3，更优选使用c.i.酸性红52。
基于红色感光性树脂组合物的固含量的总重量，可以以10重量％至60重量％、优选20重量％至40重量％的量含有包含红色颜料和红色染料的红色着色剂。当红色着色剂的量落入上述范围内时，可以在薄膜形成时获得足够的像素透光率，并且可以防止对比度降低。
在本发明中，红色感光性树脂组合物的固含量表示除溶剂之外的组分的总和。
碱可溶性树脂
碱可溶性树脂通过使用含羧基的烯键式不饱和单体作为必要成分的共聚合来制备，以便在图案形成时用于显影过程的碱性显影溶液中显示出溶解性。
含羧基的烯键式不饱和单体的具体实例可以包括一元羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等；二元羧酸，例如富马酸、中康酸、衣康酸等；二元羧酸酐；在其两端具有羧基和羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯，例如ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等。优选使用丙烯酸或甲基丙烯酸。
此外，可以向碱可溶性树脂引入羟基以确保额外的显影性。
引入羟基的方法可以包括(1)含羧基的烯键式不饱和单体和含羟基的烯键式不饱和单体的共聚合，(2)含缩水甘油基的化合物与含羧基的烯键式不饱和单体的共聚物的加成反应，和(3)含缩水甘油基的化合物与含羧基的烯键式不饱和单体和含羟基的烯键式不饱和单体的共聚物的加成反应。
含羟基的烯键式不饱和单体的具体实例可以包括(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯和n-羟乙基丙烯酰胺。其中，优选使用(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯，并且这些含羟基的烯键式不饱和单体可以组合使用其两种或多种。含缩水甘油基化合物的具体实例可以包括丁基缩水甘油醚、缩水甘油基丙基醚、缩水甘油基苯基醚、2-乙基己基缩水甘油基醚、丁酸缩水甘油酯、缩水甘油基甲基醚、乙基缩水甘油醚、缩水甘油基异丙基醚、叔丁基缩水甘油基醚、苄基缩水甘油醚、缩水甘油基4-叔丁基苯甲酸酯、硬脂酸缩水甘油酯、芳基缩水甘油醚和甲基丙烯酸缩水甘油酯。优选使用丁基缩水甘油醚、芳基缩水甘油醚和甲基丙烯酸缩水甘油酯，这些含缩水甘油基的化合物可以组合使用其两种或多种。
此外，在制备碱可溶性树脂时，与含羧基的烯键式不饱和单体可共聚的不饱和单体可以包括但不限于芳香族乙烯基化合物、基于n-取代的马来酰亚胺的化合物、脂环族(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、以及不饱和氧杂环丁烷化合物。
芳香族乙烯基化合物的具体实例可以包括苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻乙烯基苄基甲醚、间乙烯基苄基甲醚、对乙烯基苄基甲醚、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、以及对乙烯基苄基缩水甘油醚。
基于n-取代的马来酰亚胺的化合物的具体实例可以包括n-环己基马来酰亚胺、n-苄基马来酰亚胺、n-苯基马来酰亚胺、n-邻羟苯基马来酰亚胺、n-间羟苯基马来酰亚胺、n-对羟苯基马来酰亚胺、n-邻甲基苯基马来酰亚胺、n-间甲基苯基马来酰亚胺、n-对甲基苯基马来酰亚胺、n-邻甲氧基苯基马来酰亚胺、n-间甲氧基苯基马来酰亚胺、以及n-对甲氧基苯基马来酰亚胺。
脂环族(甲基)丙烯酸酯的具体实例可以包括(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-基酯、(甲基)丙烯酸2-二环戊基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等。
(甲基)丙烯酸羟乙酯的具体实例可以包括(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、以及n-羟乙基丙烯酰胺。
(甲基)丙烯酸芳基酯的具体实例可以包括(甲基)丙烯酸苯酯和(甲基)丙烯酸苄酯。
不饱和氧杂环丁烷化合物的具体实例可以包括3-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、以及2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷。
这些不饱和单体可以单独使用或组合使用其两种或多种。
此外，碱可溶性树脂优选具有30mgkoh/g至150mgkoh/g的酸值，以确保与染料的相容性和红色感光性树脂组合物的储存稳定性。如果碱可溶性树脂的酸值小于30mgkoh/g，则红色感光性树脂组合物的显影速率降低。另一方面，如果碱可溶性树脂的酸值超过150mgkoh/g，则红色感光性树脂组合物与基板的粘附性会降低，因此容易导致图案缺失(shorting)，此外，与染料的相容性会是有问题的，由此红色感光性树脂组合物中的染料会沉淀，或其储存稳定性会降低，从而增加粘度。
此外，基于红色感光性树脂组合物的固含量的总重量，以10重量％至30重量％、优选15重量％至28重量％的量含有碱可溶性树脂。
当碱可溶性树脂的量落入上述范围内时，可以使得在显影溶液中充分溶解，从而有利于图案的形成，并且可以防止在显影时曝光部分的像素部分的膜减少，因此可以有效地去除非像素部分。
可光聚合化合物
在本发明的红色感光性树脂组合物中，可光聚合化合物是可以通过将在后文描述的光引发剂的作用而聚合的化合物。
可光聚合化合物的实例可以包括单官能单体、双官能单体和多官能单体，并且优选使用双官能单体，但本发明不限于此。
单官能单体的具体实例可以包括但不限于，壬基苯基卡必醇丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、2-羟乙基丙烯酸酯、以及n-乙烯基吡咯烷酮。
双官能单体的具体实例可以包括但不限于，1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚a双(丙烯酰氧基乙基)醚、以及3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯。
多官能单体的具体实例可以包括但不限于，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、以及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
基于本发明的红色感光性树脂组合物的固含量的总重量，以10重量％至30重量％、优选15重量％至26重量％的量含有可光聚合化合物。当可光聚合化合物的量落入上述范围内时，像素部分的强度或平滑度可以变得良好。
光引发剂
在本发明的红色感光性树脂组合物中，光引发剂是在光照射后产生甲基自由基的基于肟的光引发剂，并且本质上包括基于肟酯的化合物。
基于肟酯的化合物可以包括由以下化学式1或化学式2表示的化合物。
[化学式1]
[化学式2]
在化学式1和化学式2中，r1是取代的或未取代的c1至c4烷基、环烷基或芳基基团，并且还可以包括其他官能团。此外，在化学式1和化学式2中，r3是二价有机基团，r4是氢、烷氧基或苯乙酮基团，并且还可以包括其他官能团。
表示为r3的二价有机基团可以选自以下结构，并且可以是从以下结构的芳香族部分随机消除两个氢原子得到的二价基团。在以下结构中，r5、r6和r7各自独立地为c1至c20烷基基团，特别是取代的或未取代的c1至c20烷基基团。
在化学式1和化学式2中，从图案线性度和高灵敏度的观点来看，r3优选表示如下、但不限于此。具体地，r3可以是从以下结构的芳香族部分随机消除两个氢原子得到的二价基团。
基于肟的光引发剂可以包括选自由例如以下组成的组中的至少一种：咔唑肟酯化合物、芴肟酯化合物、二苯硫醚肟酯化合物、二苯并噻吩肟酯化合物、萘肟酯化合物、以及蒽肟酯化合物。
本发明中使用的光引发剂可以含有由选自上述基于肟酯的化合物组成的组中的至少一种，并且从图案线性度和高灵敏度的观点来看，优选使用二苯硫醚肟酯化合物、咔唑肟酯化合物或芴肟酯化合物。此外，光引发剂市售产品可以包括购自basf的
基于光引发剂的总重量，以10重量％至100重量％、优选20重量％至100重量％的量含有基于肟酯的化合物。
如果基于肟酯的化合物的量小于10重量％，则会无法克服由染料引起的低灵敏度的问题，并且在显影过程中会容易发生图案缺失。
在不妨碍本发明效果的范围内，除了基于肟酯的化合物外，还可以使用选自由以下组成的组中的至少一种化合物：基于苯乙酮的化合物、基于二苯甲酮的化合物、基于三嗪的化合物、基于联咪唑的化合物、以及基于噻吨酮的化合物。
基于苯乙酮的化合物的具体实例可以包括二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、苄基二甲基缩酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基丙-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙-1-酮、以及2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)丁-1-酮。
基于二苯甲酮的化合物的具体实例可以包括二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、以及2,4,6-三甲基二苯甲酮。
基于三嗪的化合物的具体实例可以包括2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、以及2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪。
基于联咪唑的化合物的具体实例可以包括2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2,6-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、以及咪唑化合物，其4,4’,5,5’位的苯基被烷氧羰基取代。在这些化合物中，优选使用2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑和2,2-双(2,6-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑。
基于噻吨酮的化合物的具体实例可以包括2-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、以及1-氯-4-丙氧基噻吨酮。
这些光引发剂可以单独使用或组合使用其两种或多种。
在本发明中，基于红色感光性树脂组合物的固含量的总重量，以1重量％至10重量％、优选2重量％至8重量％的量包含光引发剂。
当光引发剂的量落入1重量％至10重量％的范围内时，红色感光性树脂组合物的灵敏度增加，因此减少曝光时间，从而提高生产率并保持高分辨率。此外，使用红色感光性树脂组合物形成的像素部分的强度和像素部分的表面平滑度可以变得良好。
光引发剂可以进一步包括光引发剂助剂，以提高本发明的红色感光性树脂组合物的灵敏度。当根据本发明的红色感光性树脂组合物含有光引发剂助剂时，该组合物的灵敏度进一步提高，从而提高了生产率。
光引发剂助剂可以包括选自由例如胺化合物、羧酸化合物和多官能硫醇化合物组成的组中的至少一种。
作为胺化合物，优选使用芳香胺化合物，其具体实例可以包括脂肪胺化合物，例如三乙醇胺、甲基二乙醇胺和三异丙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己基酯、2-二甲基氨基乙基苯甲酸酯、n,n-二甲基对甲苯胺、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮(即米氏酮)、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等。
作为羧酸化合物，优选使用芳香族杂乙酸化合物，其具体实例可以包括苯硫基乙酸、甲基苯硫基乙酸、乙基苯硫基乙酸、甲基乙基苯硫基乙酸、二甲基苯硫基乙酸、甲氧基苯硫基乙酸、二甲氧基苯硫基乙酸、氯苯硫基乙酸、二氯苯硫基乙酸、n-苯基甘氨酸、苯氧基乙酸、萘硫基乙酸、n-萘基甘氨酸和萘氧基乙酸。
多官能硫醇化合物的实例可以包括三-[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]-异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三-3-巯基丙酸酯、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯、以及二季戊四醇六-3-巯基丙酸酯。
当使用光引发剂助剂时，基于本发明的红色感光性树脂组合物的固含量的总重量，以0.5重量％至10重量％、优选0.5重量％至5重量％的量包含光引发剂助剂。
当光引发剂助剂的量落入0.5重量％至10重量％的范围内时，红色感光性树脂组合物的灵敏度会增加，并且使用该组合物制造的彩色滤光片的生产率提高。
溶剂
作为溶剂，可以没有特别限制地使用通常用于红色感光性树脂组合物中的任何溶剂，只要该溶剂有效溶解着色感光性树脂组合物中所含的组分即可。优选使用醚、乙酸酯、芳香烃、酮、醇、酯或酰胺。
醚的实例可以包括乙二醇单烷基醚(例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、以及乙二醇单丁醚)、以及二乙二醇二烷基醚(例如二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚和二乙二醇二丁醚)。
乙酸酯的实例可以包括甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、3-甲氧基乙酸丁酯、3-甲基-3-甲氧基-1-乙酸丁酯、乙酸甲氧基戊酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、丙二醇甲醚乙酸酯、3-甲氧基-1-乙酸丁酯、1,2-丙二醇二乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、碳酸亚乙酯、以及碳酸亚丙酯。
芳香烃的实例可以包括苯、甲苯、二甲苯和均三甲苯。
酮的实例可以包括甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮、以及环己酮。
醇的实例可以包括乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、甘油、以及4-羟基-4-甲基-2-戊酮。
酯的实例可以包括3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯和γ-丁内酯。
酰胺的实例可以包括二甲基甲酰胺(dmf)和n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)。
这些溶剂可以单独使用或组合使用其两种或多种。
考虑到容易涂布和干燥，溶剂优选是沸点为100℃至250℃的有机溶剂。沸点在上述范围内的溶剂的实例可以包括丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、3-甲氧基乙酸丁酯、1,2-丙二醇二乙酸酯、环己酮、3-乙氧基丙酸乙酯、以及3-甲氧基丙酸甲酯。在本发明的红色感光性树脂组合物中，优选使用3-甲氧基乙酸丁酯或1,2-丙二醇二乙酸酯作为溶剂。
基于红色感光性树脂组合物的总重量，以50重量％至85重量％、优选65重量％至80重量％的量包含溶剂。当溶剂的量落入上述范围内时，可以使用涂布装置(例如辊涂机、旋涂机、狭缝旋涂机、狭缝涂布机(或模压涂布机)、或喷墨涂布机)涂覆组合物，借此优选地改善涂布性。
<彩色滤光片>
本发明的实施方式涉及包含上述红色感光性树脂组合物的彩色滤光片。
可以通过将本发明的红色感光性树脂组合物涂覆在基板上并进行光固化和显影以形成图案来制造彩色滤光片。
具体地，将红色感光性树脂组合物涂覆在基板上，然后进行加热干燥以除去挥发性组分(例如溶剂)，从而获得平滑的涂膜。
涂布工艺的实例可以包括旋涂、软涂布、辊涂、狭缝旋涂和狭缝涂布。在涂布工艺之后，可以进行加热干燥(预烘干)、或真空干燥，然后加热，从而使挥发性组分(例如溶剂)挥发。这里，加热温度通常为70℃至200℃、优选80℃至130℃。在加热干燥后，涂膜通常具有约1μm至8μm的厚度。通过掩模对如此获得的涂膜照射光以形成所期望的图案。这样，平行光线均匀地照射到整个曝光部分，并且优选使用掩模对准器或步进器，以便精确地对准掩模和基板的位置。当照射uv光时，用uv光照射的部分被固化。
uv光的实例可以包括g射线(波长：436nm)、h射线和i射线(波长：365nm)。可以根据需要适当地选择照射的uv光的量，并且本发明不限于此。使固化的涂膜与显影溶液接触，使未曝光部分溶解并显影，从而形成所期望的图案。
可以使用选自液体添加、浸渍和喷涂的任何工艺来进行显影过程。而且，基板可以在显影过程中以任何角度倾斜。显影溶液是含有碱性化合物和表面活性剂的水溶液。碱性化合物可以是无机碱性化合物和有机碱性化合物中的任何一种。无机碱性化合物的具体实例包括氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、硅酸钠、硅酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硼酸钠、硼酸钾和氨。有机碱性化合物的具体实例可以包括氢氧化四甲铵、氢氧化2-羟乙基三甲铵、一甲胺、二甲胺、三甲胺、单乙胺、二乙胺、三乙胺、单异丙胺、二异丙胺和乙醇胺。
这些无机碱性化合物和有机碱性化合物可以单独使用、或组合使用其两种或多种。碱性显影溶液中碱性化合物的浓度优选为0.01质量％至10质量％、更优选为0.03质量％至5质量％。
碱性显影溶液中的表面活性剂可以包括选自由非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂组成的组中的至少一种。
非离子表面活性剂的具体实例可以包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯芳基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、其它聚氧乙烯衍生物、氧乙烯/氧丙烯嵌段共聚物、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯和聚氧乙烯烷基胺。
阴离子表面活性剂的具体实例可以包括高级醇硫酸酯盐(例如十二醇硫酸钠酯和油醇硫酸钠酯)、烷基硫酸盐(例如十二烷基硫酸钠和十二烷基硫酸铵)、以及烷基芳基磺酸盐(例如十二烷基苯磺酸钠和十二烷基萘磺酸钠)。
阳离子表面活性剂的具体实例可以包括胺盐(例如十八胺盐酸盐和十二烷基三甲基氯化铵)、以及季铵盐。这些表面活性剂可以单独使用或组合使用其两种或多种。
显影溶液中表面活性剂的浓度通常为0.01质量％至10质量％、优选0.05质量％至8质量％、更优选0.1质量％至5质量％。在显影过程之后，可以进行水洗，并且根据需要，可以在150℃至230℃下进行10分钟至60分钟的后烘干。
使用本发明的红色感光性树脂组合物，并通过上述方法在基板上形成特定图案，从而制造彩色滤光片。
通过以下实施例、对比例和试验实施例可以更好地理解本发明，这些实施例是为了说明本发明而提出的，但不应解释为限制所附权利要求。对于本领域技术人员明显的是，本发明的实施例可以在本发明的范围和精神内进行各种改变和修改，并且这些改变和修改也应该理解为落入由所附权利要求所限定的范围内。
制备实施例1：红色颜料液体组合物(a-1)的合成
通过使用珠磨机混合和分散混合溶液12小时来制备颜料分散溶液，该混合溶液包含40重量份的c.i.颜料红254作为颜料、24重量份的byk2001(disperbyk：购自byk，固含量：46重量％)作为分散剂和136重量份的丙二醇甲醚乙酸酯作为溶剂。
制备实施例2：红色颜料液体组合物(a-2)的合成
通过使用珠磨机混合和分散混合溶液12小时来制备颜料分散溶液，该混合溶液包含40重量份的溴化吡咯并吡咯二酮(
制备实施例3：红色颜料液体组合物(a-3)的合成
通过使用珠磨机混合和分散混合溶液12小时来制备颜料分散溶液，该混合溶液包含40重量份的c.i.颜料红177作为颜料、24重量份的byk2001(disperbyk：购自byk，固含量：46重量％)作为分散剂和136重量份的丙二醇甲醚乙酸酯作为溶剂。
制备实施例4：红色颜料液体组合物(a-4)的合成
通过使用珠磨机混合和分散混合溶液12小时来制备颜料分散溶液，该混合溶液包含40重量份的c.i.颜料红242作为颜料、24重量份(基于固含量计算约10.8重量份)的byk2001(disperbyk：购自byk，固含量：46重量％)作为分散剂和136重量份的丙二醇甲醚乙酸酯作为溶剂。
制备实施例5：黄色颜料液体组合物(a-5)的合成
通过使用珠磨机混合和分散混合溶液12小时来制备颜料分散溶液，该混合溶液包含40重量份的c.i.颜料黄138作为颜料、24重量份(基于固含量计算约10.8重量份)的byk2001(disperbyk：购自byk，固含量：46重量％)作为分散剂和136重量份的丙二醇甲醚乙酸酯作为溶剂。
制备实施例6：品红液体组合物(m-1)的合成
通过将混合溶液混合12小时来制备染料分散溶液(m-1)，该混合溶液包含2重量份的c.i.酸性红52作为品红染料和98重量份的daa溶剂。
制备实施例7：品红液体组合物(m-2)的合成
通过使用珠磨机混合和分散混合溶液12小时来制备染料分散溶液，该混合溶液包含10重量份的c.i.酸性红52作为品红染料、48重量份的byk2022(disperbyk：购自byk，固含量：60重量％)作为分散剂和104重量份的丙二醇甲醚乙酸酯作为溶剂。
制备实施例8：品红液体组合物(m-3)的合成
通过将混合溶液混合12小时来制备染料分散溶液(m-3)，该混合溶液包含2重量份的c.i.溶剂红49作为品红染料和98重量份的daa溶剂。
实施例1至实施例10和对比例1至对比例9：红色感光性树脂组合物的制备
使用下表1和表2中所示量的组分制备实施例1至实施例10和对比例1至对比例9的各种红色感光性树脂组合物。
[表1]
[表2]
试验实施例：彩色滤光片性能的试验
<制造彩色滤光片>
使用实施例1至实施例10和对比例1至对比例9的红色感光性树脂组合物中的每一种来制造彩色滤光片。具体地，用实施例1至实施例10和对比例1至对比例9的红色感光性树脂组合物中的每一种对玻璃基板进行旋涂，将该玻璃基板置于加热板上并在100℃下保持3分钟，从而形成着色层薄膜。随后，将具有1μm至50μm的线/间距图案的试验光掩模置于该薄膜上，然后从250μm的距离处用uv光照射。这里，使用包括所有g射线、h射线和i射线的1kw的高压汞灯作为uv光源以50mj/cm2的剂量进行光照射。没有使用特殊的滤光片。将用uv光照射的着色层薄膜浸入ph为10.5的含水的koh显影溶液中2分钟，从而显影。将具有显影的着色层薄膜的玻璃基板用蒸馏水洗涤，在氮气气氛中干燥，并通过在200℃的烘箱中加热1小时进行热固化，从而制造彩色滤光片。
测量380nm至400nm范围内的最大透光率
使用色度计(购自奥林巴斯的osp-200)测量使用实施例1至实施例10和对比例1至对比例9的红色感光性树脂组合物中的每一种制造的彩色滤光片在380nm至400nm范围内的最大透光率。结果如下表3所示。这里，使用c2光源测量的xyz色坐标中的色度坐标(x，y)是x：0.300和y：0.600作为绿色坐标，和x：0.150和y：0.060作为蓝色坐标，红色坐标中的srgb覆盖率为98％或更大。
1.评估耐化学性
评价使用实施例1至实施例10和对比例1至对比例9的红色感光性树脂组合物中的每一种制造的彩色滤光片的耐化学性。通过该试验，评价在制造彩色滤光片或液晶显示器时使用的溶剂的稳定性。结果如下表3所示。
在使用实施例1至实施例10和对比例1至对比例9的红色感光性树脂组合物中的一每种制造的彩色滤光片中，将具有图案的单个涂膜在室温下浸入nmp溶剂中30分钟，计算、比较和评估在评估之前和评估之后的颜色变化。这里，使用下面的等式1进行计算，该等式1表示由l*、a*和b*定义的三维色度计中的颜色变化。
[等式1]
δeab*＝[(l*)2+(a*)2+(b*)2]1/2
<评价标准>
○：δeab*＝小于1，
δ：δeab*＝1至3，
x：δeab*＝大于3
2.评价存在或不存在倒锥形
在使用实施例1至实施例10和比较例1至比较例9的红色感光性树脂组合物中的每一种制造的彩色滤光片中，使用光学显微镜观察具有图案的单个涂膜的pr图案横截面。结果如下表3所示。
<评价标准>
○：正锥形轮廓
x：倒锥形轮廓
倒锥形轮廓意味着所形成的图案的下部区域小于其上部区域。
[表3]
表3中很明显的是，使用实施例1至实施例10的红色感光性树脂组合物中的每一种制造的彩色滤光片表现出优异的耐化学性和正锥形轮廓。
另一方面，在对比例1至对比例9中，耐化学性变差，或者产生倒锥形轮廓。
特别是，如对比例1至对比例3所示，即使含有本发明的红色感光性树脂组合物的全部成分，在380nm至450nm的范围内的最大透光率为小于15％的情况下也形成倒锥形，因此加工性变差。此外，从对比例7至对比例9中看出，在不使用具有化学式1或化学式2的结构的基于肟的光引发剂或者品红染料在pgmea中的溶解度超过5％的情况下，导致耐化学性差。