加氢裂化装置紧急停工后的处理方法及其应用与流程

1.本发明涉及一种加氢裂化装置停工后的处理方法，具体涉及一种中等分子筛含量加氢裂化催化剂床层超温或飞温停工后的处理方法。


背景技术：

2.加氢裂化技术是炼油厂生产清洁燃料、化工原料和油品轻质化的关键技术，其工艺是在临氢、高温、高压条件和催化剂的作用下，使重馏分油(vgo、cgo、dao)加氢脱硫、加氢脱氮、多环芳烃加氢饱和及开环裂化，转化为轻油和中间馏分油等目的产品的过程。其使用的催化剂除了含有加氢金属组分以外，还含有硅铝载体，这使催化剂本身具有酸性功能。
3.由于酸性功能的存在，导致加氢裂化装置在生产运行过程中具有较高风险，其中最危险的是超温或飞温情况的出现。在实际工业生产中，加氢裂化装置一旦出现超温或飞温问题，轻者需重新进行工艺条件的调整或者计划停工，此时催化剂床层温度会产生一定程度的波动，重者则需要进行紧急停工处理，此时催化剂床层温度一般会高于正常生产温度较多。紧急停工是在严重事态下，为了保护催化剂或者其它设备的安全而进行的停工手段，一般采用紧急卸压手段将装置内的氢气分子在短时间内大量排出。
4.在装置紧急卸压之后，一般采用氮气置换系统后以微正压保存的方式等待装置再次开工。
5.上述超温或飞温发生时，一旦装置采取紧急泄压，反应系统会排出大量氢气，此时系统内残余的油品在高温、缺氢的状态下会生成烯烃，此类烯烃在后续开工引氢的过程中如不加以调整及控制，则极易造成催化剂床层的二次超温，不仅需要再次停工，还会破坏催化剂床层的催化性能，影响生产，严重时甚至会危害生产装置和作业人员的安全。
6.cn109777480a介绍了一种加氢裂化催化剂高效的开工方法，具有开工、切换原料过程简单、操作平稳，避免开工过程中钝化剂的消耗及注氨过程存在的潜在危险，但未提出床层超温飞温后的解决措施。
7.cn103789008a介绍了一种加氢裂化装置开工方法，与现有技术相比，可以使加氢裂化装置开工过程中取消液氨进行钝化，开工过程平稳。但并未考虑到装置飞温后如何重新启动的情况。
8.cn103805235a介绍了一种加氢装置的湿法开工方法、低能耗加氢工艺及加氢设备，通过在循环气中掺混一部分烯烃含量高的气体，利用烯烃加氢反应得到的反应热作为热源来升温，可在开工过程中取消加热炉，且开工过程平稳，但并未涉及装置紧急停工后如何续开工的问题。
9.cn103059961a介绍了一种加氢裂化催化剂的开工钝化方法，在催化剂钝化阶段往精制段引入高氮石脑油，通过其加氢生成的氨气作为钝化剂对裂化剂进行钝化，从而达到无需使用钝化剂的目的，但也未考虑到催化剂卸压后引氢时存在的床层温度超高的风险。
10.目前，在发生超温或飞温导致加氢裂化装置停工后，一般作业人员仅依靠主观经验来采取各种处理措施，但是，由于每次发生意外停工时的条件各不相同，且生产涉及的参
数繁多，经常会导致调整后再次出现二次超温或飞温，不仅浪费生产时间，严重降低生产效率，甚至有可能因为处理不当，对催化剂造成不可逆的破坏。因此，亟需一种防止出现二次超温或飞温，保护催化剂活性并缩短开工时间的加氢裂化装置紧急停工后的处理方法。


技术实现要素：

11.本发明的目的是为了解决加氢裂化装置紧急停工后续开工的问题，提供一种在加氢裂化装置紧急停工后的处理方法，使用该方法可以避免紧急停工续开工后可能出现的二次超温或飞温，最大限度保护催化剂活性和装置安全，并显著缩短续开工的时间。
12.为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种加氢裂化装置紧急停工后的处理方法，所述加氢裂化装置包括加氢精制反应器和加氢裂化反应器，该方法包括以下步骤：
13.1)根据超温后催化剂床层高点温度调整加氢精制反应器入口温度，所述高点温度高于400℃且为600℃以下，调整加氢精制反应器入口温度至190℃以下；所述高点温度高于600℃且为800℃以下，调整加氢精制反应器入口温度至160℃以下；所述高点温度高于800℃，调整加氢精制反应器入口温度至130℃以下，然后向系统内引入氢气对系统内的气相进行置换且置换保持压力恒定；
14.2)在步骤1)调整后的入口温度下，在氢气置换的同时对加氢精制催化剂床层和加氢裂化催化剂床层进行第一恒温，
15.3)重复进行下述步骤a)和b)直至入口温度为180-220℃；
16.a)将加氢精制反应器入口温度提高10-40℃，但不使入口温度超过220℃，然后向系统内引入氢气对系统内的气相进行置换且置换保持压力恒定，
17.b)在步骤a)调整后的入口温度下，在氢气置换的同时对加氢精制催化剂床层和加氢裂化催化剂床层进行第二恒温；
18.4)第二恒温后，当系统内氮气浓度为0-12％时，启动循环氢压缩机，进行后续升温升压操作，其中，所述加氢裂化催化剂床层的催化剂包含分子筛，所述分子筛的含量为26-45重量％。
19.优选地，当高点温度高于400℃且为600℃以下，进一步进行步骤3)的操作1次以上；当高点温度高于600℃且为800℃以下，进一步进行步骤3)的操作2次以上；当高点温度高于800℃，进一步进行下述步骤3)的操作3次以上。
20.更优选地，当高点温度高于400℃且为600℃以下，进一步进行步骤3)的操作1次；当高点温度高于600℃且为800℃以下，进一步进行步骤3)的操作2次；当高点温度高于800℃，进一步进行下述步骤3)的操作3次。
21.优选地，所述加氢精制催化剂床层的催化剂包含元素周期表中第ⅵb族金属、第
ⅷ
族金属以及载体，以氧化物计，所述第ⅵb族金属的含量为10-35重量％，所述第
ⅷ
族金属的含量为1-7重量％，所述载体的含量为58-89重量％；
22.优选地，所述载体为氧化铝、无定形硅铝、二氧化硅和氧化钛中的一种或多种。
23.优选地，所述加氢裂化催化剂床层的催化剂还包含活性金属氧化物和载体，其中，所述活性金属氧化物的含量为10-30重量％，所述载体的含量为25-64重量％。
24.优选地，所述活性金属氧化物中的金属选自钨、钼、钴和镍中的一种或多种。
25.优选地，所述载体为氧化铝、无定形硅铝和二氧化钛中的一种或多种。
26.优选地，所述分子筛为y型分子筛和/或usy分子筛。
27.优选地，在步骤1)之前，反应系统紧急停工后进行卸压，并引入氮气至反应系统内的压力为3-4mpa，反应系统内的氢分压为0-0.6mpa；更优选地，引入氮气至反应系统内的压力为3.3-4mpa，反应系统内的氢分压为0-0.5mpa。
28.优选地，所述高点温度高于400℃且为600℃以下，调整加氢精制反应器入口温度至160-190℃；所述高点温度高于600℃且为800℃以下，调整加氢精制反应器入口温度至130-160℃；所述高点温度高于800℃，调整加氢精制反应器入口温度至100-130℃。
29.优选地，引入氢气的速率为4000-18000nm3/h；更优选地，所述高点温度高于400℃且为600℃以下，引入氢气的速率为4000-7500nm3/h；所述高点温度高于600℃且为800℃以下，引入氢气的速率为7500-13000nm3/h；所述高点温度高于800℃，引入氢气的速率为13000-18000nm3/h。
30.优选地，所述第一恒温时间和第二恒温时间各自为1-10h；更优选地，所述第一恒温时间和第二恒温时间各自为4-8h。
31.优选地，当系统内氮气浓度为0-10％时，启动循环氢压缩机，进行升温升压操作。
32.优选地，升温升压操作包括：将系统内压力以1-1.5mpa/h的速率提升至13-18mpa，将加氢精制反应器入口温度以5-10℃/h的速率提升至250-270℃，之后以20-25t/h的速度进料，待温波通过床层后，开始以20-25t/h的速率逐渐增加反应进料量，至装置满负荷运行，在进料同时以10-15℃/h的速率逐渐提高反应器入口温度至与停工前正常生产时的温度相差10℃以内的温度范围。
33.本发明第二方面提供一种加氢裂化装置紧急停工后的处理方法，所述加氢裂化装置包括加氢精制反应器和加氢裂化反应器，该方法包括以下步骤：
34.1)根据超温后催化剂床层高点温度调整加氢精制反应器入口温度，所述高点温度为400℃以下，调整加氢精制反应器入口温度至220℃以下，然后向系统内引入氢气对系统内的气相进行置换且置换保持压力恒定；
35.2)在步骤1)调整后的加氢精制反应器入口温度下，在氢气置换的同时对加氢精制催化剂床层和加氢裂化催化剂床层进行第一恒温；
36.3)第一恒温后，当系统内氮气浓度为0-12％时，启动循环氢压缩机，进行升温升压操作，其中，所述加氢裂化催化剂床层的催化剂包含分子筛，所述分子筛的含量为26-45重量％。
37.优选地，调整加氢精制反应器入口温度为180-220℃。
38.优选地，引入氢气的速率为1000-25000nm3/h；更优选地，引入氢气的速率为4000-7500nm3/h。
39.优选地，所述第一恒温时间为1-10h，更优选地，所述第一恒温时间为4-8h。
40.优选地，所述加氢精制催化剂床层的催化剂包含元素周期表中第ⅵb族金属、第
ⅷ
族金属以及载体，以氧化物计，所述第ⅵb族金属的含量为10-35重量％，所述第
ⅷ
族金属的含量为1-7重量％，所述载体的含量为58-89重量％；
41.优选地，所述载体为氧化铝、无定形硅铝、二氧化硅和氧化钛中的一种或多种。
42.优选地，所述加氢裂化催化剂床层的催化剂还包含活性金属氧化物和载体，其中，所述活性金属氧化物的含量为10-30重量％，所述载体的含量为25-64重量％。
43.优选地，所述活性金属氧化物中的金属选自钨、钼、钴和镍中的一种或多种。
44.优选地，所述载体为氧化铝、无定形硅铝和二氧化钛中的一种或多种。
45.优选地，所述分子筛为y型分子筛和/或usy分子筛。
46.优选地，在步骤1)之前，反应系统紧急停工后进行卸压，并引入氮气至反应系统内的压力为3-4mpa，反应系统内的氢分压为0-0.6mpa；更优选地，引入氮气至反应系统内的压力为3.3-4mpa，反应系统内的氢分压为0-0.5mpa。
47.本发明第三方面提供一种本发明第一方面和第二方面所述加氢裂化装置紧急停工后的处理方法在加氢裂化反应中的应用。
48.通过上述技术方案，将超温温度、引氢条件、加氢精制催化剂床层以及加氢裂化催化剂床层的升温和恒温条件进行了动态关联，可以在加氢裂化装置紧急停工后，根据超温时的高点温度，采取不同的处理方法，避免停工后引氢时由于烯烃与氢气反应剧烈释放过多热量而导致二次超温的发生。
49.另外，紧急卸压引入氮气之后，再次引氢时不将氮气一次释放，而是用氢气缓慢置换出系统内的氮气，使系统内产生的烯烃与氢气在氮气的存在下缓慢反应，从而进一步防止烯烃与氢气剧烈反应，防止二次超温的发生。由此最大限度地保护催化剂活性和生产装置的安全，缩短再次开工时间，提高生产效率。
50.并且，本发明无需额外的设备投资和改造，工艺流程简单且操作便利，对于加氢裂化装置紧急停工后的处理具有指导意义。
具体实施方式
51.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
52.以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
53.本发明中，所述加氢裂化装置紧急停工后的处理方法是针对加氢裂化装置在正常生产过程中由于装置温度波动导致意外停工的情况下，启动紧急卸压手段释放系统内氢气并引入氮气后所采取的。
54.在本发明中，所述装置温度波动是指加氢裂化催化剂床层的温度超过正常生产温度28℃以上，当加氢裂化催化剂床层温度超过此限制值后，会启动紧急卸压程序，以最快的速度排出系统内的氢气。
55.在本发明中，超温是指加氢裂化床层某一点的温度较其它点出现大幅上升(上升幅度高于28℃)的现象；飞温是指加氢裂化反应器的局部或整个反应器的温度大幅上升(上升幅度高于28℃)的现象；高点温度是指加氢裂化催化剂床层的最高点温度。
56.本发明中，所述加氢裂化装置包括加氢精制反应器和加氢裂化反应器，二者串联，且加氢精制反应器在前，加氢裂化反应器在后，反应物料由加氢精制反应器进入，反应产物由加氢裂化反应器排出。
57.本发明第一方面提供一种加氢裂化装置紧急停工后的处理方法，所述加氢裂化装
置包括加氢精制反应器和加氢裂化反应器，该方法包括以下步骤：
58.1)根据超温后催化剂床层高点温度调整加氢精制反应器入口温度，所述高点温度高于400℃且为600℃以下，调整加氢精制反应器入口温度至190℃以下；所述高点温度高于600℃且为800℃以下，调整加氢精制反应器入口温度至160℃以下；所述高点温度高于800℃，调整加氢精制反应器入口温度至130℃以下，然后向系统内引入氢气对系统内的气相进行置换且置换保持压力恒定；
59.2)在步骤1)调整后的入口温度下，在氢气置换的同时对加氢精制催化剂床层和加氢裂化催化剂床层进行第一恒温，
60.3)重复进行下述步骤a)和b)直至入口温度为180-220℃；
61.a)将加氢精制反应器入口温度提高10-40℃，但不使入口温度超过220℃，然后向系统内引入氢气对系统内的气相进行置换且置换保持压力恒定，
62.b)在步骤a)调整后的入口温度下，在氢气置换的同时对加氢精制催化剂床层和加氢裂化催化剂床层进行第二恒温；
63.4)第二恒温后，当系统内氮气浓度为0-12％时，启动循环氢压缩机，进行升温升压操作，其中，所述加氢裂化催化剂床层的催化剂包含分子筛，所述分子筛的含量为26-45重量％。
64.根据本发明，在步骤1)之前，反应系统紧急停工后进行卸压。本发明中，对所述卸压的方法没有特别的限制，可以按照本领域常用的方法进行。一般而言，紧急停工后，以装置允许的最大速度进行卸压，从而排出系统内的氢气，最大限度地保护反应系统。根据装置的操作压力不同，卸压速度可以为7-21bar/min。
65.本发明的发明人发现，紧急卸压后，反应系统内残余的油品在高温、失氢的状态下会生成烯烃，此类烯烃在后续开工引氢的过程中如不加以调整和控制，极易造成催化剂床层的二次超温。
66.因此，在本发明中，在进行步骤1)之前，反应系统紧急停工进行卸压释放系统内氢气并引入氮气，维持反应系统内的压力为3-4mpa，优选为3.3-4mpa。当引入氮气将系统内压力维持在上述范围内时，可以使超温或飞温后生成的烯烃与系统内残留的少量氢气进行缓和的反应，从而避免二次超温的发生。
67.根据本发明，优选地，在步骤1)之前，反应系统内的氢分压为0-0.6mpa，更优选为0-0.5mpa。通过将反应系统内的氢分压控制在上述范围内，可以减少反应体系内氢气的含量，进而阻止氢气与烯烃发生剧烈的反应，避免发生二次超温。
68.本发明中，所述加氢精制催化剂床层的催化剂可以为本领域进行加氢精制时通常使用的各种催化剂，只要可以达到加氢精制的目的即可。优选地，所述加氢精制催化剂床层的催化剂包含元素周期表中第ⅵb族金属、第
ⅷ
族金属以及载体。
69.优选地，所述第ⅵb族金属的含量为10-35重量％(以氧化物计)，所述第
ⅷ
族金属的含量为1-7重量％(以氧化物计)，所述载体的含量为58-59重量％。
70.此外，所述载体例如可以为氧化铝、无定型硅铝、二氧化硅和氧化钛中的一种或多种。
71.根据本发明，所述加氢裂化催化剂床层的催化剂可以为本领域进行加氢裂化时通常使用的各种催化剂，只要满足加氢裂化需要即可。优选地，所述加氢裂化催化剂床层的催
化剂包含活性金属氧化物、分子筛和氧化铝载体。
72.优选地，所述活性金属氧化物的含量为10-30重量％，所述分子筛的含量为26-45重量％，所述载体的含量为25-64重量％。
73.根据本发明，作为所述活性金属氧化物中的金属优选为选自钨、钼、钴和镍中的一种或多种。
74.作为所述分子筛优选为y型分子筛和/或usy分子筛。
75.作为所述载体优选为氧化铝、无定形硅铝和二氧化钛中的一种或多种。
76.本发明的发明人发现，不同超温温度会导致系统内生成不同种类和含量的烯烃，因此不同种类和含量的烯烃与氢气反应释放的热量也会有所区别。对应的高点温度越高，产生的烯烃种类越多、含量越高，烯烃与氢气反应过程中释放的热量也越多。因此，在本发明的第一方面，可根据高点温度的不同设定加氢精制反应器入口升温阶段以及升温后加氢精制催化剂床层和加氢裂化催化剂床层的恒温阶段，由此将系统内产生的不同种类和含量的烯烃在不同的温度下分别与氢气进行分阶段的反应，既可以保证不同种类的烯烃在对应的不同反应温度下与氢气发生反应，又可以防止一次反应产生过多的热量导致二次超温的发生。
77.根据本发明，当高点温度高于400℃且为600℃以下，进一步进行步骤3)的操作1次以上；当高点温度高于600℃且为800℃以下，进一步进行步骤3)的操作2次以上；当高点温度高于800℃，进一步进行下述步骤3)的操作3次以上。
78.优选地，当高点温度高于400℃且为600℃以下，进一步进行步骤3)的操作1次；当高点温度高于600℃且为800℃以下，进一步进行步骤3)的操作2次；当高点温度高于800℃，进一步进行下述步骤3)的操作3次。
79.调整加氢精制反应器入口温度之后，再次向系统内引入氢气以重新开工。本发明的发明人通过在生产中反复的测试进一步发现，超温时高点温度不同，系统内引入氢气和排出气相的速率也需要进行相应的调整。由于超温温度越高，生成的烯烃种类越多、含量越高，烯烃与氢气反应后生成的热量也越多，因此需要越高的引氢和排气速率将反应热带出，防止二次超温的发生。也即，超温时对应的高点温度越高，引入氢气和排出气相的速率也要越高。
80.根据本发明，优选地，引入氢气的速率为1000-25000nm3/h；更优选地，所述高点温度高于400℃且为600℃以下，引入氢气的速率为7500-13000nm3/h；所述高点温度高于600℃且为800℃以下，引入氢气的速率为13000-18000nm3/h；所述高点温度高于800℃，引入氢气的速率为18000-25000nm3/h。
81.目前，引入氢气之前一般将系统内用作保护气的氮气直接一卸到底，而本发明中，不将氮气一次大量地卸出，而是采用在引入氢气的同时缓慢置换出系统内氮气的方式进行。由此，不仅可以在氮气的保护下使引入的氢气与超温时生成的烯烃进行缓慢的反应，而且可以保持系统内压力的恒定，使反应更加稳定的进行。
82.根据本发明，为保证系统内的压力稳定，引入氢气对系统内的气相进行置换时，以相当的速率排出系统内的气相。
83.在本发明中，对引入氢气和排出气相的方式没有特别的限制，利用现有技术对装置进行操作即可，此处不再阐述。
84.接着，为使超温时生成的烯烃与氢气进行完全的反应，在调整后的加氢精制反应器入口温度下，在氢气置换的同时对加氢精制催化剂床层和加氢裂化催化剂床层进行恒温。所述恒温的时间可以为1-10h，优选地，所述恒温时间为4-8h。通过在上述时间和温度范围内进行恒温，可以使超温后系统内产生的烯烃与氢气进行缓慢的反应，避免反应过于剧烈引起的二次超温的发生。
85.根据本发明，在上述步骤之后，当系统内氮气浓度为0-12％时，启动循环氢压缩机，进行后续常规的升温升压操作。优选地，在系统内氮气浓度为0-10％时，启动循环氢压缩机，进行后续升温升压操作。当氮气浓度在此范围内时，启动循环氢压缩机更加安全可靠，可以在实现平稳引氢的同时最大限度的降低对关键设备的损耗，防止设备发生故障，避免进一步延长开工时间。
86.以下，将根据超温后催化剂床层的高点温度范围分别对紧急停工后的优选的实施方式进行详细地说明。
87.优选实施方式a：当所述高点温度高于400℃且为600℃以下时，调整加氢精制反应器入口温度至190℃以下，优选地，调整加氢精制反应器入口温度至160-190℃。
88.然后，向系统内引入氢气对系统内的气相进行置换且置换保持压力恒定，引入氢气的速率可以为1000-25000nm3/h，优选为7500-13000nm3/h。之后，在调整后的加氢精制反应器入口温度下，在氢气置换的同时对加氢精制催化剂床层和加氢裂化催化剂床层进行第一恒温，所述第一恒温的时间可以为1-10h，优选为4-8h。
89.接着，将加氢精制反应器入口温度提高10-40℃，但不使入口温度超过220℃，继续向系统内引入氢气对系统内的气相进行置换且置换保持压力恒定，当加氢精制反应器入口温度达到预设温度后，在调整后的入口温度下，在氢气置换的同时对加氢精制催化剂床层和加氢裂化催化剂床层进行第二恒温。所述第二恒温的时间可以为1-10h，优选为4-8h。
90.第二恒温后，当系统内氮气浓度为0-12％，优选为0-10％时，启动循环氢压缩机，进行后续升温升压操作。或者，第二恒温之后，当系统内氮气浓度还高于12％，按照上述方法继续进行气相置换和恒温的步骤，直至系统内氮气浓度为0-12％。
91.优选实施方式b：当所述高点温度高于600℃且为800℃以下时，调整加氢精制反应器入口温度至160℃以下，优选地，调整加氢精制反应器入口温度至130-160℃。
92.然后，向系统内引入氢气对系统内的气相进行置换且置换保持压力恒定，引入氢气的速率可以为1000-25000nm3/h，优选为13000-18000nm3/h。之后，在调整后的加氢精制反应器入口温度下，在氢气置换的同时对加氢精制催化剂床层和加氢裂化催化剂床层进行第一恒温，所述第一恒温的时间可以为1-10h，优选为4-8h。
93.接着，将加氢精制反应器入口温度提高10-40℃，继续向系统内引入氢气对系统内的气相进行置换且置换保持压力恒定，之后，在调整后的加氢精制反应器入口温度下，在氢气置换的同时对加氢精制催化剂床层和加氢裂化催化剂床层进行第二恒温，所述第二恒温的时间可以为1-10h，优选为4-8h。
94.第二恒温后，再次将加氢精制反应器入口温度提高10-40℃，但不使入口温度超过220℃，同时继续向系统内引入氢气对系统内的气相进行置换且置换保持压力恒定，之后，在调整后的加氢精制反应器入口温度下，在氢气置换的同时对加氢精制催化剂床层和加氢裂化催化剂床层继续进行第三恒温，所述第三恒温的时间可以为1-10h，优选为4-8h。
95.第三恒温之后，当系统内氮气浓度为0-12％，优选为0-10％时，启动循环氢压缩机，进行后续升温升压操作。或者，第三恒温之后，当系统内氮气浓度还高于12％，可以按照上述方法继续进行气相置换和恒温的步骤，直至系统内氮气浓度为0-12％。
96.优选实施方式c：当所述高点温度高于800℃时，调整加氢精制反应器入口温度至130℃以下，优选地，调整加氢精制反应器入口温度至100-130℃。
97.然后，向系统内引入氢气对系统内的气相进行置换且置换保持压力恒定，引入氢气的速率可以为1000-25000nm3/h，优选为18000-25000nm3/h。之后，在调整后的加氢精制反应器入口温度下，在氢气置换的同时对加氢精制催化剂床层和加氢裂化催化剂床层进行第一恒温，所述第一恒温的时间可以为1-10h，优选为4-8h。
98.接着，将加氢精制反应器入口温度提高10-40℃，继续向系统内引入氢气对系统内的气相进行置换且置换保持压力恒定，之后，在调整后的加氢精制反应器入口温度下，在氢气置换的同时对加氢精制催化剂床层和加氢裂化催化剂床层进行第二恒温，所述第二恒温的时间可以为1-10h，优选为4-8h。
99.第二恒温后，再次将加氢精制反应器入口温度提高10-40℃，同时继续向系统内引入氢气对系统内的气相进行置换且置换保持压力恒定，之后，在调整后的加氢精制反应器入口温度下，在氢气置换的同时对加氢精制催化剂床层和加氢裂化催化剂床层继续进行第三恒温，所述第三恒温的时间可以为1-10h，优选为4-8h。
100.接着，再次将加氢精制反应器入口温度提高10-40℃，但不使入口温度超过220℃，继续向系统内引入氢气对系统内的气相进行置换且置换保持压力恒定，之后，在调整后的加氢精制反应器入口温度下，在氢气置换的同时对加氢精制催化剂床层和加氢裂化催化剂床层继续进行第四恒温，所述第四恒温的时间可以为1-10h，优选为4-8h。
101.第四恒温之后，当系统内氮气浓度为0-12％，优选为0-10％时，启动循环氢压缩机，进行后续升温升压操作。或者，第四恒温之后，当系统内氮气浓度还高于12％，按照上述方法继续进行气相置换和恒温的步骤，直至系统内氮气浓度为0-12％。
102.根据本发明，通过根据高点温度进行上述升温和恒温操作，可以实现烯烃与氢气产生的热量的分次释放，从而有效防止由于一次释放过多热量而导致的二次超温现象的发生。
103.根据本发明，所述后续升温升压操作的方法可以采用本领域的常用的各种手段。例如，可以按照如下方法进行：先将反应压力以1-1.5mpa/h的速率提升至13-18mpa；之后将反应器入口温度以5-10℃/h的速率提升至250-270℃；接着以20-25t/h的速度向加氢精制反应器进料，待温波通过床层后，开始以20-25t/h的速率逐渐增加反应进料量；在逐渐增加进料量的同时，相应以10-15℃/h的速率逐渐提高反应器入口温度至与停工前正常生产时的温度相差10℃以内的温度范围。
104.本发明第二方面提供一种加氢裂化装置紧急停工后的处理方法，所述加氢裂化装置包括加氢精制反应器和加氢裂化反应器，该方法包括以下步骤：
105.1)根据超温后催化剂床层高点温度调整加氢精制反应器入口温度，所述高点温度为400℃以下，调整加氢精制反应器入口温度至220℃以下，然后向系统内引入氢气对系统内的气相进行置换且置换保持压力恒定；
106.2)在步骤1)调整后的加氢精制反应器入口温度下，在氢气置换的同时对加氢精制
催化剂床层和加氢裂化催化剂床层进行第一恒温；
107.3)第一恒温后，当系统内氮气浓度为0-12％时，启动循环氢压缩机，进行后续升温升压操作，其中，所述加氢裂化催化剂床层的催化剂包含分子筛，所述分子筛的含量为26-45重量％。
108.根据本发明，在步骤1)之前，反应系统紧急停工后进行卸压。本发明中，对所述卸压的方法没有特别的限制，可以按照本领域常用的方法进行。一般而言，紧急停工后，以装置允许的最大速度进行卸压，从而排出系统内的氢气，最大限度地保护反应系统。根据装置的操作压力不同，卸压速度可以为7-21bar/min。
109.本发明的发明人发现，紧急卸压后，反应系统内残余的油品在高温、失氢的状态下会生成烯烃，此类烯烃在后续开工引氢的过程中如不加以调整和控制，极易造成催化剂床层的二次超温。
110.因此，在本发明中，在进行步骤1)之前，反应系统紧急停工进行卸压释放系统内氢气并引入氮气，维持反应系统内的压力为3-4mpa，优选为3.3-4mpa。当引入氮气将系统内压力维持在上述范围内时，可以使超温或飞温后生成的烯烃与系统内残留的少量氢气进行缓和的反应，从而避免二次超温的发生。
111.根据本发明，优选地，在步骤1)之前，反应系统内的氢分压为0-0.6mpa，更优选为0-0.5mpa。通过将反应系统内的氢分压控制在上述范围内，可以减少反应体系内氢气的含量，进而阻止氢气与烯烃发生剧烈的反应，避免发生二次超温。
112.本发明中，所述加氢精制催化剂床层的催化剂可以为本领域进行加氢精制时通常使用的各种催化剂，只要可以达到加氢精制的目的即可。优选地，所述加氢精制催化剂床层的催化剂包含元素周期表中第ⅵb族金属、第
ⅷ
族金属以及载体。
113.优选地，所述第ⅵb族金属的含量为10-35重量％(以氧化物计)，所述第
ⅷ
族金属的含量为1-7重量％(以氧化物计)，所述载体的含量为58-59重量％。
114.此外，所述载体例如可以为氧化铝、无定型硅铝、二氧化硅和氧化钛中的一种或多种。
115.根据本发明，所述加氢裂化催化剂床层的催化剂可以为本领域进行加氢裂化时通常使用的各种催化剂，只要满足加氢裂化需要即可。优选地，所述加氢裂化催化剂床层的催化剂包含活性金属氧化物、分子筛和氧化铝载体。
116.优选地，所述活性金属氧化物的含量为10-30重量％，所述分子筛的含量为26-45重量％，所述载体的含量为25-64重量％。
117.根据本发明，作为所述活性金属氧化物中的金属优选为选自钨、钼、钴和镍中的一种或多种。
118.作为所述分子筛优选为y型分子筛和/或usy分子筛。
119.作为所述载体优选为氧化铝、无定形硅铝和二氧化钛中的一种或多种。
120.本发明的发明人发现，超温温度不同，卸压后系统内生成的烯烃种类以及含量也有所区别，因此在引入氢气时需要根据超温温度，选择性地调整引入氢气时加氢精制反应器入口的温度。
121.另外，本发明的发明人还发现，高点温度越低，系统内生成烯烃的种类越少、含量越低，因此可以适当调整较高的加氢精制反应器入口温度。也即：高点温度越低，对应的步
骤1)中的加氢精制反应器入口温度可以调整得越高。所述高点温度为400℃以下，可以调整加氢精制反应器入口温度至220℃以下；优选地，调整加氢精制反应器入口温度为180-220℃。通过将加氢精制反应器入口温度调整至上述范围时，可以避免烯烃与氢气发生剧烈的反应，造成二次超温。
122.调整加氢精制反应器入口温度之后，再次向系统内引入氢气以重新开工。本发明的发明人通过在生产中反复的测试进一步发现，超温时高点温度不同，系统内引入氢气和排出气相的速率也需要进行相应的调整。由于超温温度越高，生成的烯烃种类越多、含量越高，烯烃与氢气反应后生成的热量也越多，因此需要越高的引氢和排气速率将反应热带出，防止二次超温的发生。也即，超温时对应的高点温度越高，引入氢气和排出气相的速率也要越高。
123.本发明中，所述高点温度为400℃以下，引入氢气的速率可以为1000-25000nm3/h；优选地，引入氢气的速率为4000-7500nm3/h。
124.目前，引入氢气之前一般将系统内用作保护气的氮气直接一卸到底，而本发明中，不将氮气一次大量地卸出，而是采用在引入氢气的同时缓慢置换出系统内氮气的方式进行。由此，不仅可以在氮气的保护下使引入的氢气与超温时生成的烯烃进行缓慢的反应，而且可以保持系统内压力的恒定，使反应更加稳定的进行。
125.根据本发明，为保证系统内的压力稳定，引入氢气对系统内的气相进行置换时，以相当的速率排出系统内的气相。
126.在本发明中，对引入氢气和排出气相的方式没有特别的限制，利用现有技术对装置进行操作即可，此处不再阐述。
127.接着，为使超温时生成的烯烃与氢气进行完全的反应，在步骤1)调整后的加氢精制反应器入口温度下，在氢气置换的同时对加氢精制催化剂床层和加氢裂化催化剂床层进行第一恒温。所述第一恒温的时间可以为1-10h，优选地，所述第一恒温时间为4-8h。通过在上述时间和温度范围内进行第一恒温，可以使超温后系统内产生的烯烃与氢气进行缓慢的反应，避免反应过于剧烈引起的二次超温的发生。
128.根据本发明，在上述步骤之后，当系统内氮气浓度为0-12％时，启动循环氢压缩机，进行后续常规的升温升压操作。优选地，在系统内氮气浓度为0-10％时，启动循环氢压缩机，进行后续升温升压操作。当氮气浓度在此范围内时，启动循环氢压缩机更加安全可靠，可以在实现平稳引氢的同时最大限度的降低对关键设备的损耗，防止设备发生故障，避免进一步延长开工时间。
129.若第一恒温结束后，系统内的氮气浓度仍高于12％，此时，可在氢气置换的同时继续进行恒温，直至系统内氮气浓度降低到1-12％。
130.根据本发明，所述后续升温升压操作的方法可以采用本领域的常用的各种手段。例如，可以按照如下方法进行：先将反应压力以1-1.5mpa/h的速率提升至13-18mpa；之后将反应器入口温度以5-10℃/h的速率提升至250-270℃；接着以20-25t/h的速度向加氢精制反应器进料，待温波通过床层后，开始以20-25t/h的速率逐渐增加反应进料量；在逐渐增加进料量的同时，相应以10-15℃/h的速率逐渐提高反应器入口温度至与停工前正常生产时的温度相差10℃以内的温度范围。
131.本发明第三方面提供本发明第一方面和第二方面所述加氢裂化装置紧急停工后
的处理方法在加氢裂化反应中的应用。
132.以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明并不仅限于下述实施了。
133.以下实施例和对比例中，所述加氢裂化装置包括加氢精制反应器和加氢裂化反应器，二者串联，且加氢精制反应器在前，加氢裂化反应器在后，反应物料由加氢精制反应器进入，反应产物由加氢裂化反应器排出。
134.以下实施例和对比例中，所述催化剂床层超温均指加氢裂化催化剂床层超温。
135.以下实施例及对比例中，所使用的原料油的主要参数如表1所示；所使用的加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂的主要参数如表2所示；实施例及比较例中所述的超温过程均指加氢裂化段床层的超温。
136.表1
137.类型密度(g/cm2)馏程(℃)硫含量(重量％)氮含量(μg/g)减压蜡油0.8964209-5131.69910
138.表2
139.项目加氢精制催化剂加氢裂化催化剂类型预处理催化剂加氢裂化催化剂化学组成mo-niw-ni比表面积(m2/g)168280孔容(ml/g)0.330.27外观形状三叶草形圆柱条形压碎强度(n/cm)150150颗粒直径(mm)1.21.6分子筛含量(重量％)
--
36
140.实施例1
141.加氢裂化装置在348℃下进行生产，在生产过程中出现意外事故，导致催化剂床层发生超温，该过程中催化剂床层温度最高升至398℃。采取紧急卸压手段，卸压速度为21bar/min，将压力一卸到底后，持续引入氮气，并保持系统压力为3.3mpa，当加氢精制段反应器入口温度降低至220℃时，反应系统内氢分压为0.35mpa。接着，向系统内引入氢气，引入速率为4000nm3/h，并以相同速率向外排放系统内的气相，同时保持加氢精制催化剂床层和加氢裂化催化剂床层在220℃下恒温8小时，此时系统内氮气浓度为9.8％。启动循环氢压缩机，将反应压力以1mpa/h的速率提升至13mpa；之后将反应器入口温度以10℃/h的速率提升至260度；接着以20t/h的速度向加氢精制反应器进料，待温波通过床层后，开始以20t/h的速度逐渐增加反应进料量，至装置满负荷运行；在逐渐增加进料量的同时，相应以10℃/h的速率逐渐提高反应器入口温度至342℃，重新恢复开工。
142.所需恢复开工时间及恢复开工后的催化剂活性如表3所示。
143.实施例2
144.加氢裂化装置在365℃下进行生产，生产过程中出现意外事故，导致催化剂床层发生超温，该过程中催化剂床层温度最高升至580℃。采取紧急卸压手段，卸压速度为21bar/min，将压力一卸到底后，引入氮气并保持系统压力为3.6mpa，当加氢精制段反应器入口温度降低至190℃时，反应系统内氢分压为0.3mpa。接着，向系统内引入氢气，引入速率为
7500nm3/h，并以相同速率向系统外排放气相，同时保持加氢精制催化剂床层和加氢裂化催化剂床层在190℃下恒温8小时。之后，提高加氢精制段反应器入口温度至220℃，在引入氢气的同时，加氢精制催化剂床层和加氢裂化催化剂床层在220℃下恒温4小时。此时，系统内氮气浓度为10.1％。启动循环氢压缩机，将反应压力以1.2mpa/h的速率提升至15mpa；之后将反应器入口温度以8℃/h的速率提升至260度；接着以20t/h的速度向加氢精制反应器进料，待温波通过床层后，开始以20t/h的速率逐渐增加反应进料量，至装置满负荷运行；在逐渐增加进料量的同时，相应以12℃/h的速率逐渐提高反应器入口温度至367℃，重新恢复开工。
145.所需恢复开工时间及恢复开工后的催化剂活性如表3所示。
146.实施例3
147.加氢裂化装置在375℃下进行生产，生产过程中出现意外事故，导致催化剂床层发生超温，该过程中催化剂床层温度最高升至795℃。采取紧急卸压手段，卸压速度为21bar/min，将压力一卸到底后，引入氮气并保持系统压力为3.8mpa，当加氢精制段反应器入口温度下降至160℃时，反应系统内氢分压为0.28mpa。接着，向系统内引入氢气，引入速率为13000nm3/h，同时以相同速率向系统外排放气相，加氢精制催化剂床层和加氢裂化催化剂床层在160℃下恒温8小时。之后，提高加氢精制段反应器入口温度至190℃，加氢精制催化剂床层和加氢裂化催化剂床层在190℃下恒温4小时。接着，提高加氢精制段反应器入口温度至220℃，加氢精制催化剂床层和加氢裂化催化剂床层在220℃下恒温4小时。此时，系统内氮气浓度为8％。启动循环氢压缩机，将反应压力以1.5mpa/h的速率提升至16mpa；之后将反应器入口温度以8℃/h的速率提升至260℃；接着以23t/h的速度向加氢精制反应器进料，待温波通过床层后，开始以22t/h的速率逐渐增加反应进料量，至装置满负荷运行；在逐渐增加进料量的同时，相应以15℃/h逐渐提高反应器入口温度至370℃，重新恢复开工。
148.所需恢复开工时间及恢复开工后的催化剂活性如表3所示。
149.实施例4
150.加氢裂化装置在375℃下进行生产，生产过程中出现意外事故，导致催化剂床层发生超温，该过程中催化剂床层温度最高升至947℃。采取紧急卸压手段，卸压速度为21bar/min，将压力一卸到底后，引入氮气并保持系统压力为4mpa，当加氢精制段反应器入口温度降至130℃时，反应系统内氢分压为0.25mpa。接着，向系统内引入氢气，引入速率为18000nm3/h，同时以18500nm3/h的速率向系统外排放气相，加氢精制催化剂床层和加氢裂化催化剂床层在130℃下恒温8小时。之后，提高加氢精制段反应器入口温度至160℃，加氢精制催化剂床层和加氢裂化催化剂床层在160℃下恒温4小时。接着，继续提高加氢精制段反应器入口温度至190℃，加氢精制催化剂床层和加氢裂化催化剂床层在190℃下恒温4小时。然后，进一步提高加氢精制段反应器入口温度至220℃，加氢精制催化剂床层和加氢裂化催化剂床层在220℃下恒温4小时。此时，系统内氮气浓度为9.2％。启动循环氢压缩机，将反应压力以1.5mpa/h的速率提升至15mpa；之后将反应器入口温度以10℃/h的速率提升至260℃；接着以25t/h的速度向加氢精制反应器进料，待温波通过床层后，开始以25t/h的速率逐渐增加反应进料量，至装置满负荷运行；在逐渐增加进料量的同时，相应以10℃/h的速率逐渐提高反应器入口温度至382℃，重新恢复开工。
151.所需恢复开工时间及恢复开工后的催化剂活性如表3所示。
152.对比例1
153.加氢裂化装置未出现任何问题，在正常生产状态下工作。催化剂活性如表3所示。
154.对比例2
155.加氢裂化装置在360℃下进行生产，当加氢裂化装置生产过程中出现了意外事故，导致催化剂床层温度升高，被迫采取了紧急卸压手段，该过程中催化剂床层温度最高升至409℃。压力一卸到底后引入氮气保持系统压力为3.3mpa，当加氢精制段反应器入口温度降至235℃时，反应系统内氢分压为0.2mpa。接着，向系统内引入氢气，引入速率为4000nm3/h，同时以相同速率向系统外排放气相，同时保持恒温。当恒温2小时后，裂化催化剂床层某点温度再次出现超温，温度升至587℃。接着，再次采取紧急卸压手段，卸压速度为21bar/min，将压力一卸到底后，引入氮气并保持系统压力为3.6mpa，当加氢精制段反应器入口温度降低至190℃时，反应系统内氢分压为0.25mpa。接着，向系统内引入氢气，引入速率为7500nm3/h，并以相同速率向系统外排放气相，同时保持加氢精制催化剂床层和加氢裂化催化剂床层在190℃下恒温8小时。之后，提高加氢精制段反应器入口温度至220℃，在引入氢气的同时，加氢精制催化剂床层和加氢裂化催化剂床层在220℃下恒温4小时。此时，系统内氮气浓度为8.5％。启动循环氢压缩机，将反应压力以1.0mpa/h的速率提升至15mpa；之后将反应器入口温度以8℃/h的速率提升至260度；接着以20t/h的速度向加氢精制反应器进料，待温波通过床层后，开始以20t/h的速率逐渐增加反应进料量；在逐渐增加进料量的同时，相应以12℃/h的速率逐渐提高反应器入口温度至350℃，重新恢复开工。
156.所需恢复开工时间及恢复开工后的催化剂活性如表3所示。
157.对比例3
158.加氢裂化装置在365℃下进行生产，生产过程中出现了意外事故，导致催化剂床层温度升高，该过程中催化剂床层温度最高升至805℃。采取紧急卸压，卸压速度为21bar/min，将压力一卸到底后，引入氮气保持系统压力为4mpa，当加氢精制段反应器入口温度降至185℃时，反应系统内氢分压为0.5mpa。接着，向系统内充入氢气，引入速率为13000nm3/h，同时以13500nm3/h的速率向系统外排放气相。6小时后，催化剂床层再度出现了超温情况，高点温度达到了538℃。接着，再次采取紧急卸压手段，卸压速度为21bar/min，将压力一卸到底后，引入氮气并保持系统压力为3.5mpa，当加氢精制段反应器入口温度降低至180℃时，反应系统内氢分压为0.4mpa。接着，向系统内引入氢气，引入速率为7500nm3/h，并以相同速率向系统外排放气相，同时保持加氢精制催化剂床层和加氢裂化催化剂床层在180℃下恒温8小时。之后，提高加氢精制段反应器入口温度至220℃，在引入氢气的同时，加氢精制催化剂床层和加氢裂化催化剂床层在220℃下恒温4小时。此时，系统内氮气浓度为9.5％。启动循环氢压缩机，将反应压力以1.2mpa/h的速率提升至15mpa；之后将反应器入口温度以8℃/h的速率提升至260度；接着以20t/h的速度向加氢精制反应器进料，待温波通过床层后，开始以20t/h的速率逐渐增加反应进料量，至装置满负荷运行；在逐渐增加进料量的同时，相应以12℃/h的速率逐渐提高反应器入口温度至368℃，重新恢复开工。
159.所需恢复开工时间及恢复开工后的催化剂活性如表3所示。
160.对比例4
161.加氢裂化装置在375℃下进行生产，生产过程中出现了意外事故，导致催化剂床层温度升高，该过程中催化剂床层温度最高升至971℃。采取紧急卸压，卸压速度为21bar/
min，将压力一卸到底后，引入氮气保持系统压力为3.8mpa，当加氢精制段反应器入口温度降至120℃时，反应系统内氢分压为0.2mpa。向系统内充入氢气，引入速率为18000nm3/h，同时以18500nm3/h的速率向系统外排放气相。加氢精制催化剂床层和加氢裂化催化剂床层在120℃下恒温8小时。之后，提高加氢精制段反应器入口温度至160℃，加氢精制催化剂床层和加氢裂化催化剂床层在160℃下恒温4小时。接着，进一步提高加氢精制段反应器入口温度至190℃，加氢精制催化剂床层和加氢裂化催化剂床层在190℃下恒温4小时。之后，提高加氢精制段反应器入口温度至220℃，加氢精制催化剂床层和加氢裂化催化剂床层在220℃下恒温4小时，此时系统内氮气浓度为16％，启动循环氢压缩机，2小时后循环压缩机出现故障停机。接着，对循环氢压缩机进行紧急维修，维修后再次启动循环氢压缩机，将反应压力以1.5mpa/h的速率提升至15mpa；之后将反应器入口温度以10℃/h的速率提升至260℃；接着以25t/h的速度向加氢精制反应器进料，待温波通过床层后，开始以25t/h的速率逐渐增加反应进料量，至装置满负荷运行；在逐渐增加进料量的同时，相应以10℃/h的速率逐渐提高反应器入口温度至372℃，重新恢复开工。
162.所需恢复开工时间及恢复开工后的催化剂活性如表3所示。
163.表3
[0164][0165]
注：恢复开工时间是指从加氢裂化装置生产过程中出现意外事故，初次采取紧急卸压开始，至重新恢复开工所需时间；催化剂活性是指加氢裂化催化剂达到相同转化深度条件下的反应温度，如不发生超温事故，那么对比例1的温度应为正常数值。
[0166]
由以上实施例及对比例的催化剂活性可知，采用本发明的方法，对催化剂的活性没有明显影响，催化剂活性温度在正常范围内。
[0167]
通实施例2和对比例2可以看出，当加氢裂化装置在生产中出现意外事故，且超温温度高于400℃且为600℃以下时，实施例2中，采用本发明提供的方法，需要45小时即可实现重新开工，而对比例2则需要67小时。
[0168]
通过实施例4和对比例3可以看出，当加氢裂化装置在生产中出现意外事故，且超温温度高于800℃时，实施例4中，采用本发明提供的方法，需要70小时即可实现重新开工，而对比例3则需要80小时。
[0169]
通过对比例4可以看出，恒温阶段后，启动循环氢压缩机前，当系统内氮气浓度高于12％时，循环压缩机出现故障，会进一步延迟重新恢复开工的时间。
[0170]
通过以上的实施例及对比例的恢复开工时间可以看出，在发生超温或飞温后，通过采用本发明，根据高点温度对加氢精制反应器入口温度和后续引氢过程进行合理的调整，可以明显缩短意外事故发生后恢复开工的时间。对企业而言，利用本发明提供的处理方法，对引氢工艺进行优化和改进后，可以实现后续平稳开工工作，不仅有效地避免二次超温的发生，保障催化剂的活性以及设备的安全，而且显著节约生产时间，提高生产效率。
[0171]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这
些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0172]
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0173]
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。