蒸气相腐蚀抑制的制作方法

蒸气相腐蚀抑制


背景技术：

[0001]
所公开的技术涉及抑制对经受汽车润滑剂组合物作用但不浸入所述润滑剂组合物中的导电元件部分的腐蚀，或者换言之，抑制蒸气相腐蚀。该技术更具体地涉及唑化合物的用途，所述唑化合物能够抑制汽车润滑剂组合物上方的蒸气空间中以及往往所述润滑剂组合物的液相中对所述导电元件部分的腐蚀。
[0002]
腐蚀在汽车产业中的相关性越加明显，这是由于车辆动力传动系统在全电动车辆、混合车辆或甚至内燃机车辆中的电气化。尽管变速器润滑油被设计成保护浸没在油中的金属(最通常的铜或铁)表面免受腐蚀，但一些润滑剂仍可能具有腐蚀性。进一步，出现了因未浸没在油中的部件的腐蚀所致的问题。例如，变速器的演进使得使用的更多的传感器不浸没在润滑剂中，而是在蒸气空间中暴露于腐蚀性物种。由于此类电子器件通常不浸没在润滑剂中，因此这些电子器件未受到保护。未浸没的电子器件的腐蚀抑制性能目前不涵盖在车辆润滑剂规范中，但是期望的是，蒸气相腐蚀性能将变得越来越重要，特别是对于其中即使轻微腐蚀也会破坏电子器件的功能的敏感的电子器件。已经对蒸气相中的腐蚀进行了研究，然而迄今为止已描述的腐蚀现象主要是由于大气腐蚀(例如基于湿度、氧化和盐)，而对于汽车润滑剂上方的头部空间中的电子器件的腐蚀将具有一组显著不同的环境贡献因素(例如，低湿度、低氧、挥发性润滑剂和润滑剂降解产物)。
[0003]
需要对汽车车辆中的未浸没在保护性润滑剂组合物中的导电元件部分提供腐蚀保护。也就是说，需要对车辆中的导电元件部分进行蒸气相腐蚀保护。


技术实现要素：

[0004]
已经发现具有足够高的蒸气压力以从润滑剂组合物的液相逸出的某些唑化合物可以提供润滑剂组合物上方的蒸气相腐蚀保护。
[0005]
因此，所公开的技术通过提供一种润滑剂组合物及一种利用其的方法来解决车辆中的导电元件部分的蒸气相腐蚀的问题，所述润滑剂组合物含有唑化合物，所述唑化合物能够抑制所述润滑剂组合物上方的蒸气空间中对导电元件部分的腐蚀。
[0006]
所述润滑剂组合物可以包含具有润滑粘度的油和唑化合物，所述唑化合物能够从所述润滑剂组合物逸出并抑制所述润滑剂组合物上方的蒸气空间中的腐蚀。
[0007]
在一个实施例中，唑化合物可以是低分子量三唑化合物或低分子量四唑化合物。在一些实施例中，唑化合物可以是在汽车装置的操作条件下将分解为低分子量三唑化合物或低分子量四唑化合物的n-取代的唑化合物。在另外的实施例中，所述唑化合物可以是在与所述n-取代的唑化合物反应从而产生低分子量三唑化合物或低分子量四唑化合物的化合物存在情况下将分解的n-取代的唑化合物。
[0008]
润滑剂组合物可以进一步包含与所述n-取代的唑化合物反应，从而产生低分子量三唑化合物或低分子量四唑化合物的化合物。
[0009]
在实施例中，组合物可以进一步含有对导电元件部分具有腐蚀性的挥发性化合物。
[0010]
还提供了一种润滑具有导电元件部分的汽车装置的方法。所述方法包含：提供具有导电元件部分的汽车装置，所述元件部分的某部分是干燥的；然后向所述汽车装置递送如上所述的润滑剂组合物；以及操作所述汽车装置。
[0011]
导电元件部分可以包含例如电导线、电传感器、印刷电路板或电动机。
[0012]
导电元件部分可以例如含有铜或铜合金。
[0013]
在实施例中，可以在所述汽车装置含有变速器，例如双离合器变速器或由电动机驱动的变速器的情况下应用所述方法。
[0014]
在另外的实施例中，可以在所述汽车装置含有轮轴的情况应用所述方法。在一些实施例中，所述轮轴可以由电动机驱动。
具体实施方式
[0015]
下文将通过非限制性说明的方式描述各个优选特征和实施例。
[0016]
技术的一个方面涵盖一种润滑剂组合物，所述润滑剂组合物具有：1)具有润滑粘度的油；2)唑化合物，所述唑化合物能够抑制润滑剂组合物的液相和润滑剂组合物上方的蒸气空间两者中对导电元件部分的腐蚀；以及3)挥发性化合物，所述挥发性化合物对导电元件部分具有腐蚀性。
[0017]
具有润滑粘度的油
[0018]
所公开的技术的一种组分为具有润滑粘度的油，也被称为基础油。基础油可以选自美国石油学会(api)基础油可互换性指南(base oil interchangeability guidelines)(2011)的组i-v中的基础油中的任何基础油，即
[0019][0020]
组i、ii和iii为矿物油基础原料。也可以使用以下其它通常识别的类别的基础油，即使未被api正式标识：组ii+，其是指粘度指数为110-119并且相比于其它组ii油具有较低挥发性的材料；以及组iii+，其是指组iii的粘度指数大于或等于130的材料。具有润滑粘度的油可以包含天然或合成油以及其混合物。可以使用例如聚α烯烃油和/或聚酯油等矿物油和合成油的混合物。
[0021]
在一个实施例中，具有润滑粘度的油在100℃下通过astm d445的运动粘度为2到7.5或10、或3到6、或3.25到6、或3.5到5mm2/s，或从2到7或3到6或3到5。在一个实施例中，具有润滑粘度的油包括在100℃下通过astm d445的运动粘度为2到7.5或其它前述范围中的任何范围的聚α烯烃。
[0022]
唑化合物
[0023]
润滑剂组合物还含有唑化合物，所述唑化合物能够抑制润滑剂组合物上方的空间中对导电元件部分的腐蚀。
[0024]
短语“导电元件部分”用于指代汽车发动机或动力传动系统中传导电的组件，例如电导线、电传感器、印刷电路板、电动机等。此类组件通常保持“干燥”，这意味着所述组件不浸没在润滑剂组合物中，但在许多情况下，其将紧密接近并暴露于润滑剂组合物中。此类导电元件部分可以由铜或其它导电材料制备，例如铜合金(黄铜、青铜)、银、铝、金、铂、锡以及前述中的任何一种的合金或其它类似的导电材料。
[0025]
许多唑化合物将展示出润滑剂组合物的液相中的腐蚀抑制。然而，并非所有唑化合物都将展示出润滑剂组合物上方的蒸气空间中的腐蚀抑制。要展现此蒸气相腐蚀抑制，唑化合物首先必须具有足够高的蒸汽压力以蒸发，即使从润滑剂组合物的液相逸出并进入蒸气相。不仅从液相逸出，唑化合物还必须能够涂覆导电元件部分，以保护所述元件部分不受存在于蒸气相中的可能另外对导电元件部分具有腐蚀性的其它挥发性化合物的影响。
[0026]
尽管不希望受到理论的束缚，但是当唑化合物包含多于2个环氮并且在唑环上具有可用于与导电元件部分的金属相互作用的质子时，可能会产生导电元件部分的涂覆。能够抑制润滑剂组合物上方的蒸气空间中对导电元件部分的腐蚀的唑化合物由此可以包含低分子量三唑和低分子量四唑。低分子量意指分子量为以下的化合物：介于约50道尔顿与350道尔顿之间，或介于约55道尔顿与250道尔顿之间，或介于约60道尔顿与150道尔顿或200道尔顿之间。此类化合物包含，例如，式i或ii的那些化合物：
[0027][0028]
其中r1和r2单独地可以为h或c1到c9烷基。
[0029]
式i的唑化合物的实例可以包含例如1,2,4-三唑、3-甲基-1,2,4-三唑等。式ii的实例可以包含例如1h-四唑、5-甲基四唑等。
[0030]
能够抑制导电元件部分的腐蚀的唑化合物还可以包含n-取代的唑化合物。n-取代的唑化合物本身可以提供蒸气相腐蚀保护，或在汽车装置的操作条件下分解为低分子量三唑化合物或低分子量四唑化合物；或在与n-取代的唑化合物反应从而引起释放或形成低分子量三唑化合物或低分子量四唑化合物的化合物(“反应性化合物”)存在情况下，分解为低分子量三唑或低分子量四唑。
[0031]
式i和ii可以与(甲基)丙烯酸烷基酯反应以获得在环氮上具有(甲基)丙烯酸烷基酯取代基的化合物。式还可以例如通过与甲醛和期望的胺反应而反应，以获得在环氮上具有胺取代基的式。
[0032]
具有胺取代基的示例n-取代的唑化合物可以包含式iii的1,2,4三唑：
[0033]
其中r3和r4可以独立地为直链或支链c
1-c
22
、或c
2-c
20
、或c
3-c
18
、或c
3-c
16
或c
12
烃基、苯基，或形成环状结构的烃链的两个末端，或其中r3和r4中的至少一个可以为h。
[0034]
在一些实施例中，n-取代的唑化合物可以是n-支链取代的1,2,4三唑，如式iii的其中r3和r4可以独立地为c
1-c
22
、或c
2-c
20
、或c
3-c
18
、或c
3-c
16
或c
12
支链烃基，或形成环状结构的烃链的两个末端的那些化合物。式iii的示例结构可以包含：
[0035]
[0036][0037]
在一些实施例中，n-取代的唑化合物可以为n-直链取代的1,2,4三唑，如式iii的其中r3和r4可以独立地为直链c
1-c
22
、或c
2-c
20
、或c
3-c
18
、或c
3-c
16
或c
12
烃基(包含羰基或丙烯酰胺基)的那些化合物。式iii的示例结构可以包含：
[0038][0039]
在其它实施例中，n-取代的唑化合物可以包含例如n-单取代的1,2,4三唑，如式iii的其中r3和r4可以独立地为直链或支链c
1-c
22
、或c
2-c
20
、或c
3-c
18
、或c
3-c
16
或c
12
烃基或形成环状结构的烃链的两个末端，并且其中r3和r4中的至少一个为h的那些化合物。式iii的示例结构可以包含：
[0040][0041]
唑化合物还可以包含n-取代的1,2,4三唑，其中n-取代基处于4位置处，如在式iv
中：
[0042][0043]
其中r3和r4如上文所定义的。在一些实施例中，式iv的化合物可以是在式iii的化合物的制备期间天然形成的杂质或少量异构体。
[0044]
其它n-取代的唑化合物可以包含式v的1,2,3三唑：
[0045][0046]
其中r5可以独立地为直链或支链c
1-c
22
、或c
2-c
20
、或c
3-c
18
、或c
3-c
16
或c
12
烃基、苯基，或形成环状结构的烃链的两个末端，r6和r7可以为c
1-c4、或c
1-c3、或c
1-c2，或其中r5、r6和r7中的至少一个可以为h，或其中r6和r7两者都为h，或者r5、r6和r7中的至少一个可以包含如在丙酸甲酯或乙基己基丙酸酯等中，可以通过使唑化合物与丙烯酸酯、丙烯酸、丙烯酰胺或其组合接触形成的羰基或丙烯酰胺基。
[0047]
另外的n-取代的唑化合物包含式vi的四唑：
[0048][0049]
其中r8和r9可以独立地为直链或支链c
1-c
22
、或c
2-c
20
、或c
3-c
18
、或c
3-c
16
或c
12
烃基、苯基，或形成环状结构的烃链的两个末端，或其中r8和r9中的至少一个可以为h。
[0050]
唑化合物以足以在使用时在蒸气相中提供合适腐蚀防护的水平被调配到润滑剂组合物中。通常，约30ppm到5wt％的唑化合物的水平适合于大多数应用。在一些实施例中，可以并入水平为按润滑剂组合物的总重量计约50ppm到4wt％、或约250ppm到3wt％、或甚至500ppm到2wt％或1000ppm到1wt％的唑化合物。在一些实施例中，可以并入水平为约100ppm到5000ppm、或250ppm到2500ppm、或500到2000ppm的唑化合物。
[0051]
唑分解
[0052]
以上唑化合物可以分解以提供低分子量的唑化合物。例如，分解可以由于在汽车装置的操作期间遇到的温度而发生。
[0053]
分解还可以由于存在与n-取代的唑化合物反应从而引起释放或形成低分子量三唑化合物或低分子量四唑化合物的化合物(“反应性化合物”)而发生。因此，润滑剂组合物可以包含与n-取代的唑化合物反应从而引起分解为低分子量三唑化合物或低分子量四唑
化合物的化合物。
[0054]
在一些实施例中，反应性化合物可以为亲电体、亲核体或其组合。因此，润滑剂组合物还可以包含对唑化合物具有亲电性和/或对唑化合物上的取代基具有亲核性的化合物，或其组合。
[0055]
亲电化合物可以包含例如路易斯酸(lewis acid)和布朗斯台德酸(bronsted acid)。亲电化合物的实例可以包含：例如氢(无论其本身还是作为“鎓”化合物，如nh
4+
或h3o
+
)；金属阳离子，如li+、cu(i/ii)、ti(iv)、fe(ii/iii)等；三角平面物种，如bf3等；α,β-不饱和羰基；极性分子，如二氧化碳等。此类化合物在润滑剂中可以由润滑剂中的其它添加剂产生，如由洗涤剂基质和抗磨添加剂及其分解产物产生。
[0056]
亲核化合物可以包含路易斯碱。亲核体的实例可以包含碘、如甲醇、乙醇或更高的醇等醇、如氨等胺或来自分散剂或表面活性剂的头基的胺。这里再次，此类化合物在润滑剂中可以由润滑剂中的其它添加剂产生，如由摩擦改性剂及其分解产物产生。
[0057]
液相腐蚀抑制剂
[0058]
润滑剂组合物还可以包含在液体中起作用以防止液相中的腐蚀的腐蚀抑制剂。此液相腐蚀抑制剂的实例可以包含例如取代的噻二唑，如二巯基噻二唑(dmtd)衍生物。dmtd衍生物可以用于阻止铜的腐蚀。二巯基噻二唑衍生物通常为可溶形式或dmtd的衍生物。可以为用于含有二巯基噻二唑核的油可溶性衍生物的制备的起始材料的材料可以包含2,5-二巯基-[1,3,4]-噻二唑、3,5-二巯基-[1,2,4]-噻二唑、3,4-二巯基-[1,2,5]-噻二唑和4,-5-二巯基-[1,2,3]-噻二唑。其中最容易获得的是2,5-二巯基-[1,3,4]-噻二唑。可使用各种2,5-双-(烃二硫代)-1,3,4-噻二唑和2-羟基二硫代-5-巯基-[1,3,4]-噻二唑。烃基可以为脂肪族的或芳香族的，包含环状、脂环族、芳烷基、芳基和烷芳基。类似地，dmtd的羧酸酯是已知的并且可以使用，如可以α-卤化脂肪族单羧酸与dmtd的缩合产物或通过使dmtd与醛和二芳基胺以约1:1:1到约1:4:4的摩尔比例反应获得的产物。dmtd材料还可以以如胺盐等盐的形式存在。在其它实施例中，dmtd化合物可以是烷基苯酚与醛(如甲醛和二巯基噻二唑)的反应产物。另一有用的dmtd衍生物通过使dmtd与油可溶性分散剂(如琥珀酰亚胺分散剂或琥珀酸酯分散剂)反应获得。
[0059]
dmtd化合物(如果存在)的量可以为组合物的0.01重量％到5重量％，部分地取决于特定化合物的标识，为例如0.01重量％到1重量％、或0.02重量％到0.4重量％或0.03重量％到0.1重量％。可替代地，如果dmtd与含氮分散剂反应，则经过组合的产物的总重量可显著较高，以便赋予相同活性的dmtd化学性；例如，0.1重量％到5重量％、或0.2重量％到2重量％或0.3重量％到1重量％或0.4重量％到0.6重量％。
[0060]
在一些实施例中，取代的噻二唑可以存在于基本上不含或不含可以与取代的噻二唑反应以形成挥发性腐蚀性硫醇，例如亚磷酸氢盐的反应物的调配物中。
[0061]
挥发性腐蚀性化合物
[0062]
借助于问题陈述，润滑剂组合物还包含对导电元件部分具有腐蚀性的挥发性化合物，或简称为“挥发性腐蚀性化合物”。关于挥发性腐蚀性化合物，挥发性具有与唑化合物相同的含义，也就是说，挥发性腐蚀性化合物必须具有足够高的蒸气压力才能蒸发，即在汽车的操作条件下从润滑剂组合物的液相逸出并且进入蒸气相。
[0063]
挥发性腐蚀性化合物可以是添加到润滑剂组合物中并且旨在用于例如本体相防
锈、摩擦改性或磨损和氧化预防等其它本体流体目的的化合物。挥发性腐蚀性化合物还可以原位生成，例如作为润滑剂组合物的组分的天然降解产物，或由润滑剂组合物中的两种或更多种组分的反应生成。
[0064]
在实施例中，挥发性腐蚀性化合物可以是挥发性含硫化合物，如硫醇。可以引起腐蚀的其它含硫化合物包含例如硫化烯烃、二硫化物、硫化酯、硫醇、硫醚、二烷基二硫代磷酸和其盐以及二硫代氨基甲酸酯。
[0065]
挥发性腐蚀性化合物还可以包含由含硫化合物的中的任何含硫化合物的降解或水解而产生的硫化氢。同样，挥发性腐蚀性化合物可以是由硫化烯烃的降解产生的低分子量的硫醇，或者由磺酸盐或砜的热降解产生的二氧化硫化合物。在一个实施例中，挥发性腐蚀性化合物可以是取代的噻二唑与亚磷酸氢盐的反应产物。
[0066]
蒸气相腐蚀抑制的方法
[0067]
本技术的另外的方面涵盖一种润滑具有导电元件部分的汽车装置的方法。所述方法包含提供包括导电元件部分的汽车装置，其中所述导电元件部分的某部分是干燥的(即，不浸没在润滑剂组合物中)。如上公开的润滑剂组合物可以被递送到汽车装置，并且操作所述汽车装置。
[0068]
在一个实施例中，汽车装置是动力传动系统装置。动力传动系统装置可以是例如齿轮、轮轴、驱动轴、自动或手动变速器或非公路车辆(如农用拖拉机)的动力传动系统。此类动力传动系统装置由齿轮油、轮轴油、驱动轴油、牵引油、手动变速器油、自动变速器油或非公路用油(如农用拖拉机油)润滑。
[0069]
在一个实施例中，提供了一种润滑可以含有或可以不含有同步器系统的手动变速器的方法。在一个实施例中，提供了一种润滑自动变速器的方法。在一个实施例中，本发明提供了一种润滑轮轴的方法。
[0070]
所公开方法可以涵盖的自动变速器包含例如连续可变变速器(cvt)、无级可变变速器(ivt)、环形变速器、连续滑动转矩变换器离合器(cstcc)、有级自动变速器或双离合器变速器(dct)。
[0071]
自动变速器可以含有连续滑动转矩变换器离合器(cstcc)、湿启动和换挡离合器，并且在一些情况下还可以包含金属或复合同步器。双离合器变速器或自动变速器还可以并入电动机单元。
[0072]
关于轮轴和齿轮，所述方法可以包含将齿轮油或轮轴油用于行星轮毂减速轮轴、公用车辆中的机械转向和传动齿轮箱、同步啮合齿轮箱、动力输出齿轮、限滑轮轴和行星轮毂减速齿轮箱中。轮轴还可以并入电动机单元。电动机可以放置在例如“轮内”或前轮轴或后轮轴上。电动机还可以并入到驱动轴中。
[0073]
除非另外指示，否则所描述的每种化学组分的量呈现为排除通常可以存在于商业材料中，即基于活性化学物的任何溶剂或稀释剂油。然而，除非另外指示，否则本文所提及的每种化学物或组合物应当解释为商业级材料，所述商业级材料可以含有异构体、副产物、衍生物和通常理解的存在于商业级中的其它此类材料。
[0074]
已知上文所描述的材料中的一些材料可以在最终调配物中相互作用，使得最终调配物的组分可以与最初添加的组分不同。例如，金属离子(例如，洗涤剂的金属离子)可以迁移到其它分子的其它酸性或阴离子位点。由此形成的产物(包含在采用本发明的组合物后
以其预期用途形成的产物)可能不易于描述。然而，所有此类修饰和反应产物都包含在本发明的范围内；本发明涵盖通过使上文所描述的组分混合而制备的组合物。
[0075]
如本文所用，术语“约”意指给定数量的值在规定值的
±
20％内。在其它实施例中，值在规定值的
±
15％内。在其它实施例中，值在规定值的
±
10％内。在其它实施例中，值在规定值的
±
5％内。在其它实施例中，值在规定值的
±
2.5％内。在其它实施例中，值在规定值的
±
1％内。
[0076]
本文中的发明对于抑制经过润滑的动力传动系统装置中的未浸没的导电元件部分的腐蚀是有用的，这可以参考以下实例而更好地理解。
[0077]
实例
[0078]
样品制备-用于利用多聚甲醛将唑与烷基胺偶联的一般程序：将1.0摩尔的唑与1.0摩尔的烷基胺或二烷基胺组合，并在搅动下将混合物加热到60-80℃。然后添加0.94到1.0当量的多聚甲醛。针对低mw的胺，将多聚甲醛电荷分成两个相等部分，并且在来自第1电荷的反应放热消退后，才对第二部分充电。多聚甲醛的当量重量计算如下：
[0079]
eq wt＝30.0264/(多聚甲醛中ch2＝o的wt％)
[0080]
一旦来自多聚甲醛添加的放热已消退，则继续加热，直到所有固体溶解为止。然后对反应混合物施加真空以去除反应生成的副产物水。无需对产物进行进一步纯化。下面提供了通过此方法制备的样品。
[0081]
样品1：从东京化成工业株式会社(tokyo chemical industry company.ltd.)获得1,2,4-三唑的商业样品。
[0082]
样品2：按照一般程序，使1,2,4-三唑(0.81摩尔)与哌啶(0.81摩尔)和91％多聚甲醛(0.761当量)反应，以得到131.66g(98％产率)的清晰、浅黄色液体，所述清晰、浅黄色液体在冷却后冻结。产物1-((1h-1,2,4-三唑-1-基)甲基)哌啶的熔点为61-63℃。产物的1h和
13
c nmr显示其异常地纯。
[0083]
样品3：按照一般程序，使1,2,4-三唑(0.746摩尔)与二异丙胺(0.738摩尔)和91％多聚甲醛(0.701当量)反应，以得到105.13g(77％产率)的清晰淡黄色液体。产物的1h和
13
c nmr显示其不纯。主要杂质是未反应的1,2,4-三唑和二(1h-1,2,4-三唑-1-基)甲烷，这是两摩尔的三唑与甲醛偶联的产物。
[0084]
样品4：按照一般程序，使1,2,4-三唑(0.653摩尔)与二丁胺(0.654摩尔)和91％多聚甲醛(0.614当量)反应，以得到131.64g(96％产率)的清晰无色液体。通过1h和
13
c nmr，产物n,n-二丁基-1h-1,2,4-三唑-1-甲胺是基本上纯的。
[0085]
样品5：按照一般程序，使1,2,4-三唑(0.654摩尔)与二异丁胺(0.654摩尔)和91％多聚甲醛(0.615当量)反应，以得到131.68g(96％产率)的无色低熔点结晶固体n,n-二异丁基-1h-1,2,4-三唑-1-甲胺，其熔点<45℃。通过1h和
13
c nmr，产物是基本上纯的，唯一的杂质是痕量的三唑-三唑偶联的化合物。
[0086]
样品6：按照一般程序，使1,2,4-三唑(0.653摩尔)与2-乙基己胺(0.654摩尔)和91％多聚甲醛(0.615当量)反应，以得到131.48g(96％产率)的清晰、几乎无色的液体。然而1h和
13
c nmr谱显示，未获得呈高纯度的期望产物n-((1h-1,2,4-三唑-1-基)甲基)-2-乙基己-1-胺。nmr谱指示，获得的产物还含有除了期望的化合物之外的至少三种化合物的混合物。
[0087]
样品7：按照一般程序，使1,2,4-三唑(0.534摩尔)与二环己基胺(0.533摩尔)和91％多聚甲醛(0.501当量)反应，以得到139.07g(99.5％产率)的接近无色的结晶固体n,n-二环己基-1h-1,2,4-三唑-1-甲胺，其熔点>65℃。通过1h和
13
c nmr，产物显示出良好的纯度，唯一的杂质是痕量的三唑-三唑偶联的化合物和未反应的三唑。
[0088]
样品8a：来自巴斯夫公司(basf corporation)的cas编号为91273-04-0的商业腐蚀抑制剂是1,2,4-三唑与双(2-乙基己基)胺的甲醛偶联的产物。此样品的1h和
13
c nmr谱显示出其非常纯。
[0089]
样品8b：使用了一般程序制备类似于irgamet 30的产物。使1,2,4-三唑(0.439摩尔)与双(2-乙基己基)胺(0.440摩尔)和91％多聚甲醛(0.411当量)反应，以给出142.71g(100％)的清晰无色液体产物。此材料的1h和13c nmr谱显示，其纯度与样品8a的商业产物相当。
[0090]
样品9：按照一般程序，使1,2,4-三唑(0.404摩尔)与油酰胺(0.404摩尔)和91％多聚甲醛(0.403当量)反应，以得到141.79g(99.8％产率)的蜡质产物。1h和
13
c nmr谱显示，产物是几种化合物的混合物。
[0091]
样品10：按照一般程序，使1,2,4-三唑(0.313摩尔)与双十三烷胺(0.312摩尔)和95％多聚甲醛(0.313当量)反应，以得到144.26g(100％产率)的清晰、接近无色的液体产物。此样品中使用的双十三烷胺是从巴斯夫获得的；其为异构体的复杂混合物。1h和
13
c nmr光谱证实，产物是复杂混合物。
[0092]
样品11：按照一般程序，使1,2,4-三唑(0.315摩尔)与二椰油胺(0.316摩尔)和95％多聚甲醛(0.314当量)反应，以得到142.15g(98.9％产率)的清晰、淡琥珀色液体产物。二椰油胺上的烷基主要是饱和的c
12-c
14
直链烃链的混合物。1h和
13
c nmr显示，产物非常纯。
[0093]
样品12：从东京化成工业株式会社获得5-甲基四唑的商业样品。
[0094]
样品13：使用一般程序，将5-甲基四唑(0.490摩尔)和双(2-乙基己基)胺(0.494摩尔)与91％多聚甲醛(0.458摩尔)偶联，以给出165.75g(99.4％)的清晰、几乎无色的液体产物。1h nmr谱显示，产物非常纯。然而，由于缺乏直接在唑环上的氢原子，因此无法明确说出甲醛偶联的取代基是连接在唑环的n1上还是n2上。然而，nmr显示出单环甲基，这指示形成了两种可能的取代异构体中的仅一个取代异构体。
[0095]
样品14：使用一般程序，将5-苯基四唑(0.358摩尔)和双(2-乙基己基)胺(0.359摩尔)与91％多聚甲醛(0.336摩尔)偶联，以给出142.81g(99.2％)的清晰、几乎无色的液体产物。1h nmr谱显示，产物非常纯。甲醛偶联的取代基在环上的位置不确定，然而在光谱中观察到单个位置异构体。
[0096]
样品15：从阿法埃莎(alfa aesar)获得1,2-二甲基咪唑的商业样品。
[0097]
样品16：从阿法埃莎获得2,4-二甲基咪唑的商业样品。
[0098]
样品17：从阿法埃莎获得1-丁基咪唑的商业样品。
[0099]
样品18：从阿法埃莎获得1-甲基-1,2,4-三唑的商业样品。
[0100]
样品19：从路博润公司(lubrizol corporation)获得商业油可溶性腐蚀抑制剂skosornor ksp-93。此产物是甲苯基三唑、双(2-乙基己基)胺和多聚甲醛的反应产物，如下所示。
[0101][0102]
用于测试蒸气相腐蚀的调配物a：以下所示的代表典型的汽车变速器流体的调配物尽管具有两种已知的铜腐蚀抑制剂(由星号“*”指示)，但会在65℃的温度下，在几天内对铜造成严重的蒸汽空间腐蚀。在下文所述的一些测试中，使用不具有甲苯基三唑的调配物a。
[0103][0104]
半浸没的测试：用以上列出的样品蒸气相腐蚀抑制剂以报告的处理速率对调配物a进行了补料处理(top-treat)。将经过新鲜喷砂处理的铜带半浸没在4盎司广口瓶中的经过补料处理的流体中，然后将其加盖并放置在温度受控的烘箱中。在指定的时间段之后，按照astm d130等级尺度评估试片的液体浸没的部分和蒸气空间部分的腐蚀。在每个测试中，均使用空白(无补料处理的调配物a)作为标准。
[0105]
实例1：将几种样品腐蚀抑制剂以500ppm的水平并入到不具有甲苯基三唑的调配物a中(表1中列为“基线”)。在65℃下对这些流体中的每种流体执行半浸没测试，持续七天。每个试片的液体空间部分和蒸气空间部分两者的astm d130等级在以下表1中示出。
[0106]
表1
[0107][0108]
实例2：在半浸没测试中作为不具有甲苯基三唑的调配物a的处理水平的功能的三种样品腐蚀抑制剂的性能在表2中示出。在80℃下执行了半浸没测试，持续七天。列出了液体和蒸气空间两者(仅正面)的astm d130等级。
[0109]
表2
[0110][0111]
实例3：低粘度流体和高粘度流体两者中都展示了样品腐蚀抑制剂的性能。所有三种调配物含有除基础油和粘度改性剂外，与调配物a相同的性能添加剂。实例3a中的基础油为2cst聚α烯烃，实例3b中的基础油为低粘度石油烷基化物，并且实例3c中的基础油为8cst聚α烯烃。这些调配物均不含有聚合物粘度改性剂。
[0112]
表3
[0113][0114]
实例4：替代流体中也展示了样品腐蚀抑制剂的性能。调配物b是含有以下所列的添加剂的齿轮油调配物。
[0115][0116]
在一个实例中用500ppm的样品8a对调配物b进行了补料处理，并且在另一个实例中用500ppm的样品19对其进行了补料处理。这些经过补料处理的齿轮油调配物在80℃下经受了半浸没测试，持续七天。结果在表4中列出。
[0117]
表4
[0118][0119]
实例5：此半浸没测试是对不具有甲苯基三唑的调配物a中的几种低分子量的唑的短期比较。测试在80℃下运行，持续24小时。以1000ppm将每种样品添加到调配物a中，作为补料处理。
[0120]
表5
[0121]
样品蒸气液体11a1a121a1a154a1b164a4a17*4a1a184a1b
[0122]
*使用具有甲苯基三唑的调配物a
[0123]
实例6：将调配物a的4盎司未加盖的广口瓶放置在1/2加仑宽口广口瓶内部。将新鲜抛光的铜试片跨小广口瓶的顶部铺放，使得其不与液体接触。将外部大广口瓶加盖，并且将整个组合件放置在80℃烘箱中，持续两天。试片变黑(4c等级)。此测试证明，来自调配物a的腐蚀性物种是通过使腐蚀性物种挥发到蒸气空间中而不是通过腐蚀性物种由此从液相爬上试片的表面的机制起作用的。
[0124]
实例7：将调配物a的两个4盎司未加盖的广口瓶放置在1/2加仑宽口广口瓶内部，其中一个广口瓶用1000ppm的样品8进行了补料处理。将新鲜抛光的铜试片跨小广口瓶的顶部铺放，使得其不与液体接触。将外部大广口瓶加盖，并且将整个组合件放置在80℃烘箱中，持续两天。试片保持处于原始状态(1a等级)。此测试与实例6结合证明了，来自经过补料处理的调配物a的蒸气空间抑制物种是通过挥发到蒸气空间而不是抑制物种由此从液相爬上试片的表面的机制起作用的。此测试还排除了腐蚀抑制物种由此在其可以挥发之前与液
相中的腐蚀物种反应或中和腐蚀物种的机制。
[0125]
实例8：将调配物a的一个4盎司未加盖的广口瓶和用1000ppm的样品8进行补料处理的4cst组iii油的第二4盎司未加盖的广口瓶放置在1/2加仑宽口广口瓶内部。也将无水硫酸钙粒料散布在1/2加仑广口瓶的底部，以维持广口瓶内部的无水环境。将新鲜抛光的铜试片跨小广口瓶的顶部铺放，使得其不与液体接触。用氮气吹扫外部大广口瓶，然后对其加盖，并将整个组合件放置在80℃烘箱中，持续6天。试片慢慢变黑(4等级)。此测试与实例6和7结合证明了，样品8固有地不能够提供蒸气空间腐蚀抑制。
[0126]
实例9：替代流体中也展示了样品腐蚀抑制剂的性能。调配物c代表基线手动变速器流体。
[0127][0128]
通过将噻二唑腐蚀抑制剂和/或本发明的样品8b添加到调配物c中来生成流体e到k。根据astm d130在121℃&150℃下对每种流体进行测试和评级持续3小时，以及使每种流体在80℃下经受半浸没测试，持续168小时。结果如下：
[0129][0130]
上文提到的每份文件都通过引用并入本文，包含被要求优先权的任何先前申请，无论上文是否具体列出。提及任何文件并不是承认这种文件有资格作为现有技术或构成任何司法管辖区内的技术人员的一般知识。除在实例中或其中以其它方式明确指示以外，本说明书中指定材料量、反应条件、分子量、碳原子数等的所有数值应理解为由词语“约”修饰。应理解，本文阐述的上限和下限量、范围和比例限制可以独立地组合。类似地，本发明的每个要素的范围和量可以与任何其它要素的范围和量一起使用。
[0131]
如本文所使用的，与“包含(including)”、“含有(containing)”或“特征在于(characterized by)”同义的过渡术语“包括(comprising)”是包含性或开放式的，并且不
排除另外的未列举的要素或方法步骤。然而，在本文中对“包括”的每个陈述中，意图是所述术语还涵盖作为替代性实施例的短语“基本上由
……
组成”和“由
……
组成”，其中“由
……
组成”排除未指定的任何要素或步骤并且“基本上由
……
组成”允许包含另外的未列举的不会实质上影响所考虑的组合物或方法的实质或基本和新颖特性的要素或步骤。
[0132]
尽管出于说明本发明的目的已经示出了某些代表性实施例和细节，但是对于本领域的技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的范围的情况下，可以在其中进行各种变更和修改。在此方面，本发明的范围将仅受以下权利要求书的限制。