一种煤气中硫汞协同控制回收装置及回收方法与流程

本发明涉及煤气脱硫脱汞技术领域，尤其涉及一种煤气中硫汞协同控制回收装置及回收方法。

背景技术：

本发明背景技术中公开的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

热解和气化是煤炭实现清洁利用的有效途径。在热解和气化过程中，煤炭中的有害元素(如硫和汞)也会变成气态形式转移到煤气中。煤气中硫元素主要以h2s的形式存在，占到含硫化合物的90％以上。h2s是一种剧毒气体，会造成下游工艺中催化剂中毒和设备腐蚀，燃烧后会生成so2造成严重的环境污染。hg⁰是汞元素在煤气中主要的赋存形式，含量很低，但是汞及其衍生物危害性却是非常严重。

干法煤气脱硫技术具有宽温度区域，精度高和效率高的特点，被广泛的应用于煤气中硫化合物的脱除。主要原理是利用了脱硫剂中的活性组分与h2s发生反应达到脱除目的，其中金属氧化物是应用最广泛的脱硫活性组分，与h2s生成硫化物(mox+xh2s→msx+xh2o)。主要的金属氧化物有zno，cuo，fe2o3和mnox等单一金属氧化物或zn-fe，zn-mn等复合金属氧化物。然而，废弃脱硫剂再生成本高，循环利用困难。主要采用填埋法处理使用后的废弃脱硫剂，该方法需要很高的处理费用并导致硫资源的浪费，还会引起严重的环境污染。煤气中汞的含量很低，设置单独脱汞单元运行费用巨大，与其它污染物的协同脱除是最佳的脱汞策略。汞具有极强的亲硫性，煤气中硫汞协同脱除具有很好的化学基础。专利cn109576003a公开了一种从煤气中脱除硫化物并回收硫磺的方法。该方法采用负载金属氧化物的膨胀石墨作为吸附剂，高温吸附硫化氢后原位转化为硫磺；利用高温氧化性气体对吸附饱和后的膨胀石墨吹扫再生并获得硫磺。然而，本发明人发现：这种方法的脱硫剂载体单一，原位产硫的选择性差，硫产率效率较低，h2s会与金属氧化物生成大量的金属硫化物，再生过程又回到了干法脱硫剂再生的老路上，而且忽略了煤气中汞的协同脱除。目前，随着环保要求越来越严格，煤中污染物的排放标准越来越高。在满足环保要求条件下，实现集约型的多污染物协同控制和污染物资源化再利用是燃煤多污染物控制技术未来的一个重要的发展方向。

技术实现要素：

针对上述现有技术中存在的不足，本发明提出一种煤气中硫汞协同控制回收装置及回收方法。本发明通过对h2s吸附过程的调整和组织，强化硫的原位生成和硫汞固定，实现煤气中硫汞污染物的脱除的同时，还实现了硫化汞和硫磺的资源回收。

本发明的第一目的，是提供一种煤气中硫汞协同控制回收装置。

本发明的第二目的，是提供一种煤气中硫汞协同回收方法。

本发明的第三目的，是提供所述煤气中硫汞协同控制回收装置及回收方法的应用。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术手段为：

首先，本发明公开一种煤气中硫汞协同回收的装置，包括：强化吸附-氧化再生反应器，深度分离反应器、硫磺冷凝器、hgs收集器和管路阀门；其中，所述强化吸附-氧化再生反应器的底部设置有煤气入口、再生气体入口；强化吸附-氧化再生反应器的上部设置有洁净煤气排出口、再生气体出口；所述深度分离反应器与再生气体出口连接，所述硫磺冷凝器用于冷凝来自深度分离反应器中的液态硫磺；所述hgs收集器用于捕捉来自深度分离反应器中的汞蒸汽，且hgs收集器中设置有用于喷洒硫粉的喷洒装置。所述深度分离反应器为具有加热功能的加热器。所述煤气入口的入口处、再生气体入口的入口处、洁净煤气排出口的出口处、再生气体出口的出口处均设置有阀门。

进一步地，所述强化吸附-氧化再生反应器为间歇式固定床反应器或者移动床反应器，其中放置脱硫吸附剂。通过煤气入口的入口处、再生气体入口的入口处的阀门的切换，从而实现吸附-产硫或者氧化-再生功能转换。

进一步地，所述强化吸附-氧化再生反应器至少为两台，两者的煤气入口均与热解煤气输送管道连接；两者的再生气体入口均与再生气体输送管道连接；两者的洁净煤气排出口均与洁净煤气输出管道连接；两者的再生气体出口均与深度分离反应器连接。

进一步地，所述深度分离反应器为具有加热和调控加热温度功能的加热器。以便于调控深度分离反应器的加热温度，实现吸附产物中硫和hg的深度分离。

进一步地，所述喷洒装置为能够喷射冷硫粉的喷头，冷硫粉与汞蒸汽接触生成冷态hgs，从而实现热解煤气中汞的分离-资源化回收。

再次，本发明公开一种热解煤气中硫汞协同回收方法，采用上述回收装置进行，包括如下步骤：

(1)将含有h2s、hg⁰的热解煤气通过煤气入口通入放置有脱硫吸附剂的强化吸附-氧化再生反应器中，同时通入o2和/或so2，在设定温度下实现h2s在脱硫吸附剂上的原位还原，形成单质硫；同时，煤气中的hg⁰与吸附剂表面的硫反应生成hgs被固定在脱硫吸附剂上，经过吸附后的煤气从洁净煤气排出口排出；

(2)停止热解煤气的通入，然后通过再生气体入口通入再生气，通过再生气对吸附剂进行加热吹扫，使吸附剂上固化下来的硫磺和hgs脱离，并随着再生气从再生气体出口进入深度分离反应器中；

(3)进入深度分离反应器中后，在设定温度下，硫成为液态硫，hgs分解为液态硫和汞蒸汽；然后液态硫进入硫磺冷凝器中冷凝后进行采收；汞蒸汽进入hgs收集器中与喷射的冷硫粉反应后形成hgs，从而实现硫和hgs的深度分离和资源化回收。

进一步地，步骤(1)中，所述脱硫吸附剂是以炭基多孔材料(例如，活性炭或活性焦)或多孔分子筛或三氧化二铝为载体，以铁、锌、锰、铜或铈的单金属或上述金属的复合氧化物为活性组分。可选地，所述脱硫吸附剂由浸渍法或者共沉淀法制备所得。

进一步地，步骤(1)中，所述o2浓度为h2s浓度的0.5-0.8，在该浓度下氧气在吸附剂的催化下和热解煤气中的h2s反应，使h2s被以单质硫的形式固化下来。

进一步地，步骤(1)中，所述so2浓度为h2s浓度的0.5-0.8。在该浓度下氧气在吸附剂的催化下和热解煤气中的h2s反应，使h2s被以单质硫的形式固化下来。

本发明在步骤(1)中加入o2和/或so2作为反应原料的原因是：吸附剂吸附h2s固硫原理为：xh2s+mox→msx+xh2o。而加入低浓度的氧气o2和/或so2后的产硫原理为：o2+2h2s→2s+2h2o；so2+2h2s→3s+2h2o；此时吸附剂变成催化剂，提供反应活性位；而h2s在o2和/或so2作用下进行选择性反应，将硫单质硫/硫磺的形式固定下来。而单独采用吸附剂固硫使，硫元素是以金属硫化物的形式被固定，而单质硫的产率非常低(10％以下)，事实上无法实现对h2s中硫的规模化和资源化回收，而本发明通过加入o2和/或so2后进行硫的选择性固定，同时使吸附剂充当催化剂，对h2s以单质硫的形式进行固定的产率达到91％以上，真正实现了对h2s中硫的规模化、资源化回收。

进一步地，步骤(1)中，所述设定温度的区间为180±30℃。在该温度下固定下来的单质硫更容易形成吸附态硫颗粒，从而便于随着再生气排出。

进一步地，步骤(2)中，所述再生气为含有设定浓度氧气的加热氮气。可选地，所述加热温度区间为220±20℃，吹扫时间为0.25-1.0h；再生气中氧气体积比为1.0-10％。

进一步地，步骤(3)中，所述设定温度为240-260℃，在该温度下实现硫磺和hgs的深度分离，以便于为后续的资源化回收提供化学条件。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明通过反应气体的组织和调整，强化了金属氧化物脱硫剂上的对h2s的高效吸附和原位产硫，同时煤气中的汞也得到了有效脱除，实现了同一装置中硫汞的协同脱除。

(2)本发明充分利用硫、汞元素及其化合物不同温度下的形态，使硫磺和hgs进行了深度的分离和收集，不仅实现了煤气中硫汞的协同脱除，还实现了煤气中硫汞的资源化回收。

(3)本发明的技术方案不仅实现了生产过程中硫汞污染物的有效控制，并进行了资源化收集，有效的避免了硫汞资源的浪费；而且本发明的工艺设备简单、系统操作灵活，适应性广，具有很强的工业化潜力。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为本发明第一实施例中煤气中硫汞协同控制回收装置的结构示意图。

图2为本发明第五实施例中强化吸附-氧化再生反应器的反应原理示意图。

图3为本发明第五实施例中fe2o3/ac新鲜吸附剂(图a)和使用后吸附剂(图b)电镜图片。

图4为本发明第五实施例中热解气氛中fe2o3/ac和fe2o3/al2o3吸附剂对hg⁰的脱除效率。

图5为本发明第五实施例和对比例中fe2o3/ac和fe2o3/al2o3吸附剂对h2s脱除穿透曲线。

上述附图中标记分别代表：1-强化吸附-氧化再生反应器，2-深度分离反应器、3-硫磺冷凝器、4-hgs收集器、5-煤气入口、6-再生气体入口、7-洁净煤气排出口、8-再生气体出口。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

为了方便叙述，本发明中如果出现“上”、“下”、“左”“右”字样，仅表示与附图本身的上、下、左、右方向一致，并不对结构起限定作用,仅仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的设备或元件需要具有特定的方位，以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

术语解释部分：本发明中的术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或为一体；可以是机械连接，也可以是电连接，可以是直接连接，也可以是通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部连接，或者两个元件的相互作用关系，对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明的具体含义。

正如前文所述，现有的一些方法的脱硫剂载体单一，原位产硫的选择性差，硫产率效率较低，而且忽略了煤气中汞的协同脱除，而且实现污染物资源化和再利用集约型的污染物协同脱除技术是未来的一个发展方向。因此，本发明提出了一种煤气中硫汞协同控制回收装置及回收方法；现结合说明书附图和具体实施方式对本发明进一步进行说明。

第一实施例，参考图1，示例一种本发明设计的煤气中硫汞协同控制回收装置，包括：强化吸附-氧化再生反应器1，深度分离反应器2、硫磺冷凝器3、hgs收集器4和管路阀门。

其中，所述强化吸附-氧化再生反应器1的底部设置有煤气入口5、再生气体入口6；强化吸附-氧化再生反应器1的上部设置有洁净煤气排出口7、再生气体出口8；所述深度分离反应器2与再生气体出口8连接，所述硫磺冷凝器3与深度分离反应器2的底部连接，用于冷凝来自深度分离反应器2中的液态硫磺；所述hgs收集器4与深度分离反应器2的顶部连接，用于捕捉来自深度分离反应器2中的汞蒸汽，且hgs收集器4中设置有用于喷洒硫粉的喷洒装置，所述喷洒装置与硫粉存储罐连接，通过负压吸附的方式对硫粉进行喷洒。所述深度分离反应器2为具有加热功能的加热器。所述煤气入口5的入口处、再生气体入口6的入口处、洁净煤气排出口7的出口处、再生气体出口8的出口处均设置有阀门。

进一步地，所述强化吸附-氧化再生反应器1为间歇式固定床反应器，其中放置脱硫吸附剂。通过煤气入口5的入口处、再生气体入口6的入口处的阀门的切换，从而实现吸附-产硫或者氧化-再生功能转换。具体为：吸附阶段，打开煤气入口5的阀门，关闭再生气体入口6的阀门，吸附完毕后进入氧化再生阶段：关闭煤气入口5的阀门，打开再生气体入口6的阀门，使再生气进入，对其中的吸附剂与吸附产物进行分离，实现吸附剂的再生，以便于循环利用。

可以理解的是，在所述第一实施例的基础上，还可衍生出包括但不限于以下的技术方案，以解决不同的技术问题，实现不同的发明目的，具体示例如下：

第二实施例，继续参考图1，所述强化吸附-氧化再生反应器1为三台，三台强化吸附-氧化再生反应器的煤气入口5均与热解煤气输送管道连接；三台强化吸附-氧化再生反应器的再生气体入口6均与再生气体输送管道连接；三台强化吸附-氧化再生反应器的洁净煤气排出口7均与洁净煤气输出管道连接；三台强化吸附-氧化再生反应器的再生气体出口8均与深度分离反应器2连接。通过这些强化吸附-氧化再生反应器的入口、出口处阀门的切换还可以实现强化吸附-氧化再生反应器的串联和并联，以调节硫化氢和汞的脱除精度。

第三实施例，所述深度分离反应器2为具有加热和调控加热温度功能的加热器，随再生气进入深度分离反应器2中的硫磺和硫化汞混合物被过滤截留下来后，通过加热使硫成为液态硫，hgs分解为液态硫和汞蒸汽，从而实现硫和hgs的深度分离。

第四实施例，所述喷洒装置为能够喷射冷硫粉的喷头，冷硫粉与汞蒸汽接触生成冷态hgs，从而实现热解煤气中汞的分离和资源化回收。

第五实施例，一种热解煤气中硫汞协同回收方法，采用上述实施例中的回收装置进行，包括如下步骤：

(1)脱硫吸附剂的制备：以市场采购活性炭和γ-al2o3为载体，研磨至60-80目，120℃干燥2h后备用，fe(no3)3·9h2o为前驱体，前驱液溶液质量浓度为7％，采用等体积浸渍12h后在60℃干燥2h，样品再在120℃干燥3h后在400℃焙烧3h，其中活性炭基吸附剂需要在氮气气氛中焙烧，最后获得fe2o3/ac和fe2o3/al2o3吸附剂，以上述两种吸附剂为例，分别进行下述的硫汞协同回收。

(2)将含有h2s、hg⁰的热解煤气(20％h2+30％co+1000ppmh2s，hg⁰入口浓度为70μg/m³)通过煤气入口5通入放置有脱硫吸附剂(500mg)的强化吸附-氧化再生反应器1中，同时通入o2(500ppm)，在150℃下反应实现h2s在脱硫吸附剂上的原位还原，形成单质硫；同时，煤气中的hg⁰与吸附剂表面的硫反应生成hgs被固定在脱硫吸附剂上(参考图2)，经过吸附后的煤气从洁净煤气排出口7排出；

(3)待吸附剂吸附饱和后，关闭煤气入口5、洁净煤气排出口7上的阀门，停止热解煤气的通入，然后通过再生气体入口6通入200℃的高温再生气(体积比：90％n2+10％o2)，通过再生气对吸附剂进行热吹扫，吹扫时间为1.0h，使吸附剂上固化下来的硫和hgs脱离，并随着再生气从再生气体出口8进入深度分离反应器2中，参考图2；

(3)进入深度分离反应器2中后，在240℃下，硫成为液态硫，hgs分解为液态硫和汞蒸汽；然后液态硫进入硫磺冷凝器3中冷凝后进行采收；汞蒸汽进入hgs收集器4中与喷头喷射的冷硫粉反应后形成hgs，从而实现硫和hgs的深度分离和资源化回收。

第六实施例，一种热解煤气中硫汞协同回收方法，采用上述实施例中的回收装置进行，包括如下步骤：

(1)脱硫吸附剂的制备：同第五实施例。

(2)将含有h2s、hg⁰的热解煤气(20％h2+30％co+1000ppmh2s，hg⁰入口浓度为70μg/m³)通过煤气入口5通入放置有脱硫吸附剂(500mg)的强化吸附-氧化再生反应器1中，同时通入so2(800ppm)，在210℃下反应实现h2s在脱硫吸附剂上的原位还原，形成单质硫；同时，煤气中的hg⁰与吸附剂表面的硫反应生成hgs被固定在脱硫吸附剂上(参考图2)，经过吸附后的煤气从洁净煤气排出口7排出；

(3)待吸附剂吸附饱和后，关闭煤气入口5、洁净煤气排出口7上的阀门，停止热解煤气的通入，然后通过再生气体入口6通入240℃的高温再生气(体积比：98％n2+2％o2)，通过再生气对吸附剂进行热吹扫，吹扫时间为0.25h，使吸附剂上固化下来的硫和hgs脱离，并随着再生气从再生气体出口8进入深度分离反应器2中，参考图2；

(3)进入深度分离反应器2中后，在260℃下，硫成为液态硫，hgs分解为液态硫和汞蒸汽；然后液态硫进入硫磺冷凝器3中冷凝后进行采收；汞蒸汽进入hgs收集器4中与喷头喷射的冷硫粉反应后形成hgs，从而实现硫和hgs的深度分离和资源化回收。

效果测试：

(i)对第五实施例的吸附前后的吸附剂(以fe2o3/ac为例)在扫描电镜下观察，结果如图4所示，通过本发明的方法对热解煤气中的hg⁰的脱除效率达到90％以上，而且在15min左右就实现了快速高效的脱除。从图3的a、b两幅图中也可以看出，吸附前的吸附剂表面非常干净，没有硫磺和硫化汞的附着，而吸附后的吸附剂表面出现了大量的硫磺和硫化汞，这说明热解气中的硫和汞得到协同脱除。进一步地，对第五实施例的两种吸附剂的hg⁰的脱除效率进行测试，如图4所示，通过本发明的方法对热解煤气中的hg⁰的脱除效率达到90％以上，而且在15min左右就实现了快速高效的脱除。这也印证了图3中吸附剂对热解气中的硫和汞进行了高效的固化。

(ii)经过测试，在不加入o2和/或so2时，单纯的吸附剂对硫化氢中硫元素以单质硫固定的产率在10％以下；本发明通过加入低浓度的o2和/或so2后进行硫的选择性固定，同时使吸附剂充当催化剂，对h2s以单质硫的形式进行固定的产率达到91％以上，真正实现了对h2s中硫的规模化、资源化回收。

(iii)作为对比，本发明以第五实施例的步骤(2)为基础，去除了氧气后进行硫化氢的原位产硫试验(对比例1和对比例2)，当反应器出口气体中h2s浓度达到100ppm时，认为吸附剂穿透停止实验；结果如图5所示。可以看出：通过加入低浓度的o2和/或so2，穿透时间由200min延长到了1200min，而且吸附剂变成了催化剂，大部分的硫化氢在吸附剂表面生成硫磺，成为原位产硫，而不再是生成金属硫化物，这样进行硫回收的优点如下：1)极大的提高了吸附剂的循环使用次数。2)实现硫磺的原位产生，仅通过加热就可以实现硫化的收集和吸附剂的再生。3)h2s脱除效率极大提高，再生时间极大下降；4)实现了硫汞固化过程的协同控制。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。