一种页岩油加氢裂化方法与流程

1.本发明属于加氢工艺领域，涉及一种页岩油加氢裂化方法，具体地说涉及一种以页岩油为原料生产润滑油基础油的加氢裂化方法。


背景技术：

2.页岩油是油页岩中的油母经加热分解得到的液体产物，页岩油中除含有大量不饱和烃外，还含有硫、氮和氧等非烃化合物，也含有含量较高的金属杂质。
3.cn201711469253.3公开了一种灵活页岩油加氢裂化工艺，页岩油原料经过加氢预处理后进行气液分离，分离得到的液相首先通过加氢裂化预处理反应器，然后继续进入加氢裂化反应器，通过第一加氢裂化催化剂床层后的物料分成两股；一股物料经床层中间设置的气液分离器得到液相，并抽出加氢裂化反应器，其进入加氢异构裂化反应器进行异构裂化反应；抽出液相后的物料继续向下流经第二加氢裂化催化剂床层；所加氢裂化反应物料和加氢异构裂化反应物料分别进行气液分离和分馏，得到不同规格的、石脑油、航煤、柴油和尾油产品。
4.cn201010517576.7公开了一种页岩油的深加工方法，页岩油、催化裂解轻循环油和催化裂解重循环油一起进入页岩油加氢处理装置；所得的加氢生成油与可选的减压瓦斯油一起进入催化裂解装置，分离反应产物得到包含乙烯的干气、包含丙烯和丁烯的液化气、富含单环芳烃的催化裂解汽油、催化裂解轻循环油、催化裂解重循环油和催化裂解油浆；得到的催化裂解轻循环油和重循环油循环至页岩油加氢处理装置。
5.cn201010222059.7公开了一种页岩油一段串联加氢精制工艺方法，页岩油原料和氢气首先与热介质换热至200～280℃，以0.5h-1
～4.0h-1
体积空速通过第一反应器，第一反应器装有高空隙率加氢精制催化剂；第一反应器流出物经加热炉加热后，以体积空速0.3h-1
～1.0h-1
直接通过第二反应器，第二反应器内的平均反应温度为360～420℃，第二反应器装有常规加氢精制催化剂。本发明方法在保证页岩油加氢装置长周期稳定运转的条件下，提高了加氢反应效果。
6.cn200810010251.2公开了一种页岩油加氢工艺方法，页岩油原料从上部进入反应器，氢气从下部进入反应器，气液逆向通过加氢精制催化剂床层，进行油品加氢精制，反应后气相从反应器上部排出，反应后液相为精制页岩油，从反应器下部排出。
7.cn201010513745.x公开了一种页岩油全馏分加氢最大量生产清洁柴油的方法。该方法是采用加氢精制-加氢裂化组合工艺，包括页岩油全馏分与氢气混合进入加氢精制反应段，精制后的流出物经换热冷却进入分离器进行气液分离，分离的液体物流进入产品分馏塔，切割出石脑油、柴油等产品。分馏塔底未转化油进入加氧裂化反应段进行加氢裂化，所得的加氢反应流出物全部循环作为加氢精制的进料。
8.cn200910012479.x公开一种页岩油一段串联加氢裂化工艺方法，页岩油原料与氢气并流从上部进入加氢精制反应器，在加氢精制催化剂存在下进行加氢精制反应，加氢精制反应流出物进入加氢裂化反应器上部，在加氢裂化反应器上部进行气液分离，气相从加
氢裂化反应器顶部排出，液相与从加氢裂化反应器底部进入的氢气逆流在加氢裂化催化剂上进行加氢裂化反应，加氢裂化反应后，液相产物从加氢裂化反应器底部排出，气相与加氢精制反应流出物分离出的气相共同从加氢裂化反应器顶部排出。
9.cn201010539090.3公开了一种页岩油的加工方法。该方法包括：页岩油分割成轻、重组分，重组分与氢气通过上流式加氢反应器，所得流出物与轻组分、氢气再通过常规加氢精制反应器进行反应，加氢精制流出物经分离和分馏，得到轻质产品。
10.cn201711194923.5公开了一种页岩油催化加氢制备燃料油的方法。该方法包括以下步骤：a）页岩油除去粒径大于20微米的杂质，与含硫助剂混合后再与氢气混合得到混氢原料油；b）混氢原料油依次进入加氢保护反应器、加氢精制反应器中反应，反应输出物进行气液分离，低压分离器的液体分离物与含有捕氨剂的脱盐水混合后，进入加氢改质反应器进行反应；c）反应输出物经过第二高压分离器进行一次分离，第二高压分离器的下部分离物进入第二低压分离器进行二次分离；d）物料在第二低压分离器内分离后，顶部气体分离物回收，底部液体分离物送入分馏塔；e）分馏塔分馏得到最终产品。
11.综上所述，现有技术中，针对页岩油的加工普遍采用两段加氢裂化的工艺流程，即原料先经过加氢精制后进入气液分离系统，脱除反应系统中的氨气和水再进入加氢裂化反应器，目的是生成中间馏分油。虽然采用两段加氢裂化工艺流程较复杂，但是相比精制物料直接进入加氢裂化的一段加氢裂化工艺流程无法长周期运转、产品质量差等缺陷，两段加氢裂化仍然是目前加工页岩油的主导工艺。目前以页岩油为原料的加氢工艺主要以生产柴油为主，所获得的尾油质量差，无法作为润滑油基础油。


技术实现要素：

12.针对现有技术的不足，本发明提供一种页岩油加氢裂化方法，所述方法可直接加工全馏分页岩油，采用一次通过的工艺流程，能够长周期运转生产优质柴油和润滑油基础油。
13.一种页岩油加氢裂化方法，所述方法包括如下步骤：（1）页岩油进入加氢预处理反应器进行加氢预处理反应；（2）步骤（1）获得的物料进入加氢精制反应器进行加氢精制反应，所述加氢精制反应器内设置加氢精制反应区a，加氢精制反应区a内装填加氢精制催化剂c1；（3）步骤（2）获得的物料进入加氢裂化反应器进行加氢裂化反应，所述加氢裂化反应器内依次设置加氢裂化反应区、加氢精制反应区b，所述加氢裂化反应区装填加氢裂化催化剂，所述加氢精制反应区b装填加氢精制催化剂c2，所述加氢精制反应区b的反应温度相比加氢加氢精制反应区a的反应温度高10℃~60℃，优选20℃~40℃；所述加氢精制催化剂c2的活性金属质量含量相比加氢精制催化剂c1高10%~70%，优选30%~50%；（4）步骤（3）反应物流经过分离器进行气液分离后得到的富氢气体作为循环氢使用，液相进入分馏塔进行分馏得到气体、石脑油、柴油和尾油（润滑油基础油）。
14.本发明方法，步骤（1）中页岩油和氢气混合进入加氢预处理反应器在加氢预处理催化剂的作用下进行脱硫、脱氮、脱氧、脱烯烃及芳烃饱和反应，优选全馏分页岩油和氢气混合进入加氢预处理反应器进行脱硫、脱氮、脱氧、脱烯烃及芳烃饱和等反应。
15.本发明方法中，步骤（1）所述的页岩油其馏分范围一般为100℃~750℃；密度一般为0.88g/cm-3
~0.93 g/cm-3
；氮含量一般为0.6m%~2.0m%，优选0.8m%~ 1.5m%；氧含量一般为0.5m%~1.5m%，优选0.6m~1.0m%；烯烃含量为 10m%以上，优选10m%~50m%。
16.本发明方法中，步骤（1）所述的页岩油为全馏分页岩油，所述全馏份页岩油是油页岩中的油母经加热分解得到的全部液体产物，本发明方法中，步骤（1）加氢预处理反应区和步骤（2）加氢精制反应区装填加氢精制催化剂，最好沿着物流方向依次装填加氢保护剂和加氢精制催化剂。所述的加氢保护剂一般以多孔耐熔无机氧化物如氧化铝为载体，第vib族和/或viii族金属如w、mo、co、ni等的氧化物为活性组分，以氧化物计在催化剂中的质量含量为1%～20%，优选为3%～15%，第viii族选自镍和/或钴，以氧化物计在催化剂中的质量含量为1%～6%，优选为1.5%～5%，选择性的加入其它各种助剂如p、si、f、b等元素的催化剂。所述的加氢精制催化剂包括载体和加氢活性金属；其中载体为无机耐熔氧化物，一般选自氧化铝、无定型硅铝、二氧化硅或氧化钛等中的一种或几种；加氢活性金属包括第vib和/或viii族金属组分，加氢精制催化剂中第vib族选自钨和/或钼，以氧化物质量计在催化剂中的含量为5%～30%，优选为10%～20%，第viii族选自镍和/或钴，以氧化物质量计在催化剂中的含量为1%～6%，优选为1.5%～5%。
17.本发明方法中，步骤（1）加氢预处理反应区装填的加氢精制催化剂和步骤（2）加氢精制反应区装填的加氢精制催化剂c1可以相同，也可以不同。
18.本发明方法中，步骤（1）加氢预处理反应区反应条件一般为：反应压力1.0～6.0mpa，优选3.0～5.0mpa；平均反应温度为150～350℃，优选200～300℃；液时体积空速为0.1～15.0h-1
，优选0.2～3.0h-1
；氢油体积比为100：1～2500：1，优选400：1～2000：1。
19.本发明方法，步骤（2）中步骤（1）获得的物料经换热后进入加氢精制反应区进行深度加氢脱硫、脱单、脱氧、芳烃饱和等反应。
20.本发明方法，步骤（2）中骤（1）获得的物料进入气液分离器分离后得到的液相经换热后进入加氢精制反应区进行深度加氢脱硫、脱单、脱氧、芳烃饱和等反应。所述气液分离器操作压力与步骤（1）加氢预处理反应区反应压力相等，温度为100~300℃，优选150~250℃。
21.本发明方法，步骤（2）中加氢精制反应区流出物进入加氢裂化反应区进行加氢裂化反应，所述加氢精制反应区出口温度为t1，所述加氢裂化反应区入口温度为t2，设t1-t2=
△
t，控制
△
t大于5℃，优选
△
t为10~50℃，进一步优选
△
t为20~30℃，可以通过引入的氢气的量调整
△
t。
22.本发明方法中，步骤（2）加氢精制反应区反应条件一般为：反应压力5.0～35.0mpa，优选6.0～19.0mpa；液时体积空速为0.1～15.0h-1
，优选0.2～3.0h-1
，加氢精制反应区平均反应温度为360℃~410℃，所述加氢精制反应区入口氢气通入量与加氢裂化反应区入口氢气通入量的体积比为0.2~5.0，优选0.6~1.0。
23.本发明方法中，步骤（2）加氢精制反应区的出口温度为390℃~450℃，优选410℃~440℃。
24.本发明方法中，步骤（3）所述的加氢裂化催化剂通常包括裂化组分、加氢组分和粘合剂。裂化组分通常包括无定形硅铝和/或分子筛，常用分子筛如β型分子筛。粘合剂通常为氧化铝或氧化硅。加氢组分为ⅵ族、ⅶ族、vib族或
ⅷ
族金属、金属氧化物或金属硫化物，更
优选为铁、铬、钼、钨、钴、镍、或其硫化物或氧化物中的一种或几种。以加氢裂化催化剂的重量为基准，加氢组分含量通常为5~40wt%，裂化组分含量为1%~20wt%，优选为5%~10wt%。
25.本发明方法中，步骤（3）所述的加氢裂化催化剂与加氢精制催化剂c2的装填体积比为90:10~50:50，优选80:20~60~40。
26.本发明方法中，步骤（3）中所述的加氢裂化反应区操作条件包括：反应压力5.0～35.0mpa，优选6.0～19.0mpa；平均反应温度为200℃～480℃，优选270℃～450℃；液时体积空速为0.1～15.0h-1
，优选0.2～3.0h-1
。
27.同现有技术相比，本发明方法具有如下优点 ：（1）采用一段串联的工艺流程，工艺流程简单易操作，设备投资低，不管对于新建装置或者对现有装置进行改造，都具有较高的可实施性；（2）原料中过高的氮含量，经过加氢精制后有机胺会转化成氨气，大量的氨气会严重抑制加氢裂化催化剂的裂化活性，通过提高加氢精制反应区温度，提高精制各床层冷氢量和精制反应区出口温度，增加裂化反应区补充氢量，大幅提高加氢裂化反应区氢油比，有效降低氨分压对裂化剂活性的影响，在降低反应氢耗的同时强化加氢异构反应的发生，大幅降低页岩油产品中柴油和尾油的低温性能；（3）页岩油中氮含量高，特别是分子结构复杂的氮化物的存在，经过加氢精制催化剂难以实现深度的脱除，在加氢裂化反应区中级配装填加氢裂化催化剂和加氢活性更强的体相催化剂，利用裂化剂将大分子氮化物进行开环裂化，再通过高活性加氢催化剂对其进行深度脱除，可以将尾油中氮含量脱除至2mg/kg以下，满足异构脱蜡装置进料要求，进而生产高档润滑油。
28.（4）页岩油中链烷烃含量高，其石脑油组分作为化工原料经济效益低，本发明方法可以有效降低产品中的轻烃（包括干气、液化气和石脑油）含量，最大量生产柴油产品和异构脱蜡原料；（5）原料经过预处理了可以直接进入加氢精制反应区，也可经过气液分离后进入加氢精制反应区，加氢预处理反应区在低温低压的操作条件下，对原料进行烯烃饱和和浅度的脱氮脱氧反应，可以防止烯烃在高温环境下聚合生焦，低压气液分离可以降低装置投资和操作风险。
附图说明
29.图1是本发明工艺方法的一种原则流程示意图；图2是本发明工艺方法的另一种原则流程示意图。
30.图1中，页岩油1与低压氢气2混合进入加氢预处理反应区3，预处理流出物4进入低压气液分离器5，分离得到的气体6循环使用，液体7与高压氢气8混合进入加氢精制反应区9，加氢精制流出物10进入加氢裂化反应区11，裂化反应流出物12进入高压分离器13，分离得到的气体14循环使用，液体15进入分馏塔16，分离得到气体17、汽油18、柴油19和尾油20。
31.图2中，页岩油1与氢气2混合进入加氢预处理反应区3，预处理流出物4进入加氢精制反应区5，加氢精制流出物6进入加氢裂化反应区7，裂化反应流出物8进入高压分离器9，分离得到的气体10循环使用，液体11进入分馏塔12，分离得到气体13、汽油14、柴油15和尾油16。
具体实施方式
32.下面通过实施例来进一步说明本发明的作用和效果，但以下实施例不构成对本发明方法的限制，本技术中如无特殊说明%均为质量百分比。
33.本发明实施例及比较例中加氢裂化预处理反应区采用的保护剂为fdm-21，加氢精制催化剂为ff-33，加氢精制反应区采用的保护剂为fdm-21，加氢精制催化剂为ff-46，加氢裂化反应区采用的加氢裂化催化剂为fc-14，加氢精制催化剂为ftx，所述催化剂的生产厂家均为中国石化催化剂有限公司。
34.表1 催化剂物化性质表2 原料油主要性质
表3 实施例工艺条件和试验结果
表3 比较例工艺条件和试验结果
由以上实施例可以看出，全馏分页岩油采用本发明方法，可以在多产柴油的同时，直接生产异构脱蜡原料。