气化二硫化物油以生产氢气和一氧化碳（合成气）的制作方法

本发明涉及二硫化物油的气化以生产氢气和电能。

背景技术：

众所众知，本领域中石油产品中硫醇的存在是不希望的，这是因为硫醇具有令人不愉快的气味和腐蚀性，并且还降低了终产品燃料的稳定性。炼油厂和天然气加工厂中移除硫醇和/或硫化氢(h2s)的工艺由于可令产品不再具有硫醇和硫化氢的酸、臭味，通常被称为甜化工艺。液态烃二硫化物会遗留在甜化的终产物中；或者它们可用作炼油厂或天然气加工厂燃料的一部分；或它们可经过进一步的下游处理。

merox名称源自该工艺的硫醇氧化步骤。merox是一种专有的催化硫醇氧化工艺，广泛用于炼油厂和天然气加工厂，通过将硫醇转化为液态烃二硫化物或二硫化物油(dso)化合物来移除终产品(例如lpg、丙烷、丁烷、轻石脑油、煤油和喷气燃料)中存在的硫醇。这是一个集成工艺，包括硫醇萃取步骤，其中硫醇在催化剂存在下与苛性碱水溶液反应形成烷基硫醇盐，然后在湿空气氧化步骤中将烷基硫醇盐氧化生成二硫化物油和再生的苛性碱溶液，该溶液被再循环到萃取步骤。在merox工艺的某些实践方式中，所需的碱性环境由强碱(例如氢氧化钠(naoh))的水溶液提供；在其他实践方式中，则由碱性相对弱于氢氧化钠的氨提供，氨还具有挥发性，但由于其刺激性和毒性，处理氨时必须特别小心。在该工艺的其他方式中，使用氢氧化钾水溶液来提供所需的碱性环境。

从处理硫醇开始的普通merox工艺的逐步反应方案如下：

2rsh+2naoh→2nasr+2h2o(1)

在以上反应中，rsh是硫醇，r是有机基团，例如甲基、乙基、丙基或其他烃基。例如，乙基硫醇(乙硫醇)的化学式为c2h5sh。

merox工艺的一些方式中，使用的催化剂为水溶性液体；在另一些方式中，催化剂浸渍在木炭颗粒上。merox工艺中使用的催化剂可以是有机金属化合物。

第二步骤称为再生，其包括加热并氧化离开萃取器的苛性碱溶液。氧化将导致萃取的硫醇转化为有机二硫化物(rssr)。这些二硫化物油是不溶于水的液体，其从再生的苛性碱水溶液中分离并倾析。再生反应方案如下：

4nasr+o2+2h2o→2rssr+4naoh(2)

在反应(1)和(2)中，r是甲基或可以是直链、支链或环状的烃链。r链可以是饱和或不饱和的。在大多数石油和柴油馏分中，会发生硫醇的混合，因此二硫化物油(rssr)中的r基团可以相同或不同。

通过硫醇转化产生的液态二硫化物油不具有这些不良特性，被保留在merox处理的燃料中或者被移除并在炼油厂的其他地方使用。merox工艺通常比催化加氢脱硫工艺更经济，并且在去除硫醇方面取得了大致相同的结果。与加氢脱硫工艺相关的经济和实践缺陷包括必须将二硫化物化合物转移到的其他专用设备、使用昂贵且敏感的催化剂以及副产物含硫化合物的处理和处置。

在全球范围内，merox硫醇氧化装置通常在炼油厂中存在，产生的二硫化物与燃油混合或在加氢处理单元或加氢裂化工艺单元中进行处理，或注入地下进行废弃处理。当将二硫化物添加到燃油中时，通常将其燃烧以产生蒸汽或提供其他用途。这样使用会令炼油厂排出含硫成分的燃烧气体并引起环境问题。二硫化物可进行加氢处理，但由于需要和消耗额外的氢气，因此加氢处理不是经济处置废油的有利方法。

烃进料的气化在本领域中是众所周知的，并且已在世界范围内实践并且适用于固体和重液体化石燃料。气化过程在高温(即大于800℃)下使用部分氧化来将碳质材料例如煤、石油、生物燃料或生物质转化成热的合成气(“合成气(syngas)”)。由一氧化碳和氢气组成的合成气可以直接在内燃机中燃烧，也可以通过已知的合成方法用于制造各种化学品(例如甲醇)，并通过费-托工艺(fischer-tropschprocess)制备合成燃料。

在炼油厂运营中，主要工艺模块称为集成气化联合循环(igcc)，由多个步骤组成，这些步骤最终将原料转化为氢气、动力和蒸汽。现有技术的常规igcc的工艺流程图，其包含进料制备部分、气化反应器、空气分离单元、合成气骤冷和冷却单元、水煤气变换反应器、酸性气体去除(agr)和硫回收单元(sru)、燃气轮机、热回收蒸汽发生器(hrsg)和蒸汽轮机。

常规的igcc中，将原料引入到进料制备部分中。然后将制备的原料与从空气分离单元产生的预定量的氧气一起送入气化反应器。原料在气化反应器中被部分氧化以产生热的合成气，该合成气被输送到合成气骤冷和冷却单元。热的合成气用锅炉给水来冷却，以产生冷却的合成气和蒸汽。一部分蒸汽被传递到水煤气变换反应器中并在其中利用以产生变换气体，而其余的蒸汽则在hrsg中被消耗掉。变换气体在agr/sru单元中进行处理，以至少分离并排出二氧化碳和硫。氢气合成气的第二部分与空气一起通入燃气轮机并燃烧以产生电能。从燃气轮机排出的高压燃烧气体被输送到hrsg，以产生蒸汽，在蒸汽轮机中使用该蒸汽以产生额外的电能。

气化反应器技术的三种主要类型是移动床、流化床和气流床系统。三种类型中的每一种都可以与固体燃料一起使用，但是仅证明了气流床反应器可以有效地处理液体燃料。在气流床反应器中，燃料、氧气和蒸汽通过共环形燃烧器从气化器顶部注入。气化通常在耐火材料衬里的容器中以约40bar至60bar的压力和1300℃至1700℃的温度范围内运行。

气化器壁结构有两种类型：耐火材料和膜。气化器通常使用耐火衬里来保护反应器容器免受腐蚀性炉渣、热循环和1400℃至1700℃的高温影响。耐火材料会受到合成气和炉渣产生的腐蚀性成分的渗透，之后进行随后的反应物发生明显体积变化的反应，从而会导致耐火材料的强度下降。对于给定的反应器，更换劣化的耐火衬里每年可能花费数百万美元，并且需要数周的停机时间。迄今为止，解决方案是安装第二台或平行的气化器，以在维护停机期间提供必要的连续运行能力，但是这种重复的不利后果是显著增加与单元运行相关的资金成本。

替代的膜壁气化器技术使用由一层耐火材料保护的冷却筛网来提供一个表面，熔融炉渣在该表面上固化并向下流动到反应器底部的骤冷区。膜壁反应器的优点包括：与其他系统相比反应器尺寸减小；与耐火壁反应器的50％的运行时间相比，具有平均90％的长得多的运行时间；不需要耐火壁反应器所需的平行反应器来保持连续运行；以及，形成一层固体和流动的液态/熔渣，其可为水冷壁部分提供自我保护。

在膜壁气化器中，在壁上移动的熔渣下方堆积的固化矿物灰渣层可作为额外的保护表面和绝缘层，以最大程度地减少或降低耐火材料的劣化和通过墙的热量损失。水冷反应器的设计还避免了所谓的“热壁”气化器操作，该操作需要建造多层的厚且昂贵的易劣化耐火材料。在膜壁反应器中，随着固体沉积在相对较冷的表面上，渣层不断更新。进一步的优势包括更短的启动/关闭时间；与耐火型反应器相比，维护成本更低；以及气化具有高灰分含量的原料的能力，从而为在处理更多种类的煤炭、石油焦、煤/石油焦混合物，生物质共进料和液体原料时提供更大的灵活性。

有两种主要类型的膜壁反应器设计适合处理固体原料。一个这样的反应器在上流工艺中使用垂直管，并配备有多个用于固体燃料(例如石油焦)的燃烧器。第二个固体原料反应器对所有燃料使用螺旋管和下流处理。对于固体燃料，已经开发出具有约500mwt热输出的单个燃烧器用于商业用途。在这两种反应器中，控制加压冷却水在管内的流动，以冷却耐火材料并确保熔渣的向下流动。两种系统都已证明对固体燃料具有很高的实用性，但对液体燃料则不然。

操作气化反应器以生产包括co和h2的合成气。对于液体燃料和石化产品的生产，关键参数是干燥合成气中氢气与一氧化碳的摩尔比。该比例取决于原料的性质通常在0.85:1至1.2:1之间。对于费-托应用，需要对合成气进行额外处理以将烃-碳比增加到2:1，或者通过由co+h2o->co2+h2表示的水煤气变换反应产生额外的氢气。在某些情况下，合成气的一部分与一些尾气一起在联合循环中燃烧以产生电和蒸汽。该过程的总效率在44％到48％之间。

本发明解决的问题是需要一种具有成本效率且环境友好的上述讨论方法的替代方法来处理二硫化物油，如前所述，二硫化物油是烃油甜化以除去硫醇的低价值副产物。

本发明解决的另一个问题是需要一种经济且高效的方法，用于从merox工艺中产生的液体二硫化物回收清洁、无硫的烃燃料。

技术实现要素：

通过本发明的方法满足了上述需求并且提供了其他有益效果，其经济地转化了相对低价值的二硫化物油、或二硫化物油和在高于370℃沸腾的残油流的共混物以生产合成气，该合成气可用于生产甲醇和/或合成燃料；和/或氢富集系统，其可在同一炼油厂的其他工艺中用作进料流。

该方法中，通过以下步骤获得含二硫化物油的烃流：

a.将含硫醇的烃进料流与苛性碱水溶液接触，以氧化硫醇并产生废苛性碱溶液和不含硫醇的烃；

b.对废苛性碱和烃进行湿空气氧化步骤，以再生废苛性碱并提供液态烃反应混合物，该液态烃反应混合物包含不含硫的烃和二硫化物油；

c.将再生的苛性碱水溶液与液态烃反应混合物分离，并将苛性碱水溶液再循环至步骤(a)；其中：

d.分离并回收烃反应混合物中的二硫化物油；

e.将二硫化物油作为原料流引入气化反应器中，所述气化反应器根据二硫化物油的碳含量具有预定量的氧气和蒸汽将二硫化物油作为原料流并根据二硫化物油的碳含量将预定量的氧气和蒸汽引入气化反应器；

f.使二硫化物油进料流进行部分氧化反应，产生热的粗制合成气(rawsynthesisgas)形式的氢气和一氧化碳；

g.将热的粗制合成气通入生成蒸汽的热交换器，使热的粗制合成气冷却并产生蒸汽；

h.将热交换器的蒸汽引入涡轮机，产生电能；和

i.回收冷却的合成气。

从如上述生产的烃反应混合物中回收的二硫化物可任选地在引入气化反应器之前与残留烃流混合。

如上指出，将二硫化物油加氢处理是本领域众所周知的，但是该方法不适合用于废油的处理，因为必须过量供应额外的氢气，并且出于经济原因必须回收未消耗的氢气。本发明的方法中，二硫化物油的处理产生氢气。该方法还从废二硫化物油流中产生可用于本方法或传输至炼油厂电网中的电能。

在以下说明中，术语“二硫化物油”、“二硫化物化合物”、“dso”、“dso混合物”、“dso组合物”和“dso化合物”为便于说明的目的而互相替换地使用。

附图说明

本发明将参考附图在以下详细描述，其中：

图1是现有技术的典型硫醇氧化(merox)工艺的示意图；

图2是根据本发明的集成硫醇氧化(merox)和二硫化物油气化工艺的示意图；

图3是根据本发明的集成硫醇氧化(merox)和二硫化物油和残油气化工艺的示意图；

图4是用于实施根据本公开的方法的气化反应器系统的示意图。

具体实施方式

现在参考图1的示意图，将介绍根据现有技术的处理作为现有的merox工艺的副产物的液态烃二硫化物组分的工艺。

在催化剂(未示出)的存在下，在硫醇氧化单元110中处理苛性碱水溶液102和含硫醇的烃进料流104，以产生废苛性碱溶液(例如烷基硫醇钠)和不含硫醇的烃混合物，其在硫醇氧化单元110的内部分离。不含硫醇的烃混合物106从系统中排出。

将废苛性碱溶液112输送至湿空气氧化单元120以通过氧化再生，产生再生的苛性碱溶液124，将其再循环至硫醇氧化单元110的副产物液态烃二硫化物油流122。

副产物液态烃二硫化物油流122在气相氧化单元130中氧化，产生二氧化硫(so2)和硫化氢(h2s)流132和基本不含硫的烃流134。在一些实施方式中，处理的烃流134的硫含量低于100ppm，低于10ppm或低于1ppm。气态so2和h2s流132输送至claus单元140中，在claus单元140中so2与h2s反应，根据常规现有的claus工艺生产元素硫142和水144。

将参考图2描述本公开的用于在气化器中处理mbkux工艺的副产物二硫化物的工艺的实施方式，其部分对应于结合图1描述的工艺。苛性碱水溶液202和含硫醇的烃进料流204在硫醇氧化单元210中处理，产生废苛性碱溶液(例如烷基硫醇钠)和不含硫醇的烃混合物，它们在硫醇氧化单元110的内部分离。该分离通常在逆流流动装置中发生。从系统中回收不含硫醇的烃混合物206。

将废苛性碱溶液212输送至湿空气氧化单元220以通过氧化进行再生，来生产副产物液态烃二硫化物油的流222和再生的苛性碱溶液224，其被再循环至硫醇氧化单元110。

回收的烃二硫化物油的流222在气化装置250(也称为气化器或气化反应器)中进行部分氧化。气化反应器250可为耐火气化反应器或膜壁气化反应器。将预定体积的氧或含氧气流264和蒸汽266引入气化反应器250。在气化器250为膜壁气化反应器的实施方式中，提供导管262以将预定量的固体炉渣产生材料引入气化器。气化反应器250产生热的合成气252，其被传递到热交换器，热交换器再次产生蒸汽，蒸汽被引入涡轮机以产生电能254，电能254可用于多种炼油厂工艺。

将参照图3描述本公开的用于在气化器中处理副产物二硫化物油和残留烃的混合物的工艺的实施方式，该工艺与参考图2介绍的工艺类似。图3示出的工艺中，残留烃流328在进入气化反应器350之前与二硫化物油流322混合或共混。残留烃流328可为在高于370℃至高达2000℃沸腾的残油，其衍生自炼油厂源，例如原油、生物油、炼油中间产物例如常压和减压蒸馏渣油、脱沥青油、延迟焦化产物、fcc循环或倾析油，以及它们的混合物。

参考图4，气化系统包含气化反应器460、热交换器470、涡轮机480和水煤气变换反应容器490。气化反应器可为耐火气化反应器或膜壁气化反应器。应当注意虽然本文中介绍的实施方式包含水煤气变换反应过程以通过转化合成气中所有或部分的一氧化碳来增加输出的氢气，实践中的替代方案可不包含水煤气变换反应。

气化反应器460包括入口456，其与以下导管流体连通：用于引入二硫化物油烃流422的导管，用于引入受控量的加压氧气或含氧气体的导管464，以及用于引入预定化学计量量的蒸汽的导管466。含烃的二硫化物油流可为图2中的二硫化物油流、或图3中的二硫化物油和残留烃流的共混物。气化反应器460还包括出口468，用于排出热的粗制合成气。

蒸汽生产热交换器470包含与气化反应器460的出口468流体连通的入口472、用于引入冷却水的入口478、用于排出蒸汽的出口474，以及用于排出冷却合成气的出口476。

涡轮机480包含与热交换器470的出口474流体连通的高压蒸汽入口482、用于传输所产生的电的电导体454，以及用于低压流的出口484。

可选的水煤气变换反应容器490包含与热交换器470的出口476通过三通阀494流体连通的入口492用于接收冷却的合成气，用于引入受控量的蒸汽的导管496，以及用于排出二氧化碳和富氢的变换合成气产物的出口452。

本发明方法的实践中，将含二硫化物油的烃流422作为加压进料流与预定量的氧气或含氧气体通过导管464引入气化反应器460，以支持部分氧化反应，并通过导管466引入预定量的蒸汽。在采用膜壁气化反应器的实施方式中，将预定量的固体灰分产生材料与进料一同或分离地通过导管462引入，固体灰分产生材料可在反应器的壁上形成保护渣层。为了优化反应器的操作和合成气的生产，预先对二硫化物油烃进料的碳含量进行分析以确定引入部分氧化气化器的氧气和蒸汽的化学计量量。一种适用该目的的碳分析的方法在astmd-5291中描述。

在使用膜壁气化器的实施方式中，将含二硫化物的烃流422和固体材料混合，例如使用在线混合器、流通式混合容器或其他已知装置。原油和固体灰分产生材料的混合物在膜壁气化反应器460中部分氧化，以产生包括氢气和一氧化碳的热的粗制合成气。

热的粗制合成气从气化反应器460的出口468排出并传送到热交换器470的入口472以产生冷却的合成气，该冷却的合成气从出口476排出。从热交换器470的出口474排出的蒸汽被传送到涡轮机480的入口482以生产电能，电能通过电导体454输送至气化器回路中使用或传输至炼油厂电网。涡轮机中的低压流从出口484排出。

在特定实施方式中，至少一部分冷却的合成气通过阀494传输至水煤气变换反应容器490的入口492，蒸汽通过导管496引入。蒸汽可任选地来自蒸汽生成器470。一氧化碳通过由co+h2o->co2+h2表示的水煤气变换反应在蒸汽的存在下转化为氢气。水煤气变换反应后，一氧化碳的含量降低至低于1mol％。氢气、二氧化碳、未反应的一氧化碳和其他杂质的混合物作为变换后的合成气通过出口452排出。通过工艺例如变压吸附(psa)，或利用膜、吸收、吸附、或它们的组合来任选地回收高纯度氢气。

在使用膜壁部分氧化气化反应器的实施方式中，需要在二硫化物油烃流422进料中添加固体灰分产生材料，以形成足够的渣料，以在冷却的反应器侧壁上凝集以形成保护性固体渣层和熔融液态渣流。固体灰分产生材料可包含天然氧化物和/或合成氧化物。用于在反应器壁上形成炉渣的合适材料是元素周期表的第ia-va、ivb、viiib族元素的一种以上氧化物。优选的化合物包含si、al、fe、ca、mg、p、k、na、s和ti的一种以上氧化物。这些类型的氧化物通常是通过煤的部分燃烧而产生的。重油(例如减压渣油、沥青)和固体(例如沥青质和焦炭)中存在的硫含量非常高，形成的氧化物为固体硫酸盐或亚硫酸盐。固体灰分产生材料的含量可占二硫化物油烃流的2w％至10w％，优选在该范围内的较低值。在一些实施方式中，固体灰分产生材料的含量占二硫化物油烃流的2w％至5w％。

固体灰分产生材料优选为在干燥状态下自由流动的细碎(finelydivided)颗粒形式。颗粒尺寸应足够小以避免喷嘴或其他反应器的分配装置的堵塞。颗粒应可通过tyler筛孔尺寸35的筛。这些颗粒优选在膜壁反应器的上游充分地引入液态进料中，以令其在整个流动进料流中分布。为了确保颗粒均匀混合，进料流可通过在线混合器或其他本领域已知的其他装置，以实现干燥材料在其加入的液体流中的所需的混合度。

在其他实施方式中，干燥的颗粒材料可以通过例如喷洒表面活性剂来处理，以促进其与二硫化物油烃流的混合。为了便于泵送和计量，可将干燥的颗粒物料与整个原油进料的一部分或一些其他液态烃材料在单独的混合容器中进行预混合，并根据需要进行存储或直接取出，并作为浓缩的固/液混合物以适当的比例加入二硫化物烃流中，以达到所需的固体灰分产生材料的重量百分比。

通常，耐火气化器或膜壁气化反应器的操作条件包括包括：温度为1200℃到1800℃；压力为10或20bar至100bar；原料的氧与碳含量的摩尔比为0.1:1至2:1，在某些实施方式中为0.5:1至2:1，在进一步的实施方式中为1:1至5:1；原料的蒸汽与碳含量的摩尔比为0.1:1至10:1，在某些实施方式中为0.1:1至2:1，在进一步的其他实施方案中为0.4:1至0.6:1。

进行水煤气变换反应的合成气的性质为温度在150℃至400℃范围；压力在1bar至60bar的范围；水与一氧化碳的摩尔比为3:1至5:1。

有效生产有价值的合成气和/或氢气、工艺蒸汽和电能，供现场炼油厂使用。当加氢处理需要氢气并且不容易获得天然气时，可以将本发明的方法特别有利地实践。在炼油厂中需要完全转换以满足对更清洁和更轻质产品(例如汽油、喷气燃料和柴油运输燃料)的需求时，通常是这种情况。

实施例

开发了内部模型并用于确定以下模拟运行的实施例1和2中的产率。

实施例1

将100kg二硫化物油样品作为加压原料引入气化反应器。实施例1模型进料的组成和性质如表1所示。

表1

表2为实施例1的方法的物料衡算。气化反应器在1045℃的温度和28bar的压力下运行。气化器中蒸汽与碳的重量比为0.4:1。氧与碳的摩尔比为2:1。二硫化物油被部分氧化以产生氢气和一氧化碳，它们被回收为热的粗制合成气，并传送至热交换器以生成蒸汽。将冷却的粗制合成气输送至水煤气变换反应容器以提升氢气的产率。水煤气变换反应在318℃和1bar下进行。水与一氧化碳的摩尔比为3:1.

实施例1的方法的产率在表2的物料衡算中列出。实施例1中100kg的二硫化物油样品的气化产生了6.2kg的氢气。

表2

实施例2

将10kg二硫化物油和90kg残油的混合样品作为加压原料引入部分氧化气化反应器。实施例2中进料的组成和性质如表3所示。二硫化物油与实施例1中使用的dso具有相同的组成和性质，即如表1所示。残油包含84.33w％的碳，10.43w％的氢，4.25w％的硫和0.99w％的氮。

表3是针对实施例2的方法计算的物料衡算。气化反应器在1045℃的温度和28bar的压力下运行。气化器中蒸汽与碳的重量比为0.4:1。氧与碳的摩尔比为2:1。二硫化物油和残油被部分氧化以产生氢气和一氧化碳，它们被回收为热的粗制合成气，并传送至热交换器以生成蒸汽。将冷却的粗制合成气输送至水煤气变换反应容器以提升氢气的产率。水煤气变换反应在318℃和1bar下进行。水与一氧化碳的摩尔比为3:1.

由实施例2中二硫化物油和残油混合物的100kg样品气化经计算产生了15.8kg的氢气。

表3

如上文字和附图描述了本发明的方法；本领域技术人员显然可根据本说明书对方法作出修改和变化，本发明的保护范围将以权利要求书为准。