润滑脂组合物和滚动轴承的制作方法

本发明涉及润滑脂组合物和填充有该润滑脂组合物的滚动轴承。
背景技术：
：近年来，需要一种具有能够减小轴承运转扭矩的特性的轴承润滑脂，以满足节省能量和改善效率的需求。作为扭矩减小特性得到改善的滚动轴承，例如，日本未审查专利申请公开号2008-275037(jp2008-275037a)提出了一种填充有润滑脂组合物的滚动轴承，所述润滑脂组合物中添加有聚异丁烯类的粘度指数改进剂。然而，jp2008-275037a的填充滚动轴承的润滑脂组合物具有不良的耐热性和不足的润滑寿命。日本未审查专利申请公开号2017-200981(jp2017-200981a)描述了使用二脲类增稠剂的润滑脂。jp2017-200981a建议，当作为增稠剂的材料的脂族胺的碳链长度减小时，润滑脂的降粘能量增加，并且当润滑脂的降粘能量增加时，轴承运转扭矩减小(参见jp2017-200981a中的图2)。技术实现要素：影响填充有润滑脂的滚珠轴承中的轴承运转扭矩的主要因素是：(1)填充滚珠轴承的润滑脂的搅拌阻力，(2)滚动粘度阻力，(3)滚珠与树脂保持器(resincage)之间的滑动摩擦阻力，和(4)滚珠和滚道之间的滑动摩擦阻力。在这些因素中，由于润滑脂是半固体的，(1)润滑脂的搅拌阻力可显著影响轴承运转扭矩。为了降低润滑脂的搅拌阻力，可能需要改善润滑脂的沟流特性(channelingcharacteristic)，从而不妨碍滚珠运转。在这方面，如果降粘能量增加，则能够预期含有二脲类增稠剂的润滑脂可改善沟流特性。当作为二脲类增稠剂的材料的脂族胺的碳链长度减小以增加降粘能量时，存在润滑脂的耐热性不足并且润滑寿命降低的可能性。因此，填充滚动轴承的润滑脂组合物需要在具有作为轴承润滑脂所需的耐热性的同时实现扭矩减小。本发明人进行了广泛的研究以满足上述要求，并且发现含有特定无机添加剂的润滑脂组合物在具有耐热性的同时适于减小轴承运转扭矩，从而完成了本发明。根据本发明的第一方面的润滑脂组合物包含基础油、增稠剂和无机添加剂。所述基础油是在40℃下的基础油运动粘度为15至50mm2/s的聚-α-烯烃。所述增稠剂是由结构式(1)表示的二脲。r1-nhconh-r2-nhconh-r3(1)其中r1和r3代表彼此独立地由-cnh2n+1(n为6至10的整数)表示的官能团，r2代表-(ch2)6-、-c6h3(ch3)-或-c6h4-ch2-c6h4-。所述增稠剂的含量相对于基础油和增稠剂的总量为10至22质量％。所述无机添加剂是含有海泡石和膨润土的混合物，并且是被有机改性的。所述无机添加剂的含量相对于基础油和增稠剂的总量为2至20质量％。上述第一方面的润滑脂组合物包含由预定的二脲构成的增稠剂和由预定的聚-α-烯烃构成的基础油，并且还包含预定量的特定无机添加剂。所述无机添加剂是含有海泡石和膨润土的混合物，并且是被有机改性的。由于所述无机添加剂含有矿物质作为主要组分，所述无机添加剂具有优异的耐热性。此外，所述无机添加剂能够用作流变调节剂。因此，所述润滑脂组合物具有作为轴承润滑脂所需的耐热性，并且填充有润滑脂组合物的滚动轴承具有足够的润滑寿命。此外，由于润滑脂组合物含有上述特定的无机添加剂，因此降粘能量增加。因此，填充有所述润滑脂组合物的滚动轴承能够实现低的轴承运转扭矩。上述方面的润滑脂组合物可进一步包含抗氧化剂。抗氧化剂可以是如下中的至少一者：相对于基础油和增稠剂的总量为0.5至3质量％的苯基-1-萘胺、相对于基础油和增稠剂的总量为0.5至3质量％的辛基化二苯胺、和相对于基础油和增稠剂的总量为0.5至3质量％的二丁基二硫代氨基甲酸锌。根据本发明第二方面的滚动轴承是填充有上述润滑脂组合物的滚动轴承。根据本发明第一方面的润滑脂组合物，能够在具有耐热性的同时减小滚动轴承的扭矩。根据本发明第二方面的滚动轴承填充有所述润滑脂组合物，因而所述滚动轴承在确保润滑寿命的同时实现了扭矩减小。附图说明下面将参照附图描述本发明的示例性实施方式的特征、优点以及技术和工业重要性，附图中相同的数字表示相同的要素，其中：图1是表示根据本发明的一个实施方式的滚珠轴承的截面图。图2是表示用于获得降粘能量的滞后回线的测定结果的一个实例的图。图3是用于说明制备基础润滑脂的步骤的图。图4是实施例和比较例中使用的旋转流变仪的示意图。图5是表示实施例和比较例的评价中的滞后回线的测定条件的图。图6是表示实施例和比较例中制备的润滑脂组合物的轴承运转扭矩的评价结果的图。图7是表示实施例和比较例中制备的润滑脂组合物的氧化诱导时间(oit)的评价结果的图。具体实施方式下面参考附图描述本发明的实施方式。根据该实施方式的滚动轴承是填充有由根据本发明实施方式的润滑脂组合物构成的润滑脂的滚珠轴承。图1是表示根据本发明的实施方式的滚珠轴承的截面图。滚珠轴承1包含内圈2、外圈3、多个滚珠4和环形保持器5。外圈3设置在内圈2的径向外侧。滚珠4作为设置在内圈2和外圈3之间的多个滚动体。保持器5保持滚珠4。密封件6设置于滚珠轴承1的轴向上的一侧和另一侧。在内圈2和外圈3之间的环形区域7填充有由根据本发明实施方式的润滑脂组合物构成的润滑脂g。内圈2在其外周上具有内滚道表面21。滚珠4沿内滚道表面21滚动。外圈3在其内周上具有外滚道表面31。滚珠4沿外滚道表面31滚动。滚珠4介于内滚道表面21和外滚道表面31之间，并沿内滚道表面21和外滚道表面31滚动。将区域7填充的润滑脂g也位于滚珠4和内圈2的内滚道表面21之间的接触部分处、以及滚珠4与外圈3的外滚道表面31之间的接触部分处。相对于由内圈2、外圈3和密封件6围绕而成的空间扣除滚珠4和保持器5的体积，润滑脂g填充区域7从而占据20至40体积％。密封件6是包含环形金属芯6a和固定至金属芯6a的弹性构件6b的环形构件。密封件6的径向外部固定至外圈3，并且密封件6的径向内部附接至内圈2，使得密封件6能够与内圈2滑动接触。密封件6防止填充区域7的润滑脂g泄漏到外部。如上所述构建的滚珠轴承1填充有由后述的根据本发明实施方式的润滑脂组合物构成的润滑脂作为润滑脂g。因此，轴承运转扭矩低，润滑寿命充分。接着，详细说明构成润滑脂g的润滑脂组合物。构成润滑脂g的润滑脂组合物是根据本发明实施方式的润滑脂组合物，并且包含基础油、增稠剂和无机添加剂。所述润滑脂组合物的一个技术特征在于，所述润滑脂组合物含有预定量的特定无机添加剂。由于所述润滑脂组合物含有特定的无机添加剂，因此降粘能量增加。当降粘能量增加时，由于例如沟流特性的改善，所述润滑脂组合物能够有助于滚动轴承的扭矩减小。降粘能量是触变性的一个指标，并且能够通过以下方法获得。图2是表示用于获得降粘能量的滞后回线的测定结果的一个实例的图。所述降粘能量能够从图2的滞后回线获得，所述滞后回线可以通过使用旋转流变仪测定而获得。例如，所述滞后回线由通过将剪切速率从0s-1线性增加到9000s-1而获得的增速流动曲线(risingflowcurve)和恒速流动曲线(constantflowcurve)、以及通过将剪切速率从9000s-1减少到0s-1而获得的减速流动曲线(fallingflowcurve)而构成。由这些曲线围绕的面积是降粘能量，其可以对应于当粘度随着增稠剂的晶体结构中的变化(取向)而降低时所消耗的能量。润滑脂组合物可具有随着降粘能量的增加而减少运转扭矩的趋势。在所述润滑脂组合物中，所述基础油是聚-α-烯烃(pao)。如果选择聚-α-烯烃作为基础油，则聚-α-烯烃适合于在与由二脲构成的增稠剂组合使用时在确保耐热性的同时减少扭矩。所述聚-α-烯烃的实例包括α-烯烃例如1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯或1-十四碳烯的低聚物或聚合物，以及通过氢化上述α-烯烃的低聚物或聚合物而获得的聚-α-烯烃。所述聚-α-烯烃优选为通过将1-癸烯低聚化而获得pao4至pao8中的一种。所述基础油在40℃时的基础油运动粘度为15至50mm2/s。在这种情况下，能够在确保耐热性的同时减小扭矩。如果基础油运动粘度(40℃)小于15mm2/s，则润滑脂g具有不良的耐热性。如果基础油运动粘度(40℃)大于50mm2/s，则填充有润滑脂g的滚珠轴承的扭矩可能增加。基础油运动粘度(40℃)优选为25至35mm2/s。基础油运动粘度的值是根据jisk2283的值。在所述润滑脂组合物中，所述增稠剂含有由结构式(1)表示的二脲。r1-nhconh-r2-nhconh-r3(1)其中r1和r3代表彼此独立地由-cnh2n+1(n为6至10的整数)表示的官能团，r2代表-(ch2)6-、-c6h3(ch3)-或-c6h4-ch2-c6h4-。如果r2是-c6h3(ch3)-，则亚苯基优选在2,4或2,6位处键合。如果r2是-c6h4-ch2-c6h4-，则两个亚苯基优选在对位处键合。由结构式(1)表示的二脲是脂族胺和二异氰酸酯化合物的反应物。脂族胺的碳数为6至10，具体实例包括1-氨基己烷、1-氨基庚烷、1-氨基辛烷、1-氨基壬烷和1-氨基癸烷。在这些实例中，1-氨基辛烷是优选的。二异氰酸酯化合物的实例包括六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-tdi)、2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-tdi)、2,4-tdi和2,6-tdi的混合物、及4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)。为了获得由结构式(1)表示的二脲，所述脂族胺和二异氰酸酯化合物可以在各种条件下反应，但优选在基础油中反应，这是因为能够获得具有高均匀分散性的二脲化合物作为增稠剂。所述脂族胺和二异氰酸酯化合物可如下反应：将溶解有二异氰酸酯化合物的基础油加入到溶解有脂族胺的基础油中，或者将溶解有脂族胺的基础油加入到溶解有二异氰酸酯化合物的基础油中。所述脂族胺和二异氰酸酯化合物的反应的温度和时间没有特别限制，可以使用与通常在这种反应中使用的条件类似的条件。从脂族胺和二异氰酸酯化合物的溶解性和挥发性的观点来看，反应温度优选为150℃至170℃。从完成脂族胺和二异氰酸酯化合物的反应或在更短的制造时间内有效地制造润滑脂的观点来看，反应时间优选为0.5至2.0小时。所述增稠剂的含量相对于基础油和增稠剂的总量为10至22质量％。如果增稠剂的含量小于10质量％，则润滑脂保持基础油的能力降低，从而增加了在滚动轴承的旋转期间从润滑脂分离的基础油的量增加的可能性。如果增稠剂的含量大于22质量％，则搅拌阻力可能增加。由于滚动轴承的旋转(即内圈、外圈、滚珠和保持器的相对运动)，从而润滑脂的剪切引起了搅拌阻力。因此，滚动轴承的扭矩可能增加。此外，润滑脂可能随着由润滑脂的剪切引起的搅拌阻力而产生热。因此，润滑脂的氧化或由于基础油的蒸发或分离而引起的劣化可能加速。增稠剂的含量优选为16至22质量％。在所述润滑脂组合物中，无机添加剂是含有海泡石和膨润土的混合物，并且是被有机改性的。海泡石是具有链结构的矿物质。膨润土是具有层状或片状结构的矿物质。所述无机添加剂可以产生海泡石和膨润土的复杂缠结的三维结构。所述无机添加剂是被有机改性的，并且对基础油具有优异的亲和性。该无机添加剂适合于改善润滑脂组合物的沟流特性。因此，当润滑脂组合物含有无机添加剂时，能够在确保耐热性的同时减小轴承扭矩。所述无机添加剂是含有海泡石和膨润土的混合物，并且是被有机改性的添加剂。海泡石和膨润土可以都被有机地改性，或者海泡石和膨润土中可以仅有一种被有机地改性。在该无机添加剂中，优选海泡石和膨润土均被有机改性。在这种情况下，所述无机添加剂更适合于减小扭矩。在所述无机添加剂中，词语“有机改性”是指，例如通过使用阳离子表面活性剂处理无机添加剂。所述阳离子表面活性剂的实例包括季铵盐型阳离子表面活性剂，例如烷基三甲基氯化铵、烷基三甲基溴化铵、烷基三甲基碘化铵、二烷基二甲基氯化铵、二烷基二甲基溴化铵、二烷基二甲基碘化铵或烷基苯扎氯铵；和烷基胺盐型阳离子表面活性剂，如单烷基胺盐、二烷基胺盐或三烷基胺盐。在这些实例中，优选季铵盐型阳离子表面活性剂。市售产品也可用作无机添加剂。市售产品的具体实例包括garamite(注册商标)1958(由byk公司制造)，garamite(注册商标)2578(由byk公司制造)，garamite(注册商标)7303(由byk公司制造)和garamite(注册商标)7305(由byk公司制造)。无机添加剂的含量相对于基础油和增稠剂的总量为2至20质量％。在这种情况下，润滑脂组合物适于在减小运转扭矩的同时确保耐热性。如果无机添加剂的含量小于2质量％，则难以同时实现扭矩减小和耐热性的改善。如果无机添加剂的含量大于20质量％，则虽然改善了耐热性，但难以实现扭矩的减小。无机添加剂的含量优选相对于基础油和增稠剂的总量为5至10质量％。优选地，润滑脂组合物还含有抗氧化剂。通过混合抗氧化剂，能够改善润滑脂组合物的润滑寿命。所述抗氧化剂优选为相对于基础油和增稠剂的总量为0.5至3质量％的苯基-1-萘胺、相对于基础油和增稠剂的总量为0.5至3质量％的辛基化二苯胺、和相对于基础油和增稠剂的总量为0.5至3质量％的二丁基二硫代氨基甲酸锌。可单独含有这些抗氧化剂中的一种，但是优选组合使用这三种类型的抗氧化剂。所述润滑脂组合物可含有任何其他抗氧化剂。例如，所述润滑脂组合物可作为其它添加剂包含极压剂、油性改进剂、防锈剂、抗磨剂、染料、色调稳定剂、粘度改进剂、结构稳定剂、金属钝化剂和粘度指数改进剂。接下来，描述制备润滑脂组合物的方法。例如，所述润滑脂组合物可通过以下制备：首先制备含有基础油和增稠剂的基础润滑脂，然后将无机添加剂和根据需要被包含的任意添加剂加入至所获得的基础润滑脂中，并且用公转/自转混合器等搅拌和混合各组分。根据该实施方式，在聚-α-烯烃和二脲的基础上还含有预定无机添加剂的润滑脂组合物被用作构成填充滚珠轴承1的润滑脂g的润滑脂组合物。由于所述润滑脂组合物含有预定的无机添加剂，能够增加降粘能量。结果，在填充有润滑脂g的滚珠轴承1中能够减小轴承运转扭矩。此外，所述润滑脂组合物具有作为轴承润滑脂所需的耐热性，并且能够确保足够的润滑寿命。本发明不限于上述实施方式，而是可以以其他实施方式实施。根据本发明的实施方式的滚动轴承不限于填充有由根据本发明的实施方式的润滑脂组合物构成的润滑脂的滚珠轴承。所述滚动轴承可以是任何其他滚动轴承，例如使用除滚珠之外的滚动体的滚动轴承，只要轴承填充有由根据本发明实施方式的润滑脂组合物构成的润滑脂即可。接下来，基于实施例更详细地描述本发明，但不仅限于这些实施例。制备了多种润滑脂组合物，并评价润滑脂组合物的性能。表1显示了润滑脂组合物的组分和评价结果。基础润滑脂的制备通过以下步骤制备含有基础油和增稠剂的润滑脂组合物作为基础润滑脂。图3是用于说明制备基础润滑脂的步骤的图。在后述的实施例1～4中，使用比较例1中制备的润滑脂组合物作为基础润滑脂。(1)pao6(由ineosoligomers公司制造，durasyn166聚α-烯烃(产品名称)，运动粘度(40℃)：29至33mm2/s)是一种聚-α-烯烃，被用作基础油，并将该基础油加热至100℃。(2)测定基础油、1-氨基辛烷和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)的重量。(3)将一半量的基础油(100℃)和mdi加入不锈钢容器a中，并在100℃下搅拌30分钟。(4)将剩余的一半量的基础油(100℃)和1-氨基辛烷加入另一个不锈钢容器b中，并在100℃下搅拌30分钟。步骤(3)和(4)被称为第一步。(5)将不锈钢容器b中的胺溶液通过滴入不锈钢容器a中而逐渐加入到异氰酸酯溶液中。此时，由于反应热，液体温度升高约20℃。(6)在确认不锈钢容器b中的胺溶液的全部量被加入不锈钢容器a中后，将温度升至150℃。(7)在加热的同时搅拌溶液，并将温度保持在150℃下30分钟。步骤(7)称为第二步。(8)停止加热，在搅拌下将溶液在静止空气中冷却至100℃。(9)在确认温度等于或低于100℃后，停止搅拌，并将溶液在静止空气中冷却至常温。(10)用三辊研磨机进行均质化。处理条件如下。辊间间隙：50μm辊间压力：1mpa转速：200转/分钟处理温度：室温(rt)。通过步骤(1)至(10)，制备了基础润滑脂。通过使用基础润滑脂制备实施例1至4和比较例1至5的润滑脂组合物。此时，使用以下试剂。无机添加剂：byk-chemie公司制造的garamite(注册商标)7303抗氧化剂a：basf公司制造的苯基-1-萘胺(等级：irganoxl06)抗氧化剂b：由大内新兴化学工业株式会社制造的辛基化二苯胺(等级：nocracad-f)抗氧化剂c：大内新兴化学工业株式会社制造的二丁基二硫代氨基甲酸锌(等级：noccelerbz)聚丁烯a：nofpolybutene10n，数均分子量：1000，由nof公司制造聚丁烯b：nofpolybutene30n，数均分子量：1350，由nof公司制造实施例1：通过将无机添加剂2质量份和抗氧化剂a至c各1质量份混合至100质量份基础润滑脂中来制备润滑脂组合物。在转速为2000rpm、时间为3分钟的条件下，使用公转/自转混合器将无机添加剂和抗氧化剂混合至基础润滑脂中。实施例2：除了将无机添加剂的添加量变为5质量份之外，与实施例1类似地制备润滑脂组合物。实施例3：除了将无机添加剂的添加量变为10质量份之外，与实施例1类似地制备润滑脂组合物。实施例4：除了将无机添加剂的添加量变为20质量份之外，与实施例1类似地制备润滑脂组合物。比较例1通过将抗氧化剂a至c各1质量份混合至基础润滑脂100质量份中来制备润滑脂组合物。在转速为2000rpm、时间为3分钟的条件下，使用公转/自转混合器将抗氧化剂混合至基础润滑脂中。比较例2通过将具有中等分子量的聚丁烯a5质量份和抗氧化剂a至c各1质量份混合至基础润滑脂100质量份中来制备润滑脂组合物。在转速为2000rpm、时间为3分钟的条件下，使用公转/自转混合器将聚丁烯a和抗氧化剂混合至基础润滑脂中。比较例3除了将聚丁烯a的添加量变为10质量份之外，与比较例2类似地制备润滑脂组合物。比较例4通过将具有高分子量的聚丁烯b5质量份和抗氧化剂a至c各1质量份混合至100质量份的基础润滑脂中来制备润滑脂组合物。在转速为2000rpm、时间为3分钟的条件下，使用公转/自转混合器将聚丁烯b和抗氧化剂混合至基础润滑脂中。比较例5除了将聚丁烯b的添加量变为10质量份之外，与比较例4类似地制备润滑脂组合物。润滑脂组合物的评价评价实施例1至4和比较例1至5中制备的润滑脂组合物。结果显示在表1和图6和7中。实施例和比较例的评价结果表示为相对于比较例1的评价结果的性能比。用于表1中所示的评价的方法如下。(1)降粘能量通过使用图4中所示的旋转流变仪mcr301(由安东帕公司制造)测定滞后回线。然后，基于测定结果，通过计算由增速流动曲线和减速流动曲线围绕的部分的面积来获得降粘能量。旋转流变仪100包含平板状的板13和布置在板13上方的锥形板12，在板13和锥形板12之间具有间隙。锥形板12固定在轴11上。锥形板12的直径为25mm，角度为2°。锥形板12和板13之间的间隙为100μm。旋转流变仪100如下进行测定：使得样品润滑脂s设置在板13和锥形板12之间的间隙中，并且将锥形板12旋转。滞后回线的测定条件如表2和图5所示。在该评价中，在表2和图5所示的测定条件下进行初始剪切后，开始观察流动曲线，从而获得60秒的增速流动曲线和60秒的减速流动曲线。表1将各实施例和比较例的降粘能量相对于比较例1的降粘能量作为性能比显示。表2(2)轴承运转扭矩在表3中所示的条件下，使用运转扭矩试验机测定实施例和比较例中制备的润滑脂组合物的轴承运转扭矩。将实施例和比较例中制备的各润滑脂组合物填充到试验轴承62022rucm中(两侧具有非接触式密封件)，使得相对于由内圈、外圈和密封件包围的空间扣除滚珠和保持器的体积，润滑脂组合物具有35体积％。将试验轴承放置在试验机中，在1800分钟-1下预备旋转60秒，然后静置60秒，并在1800分钟-1下旋转1800秒。获得最后60秒内的扭矩的平均值作为轴承运转扭矩。结果显示在图6中。表1和图6作为性能比示出了各实施例和比较例的轴承运转扭矩对比较例1的轴承运转扭矩之比的值的倒数，即，将比较例1的轴承运转扭矩除以各实施例和比较例的轴承运转扭矩而得到的值。随着该性能比的值增加，轴承运转扭矩减小。表3项目条件试验轴承62022rucm填充在轴承中的润滑脂量对应于35％的空间体积的量轴向载荷44n接触压力(计算)0.93gpa旋转速度1800分钟-1环境温度25℃(室温)试验时间1800秒(预备旋转60秒)测定项目运转扭矩(最后60秒内的平均值)(3)氧化诱导时间(oit)实施例和比较例中制备的润滑脂组合物的氧化诱导时间(oit)在表4所示的条件下依照“通过压力差示扫描量热法测定润滑脂的氧化诱导时间的标准试验方法astmd5483-05(2015)”测定。表4项目条件试验温度200℃测定方法等温法氧气压力3.5±0.2mpa氧气流速100±10ml/分钟样品量2.0±0.2mg测定项目氧化诱导时间(oit)应用的标准astmd5483“润滑脂的氧化诱导时间”测定装置hpdsc2+(梅特勒-托利多)表1和图7作为性能比显示了各实施例和比较例的氧化诱导时间相对于比较例1的氧化诱导时间。氧化诱导时间(oit)是根据astm标准的评价润滑脂组合物的氧化稳定性，即，耐热性的一种评价方法。随着氧化诱导时间增加，耐热性增加，从而意味着更长的润滑寿命。实施例和比较例的结果表明，根据本发明实施方式的润滑脂组合物具有高降粘能量并且能够有助于填充有该润滑脂组合物的滚动轴承的扭矩减少，并且能够改善耐热性。当前第1页12