【技术领域】
本发明涉及燃料领域，具体涉及一种微藻与富氢废弃物催化共热解制造低氮生物柴油的方法。
背景技术：
藻类目前是炼制生物柴油的重要原料。微藻富含油脂和蛋白质。对比木质纤维素，微藻含有更高浓度的氮化合物。氮化合物是生物柴油作为生物燃料的主要限制，并且燃烧后会产生nox，对环境污染严重。氮化合物的碳氮键强度大，生物柴油脱氮困难，传统的除氮方法是加氢处理粗生物柴油。
如中国发明专利102690673a公开了一种催化加氢裂化植物油制备生物柴油的方法，该方法在反应器中加入催化剂、亲水性酸性离子液体以及植物汕，充入氢气，反应18h停止，冷却，加水萃取，静置分层，取上层油相，得到生物柴油。
cn201410374922.9一种生物质柴油的制备方法提出一种生物质柴油的制备方法。该方法通过长颈阀均质机，在剪切和高压条件下使油脂与氢气获得高速度运动，液体分子键爆裂，使油脂与氢气在连续运动中形成反应界面，快速完成预加氢反应，进一步，该方法通过长颈阀均质机的通道出口快速释放压力，使预加氢物与催化剂接触深度加氢，反应产物进入旋转分离机，使生物柴油与微量副产品通过旋转分离机分离，并连续回收。
上述方法的共同点是需要大量的氢气，且需要在较高的压力条件下进行，成本较高。
技术实现要素：
本发明的发明目的在于：针对现有技术的不足，提供一种微藻与富氢废弃物催化共热解制造低氮生物柴油的方法，所述方法无需提供大量的氢气，反应可在常压下进行，无需采用高压设备生产，成本低，获得的生物柴油具有低氮的特点，值得进一步推广应用。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种微藻与富氢废弃物催化共热解制造低氮生物柴油的方法，包括以下步骤：将微藻、富氢废弃物、催化剂和吸波剂混合，在400-700℃热解30-50min，产生挥发分，将挥发分经过冷凝系统、回收得到所述低氮生物柴油。
进一步地，热解反应前用300ml/min流量的氮气净化整个反应系统10分钟，以保证无氧气氛。
进一步地，所述微藻和富氢废弃物重量比为(5-8)：(2-5)。
优选地，所述微藻为小球藻。
优选地，所述富氢废弃物为聚氯乙烯塑料。
优选地，所述催化剂为低硅li型沸石li-lsx-zeolite。
优选地，所述吸波剂为活性炭。
本发明中，所述冷凝系统由冰水浴和液氮浴依次串联而成。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
本发明采用微藻热解过程原位催化除氮的方法，将微藻与富氢废弃物进行混合催化热解。反应过程中选用的催化剂为低硅li型沸石li-lsx-zeolite。li离子可以优先吸附氮，对氮的亲和力有利于脱氮。富氢废弃物选的是低密度聚乙烯/聚氯乙烯，这是一种良好的供氢体。h自由基攻击氮化合物的c-n键，生成nh3与hcn，将生物柴油中的氮转移到气体产物中以达到除氮的目的。
本发明无需提供大量的氢气，反应可在常压下进行，因此无需采用高压设备生产，成本低，获得的生物柴油具有低氮的特点，值得进一步推广应用。
【具体实施方式】
实施例1
将10g充分干燥并且已经按小球藻：聚氯乙烯＝5:5比例充分混合的原料以及2g低硅li型沸石和1g活性炭加入石英烧瓶中，并在实验开始前用300ml/min流量的氮气净化整个反应系统10分钟，以保证无氧气氛。设定反应系统的目标温度为700℃，当炉温达到设定值时，继续在恒定的温度下热解40分钟。所有挥发分经过冷凝系统，冷凝系统由冰水浴和液氮浴依次串联而成，可冷凝的挥发分被收集在两个烧瓶中。用丙酮清洗烧瓶，回收可冷凝产品(生物柴油)。将得到的生物柴油通过气相色谱-质谱(gc-ms)分析法分析其化学成分，该生物柴油中的含氮化合物占比0.3％。
实施例2
将10g充分干燥并且已经按小球藻：聚氯乙烯＝8:2比例充分混合的原料以及2g低硅li型沸石和1g活性炭加入石英烧瓶中，并在实验开始前用300ml/min流量的氮气净化整个反应系统10分钟，以保证无氧气氛。设定反应系统的目标温度为400℃，当炉温达到设定值时，继续在恒定的温度下热解40分钟。所有挥发分经过冷凝系统，冷凝系统由冰水浴和液氮浴依次串联而成，可冷凝的挥发分被收集在两个烧瓶中。用丙酮清洗烧瓶，回收可冷凝产品(生物柴油)。将得到的生物柴油通过气相色谱-质谱(gc-ms)分析法分析其化学成分，该生物柴油中的含氮化合物占比10.1％。
实施例3
将10g充分干燥并且已经按小球藻：聚氯乙烯＝5:5比例充分混合的原料以及2g低硅li型沸石和1g活性炭加入石英烧瓶中，并在实验开始前用300ml/min流量的氮气净化整个反应系统10分钟，以保证无氧气氛。设定反应系统的目标温度为400℃，当炉温达到设定值时，继续在恒定的温度下热解40分钟。所有挥发分经过冷凝系统，冷凝系统由冰水浴和液氮浴依次串联而成，可冷凝的挥发分被收集在两个烧瓶中。用丙酮清洗烧瓶，回收可冷凝产品(生物柴油)。将得到的生物柴油通过气相色谱-质谱(gc-ms)分析法分析其化学成分，该生物柴油中的含氮化合物占比4.1％。
实施例4
将10g充分干燥并且已经按小球藻：聚氯乙烯＝5:5比例充分混合的原料以及2g低硅li型沸石和1g活性炭加入石英烧瓶中，并在实验开始前用300ml/min流量的氮气净化整个反应系统10分钟，以保证无氧气氛。设定反应系统的目标温度为500℃，当炉温达到设定值时，继续在恒定的温度下热解40分钟。所有挥发分经过冷凝系统，冷凝系统由冰水浴和液氮浴依次串联而成，可冷凝的挥发分被收集在两个烧瓶中。用丙酮清洗烧瓶，回收可冷凝产品(生物柴油)。将得到的生物柴油通过气相色谱-质谱(gc-ms)分析法分析其化学成分，该生物柴油中的含氮化合物占比2.9％。
实施例5
将10g充分干燥并且已经按小球藻：聚氯乙烯＝6:4比例充分混合的原料以及2g低硅li型沸石和1g活性炭加入石英烧瓶中，并在实验开始前用300ml/min流量的氮气净化整个反应系统10分钟，以保证无氧气氛。设定反应系统的目标温度为600℃，当炉温达到设定值时，继续在恒定的温度下热解40分钟。所有挥发分经过冷凝系统，冷凝系统由冰水浴和液氮浴依次串联而成，可冷凝的挥发分被收集在两个烧瓶中。用丙酮清洗烧瓶，回收可冷凝产品(生物柴油)。将得到的生物柴油通过气相色谱-质谱(gc-ms)分析法分析其化学成分，该生物柴油中的含氮化合物占比1.6％。
实施例6
将10g充分干燥并且已经按小球藻：聚氯乙烯＝7:3比例充分混合的原料以及2g低硅li型沸石和1g活性炭加入石英烧瓶中，并在实验开始前用300ml/min流量的氮气净化整个反应系统10分钟，以保证无氧气氛。设定反应系统的目标温度为700℃，当炉温达到设定值时，继续在恒定的温度下热解40分钟。所有挥发分经过冷凝系统，冷凝系统由冰水浴和液氮浴依次串联而成，可冷凝的挥发分被收集在两个烧瓶中。用丙酮清洗烧瓶，回收可冷凝产品(生物柴油)。将得到的生物柴油通过气相色谱-质谱(gc-ms)分析法分析其化学成分，该生物柴油中的含氮化合物占比1.5％。
为了进一步说明本发明的技术效果，发明人设置如下对照例。
对照例1
将10g充分干燥的小球藻藻粉以及1g活性炭加入石英烧瓶中，并在实验开始前用300ml/min流量的氮气净化整个反应系统10分钟，以保证无氧气氛。设定反应系统的目标温度为500℃，当炉温达到设定值时，继续在恒定的温度下热解40分钟。所有挥发分经过冷凝系统，冷凝系统由冰水浴和液氮浴依次串联而成，可冷凝的挥发分被收集在两个烧瓶中。用丙酮清洗烧瓶，回收可冷凝产品(生物柴油)。将得到的生物柴油通过气相色谱-质谱(gc-ms)分析法分析其化学成分，该生物柴油中的含氮化合物占比19.2％。
从实施例和对照例对比可以看出，对照例没有添加催化剂低硅li型沸石li-lsx-zeolite和聚氯乙烯塑料，其获得的生物柴油中的含氮化合物占比19.2％。
而添加了上述催化剂和聚氯乙烯塑料的实施例，获得的生物柴油中氮化合物含量均低于10％。
进一步验证了本发明的技术效果，即本发明利用催化剂对氮的亲和力，富氢废弃物在热解的过程在线提供氢，可实现直接获取低氮低氧高质量生物柴油，避免了生物柴油后期通过高压加氢气的高成本处理过程。
上述说明是针对本发明较佳可行实施例的详细说明，但实施例并非用以限定本发明的专利申请范围，凡本发明所提示的技术精神下所完成的同等变化或修饰变更，均应属于本发明所涵盖专利范围。