有机硅官能化粘度指数改进剂的制作方法

1.本公开涉及一种多官能烯烃共聚物粘度指数改进剂和包含此类粘度指数改进剂的润滑油组合物，并且具体地，涉及一种有机硅官能化的多官能烯烃共聚物粘度指数改进剂和包含该有机硅官能化多官能烯烃共聚物的润滑油组合物，以提供一种或多种改进粘度参数和低速提前点火事件改进。


背景技术：

2.粘度指数改进剂是润滑油组合物的一种组分，有助于使成品油满足sae多级粘度标准。例如，矿物油或合成油润滑剂(例如传动系流体、发动机油或自动变速器油液，仅列举几个)，在宽温度变化下不一定起作用。此类润滑剂在高温下可能变得不太有效，因为热会降低它们的粘度和成膜能力。或者，随着润滑剂粘度的增加，润滑剂在低温下也会变得不太有效。这个问题在许多油润滑剂中是常见的，并且可以用“粘度指数”(vi)来表征，其是随温度变化的润滑油粘度变化的任意量度。vi越低，油的粘度随温度变化的变化越大，反之亦然。润滑剂的粘度与其减少摩擦的能力密切相关。一般地，需要仍然迫使两个移动表面分开的最不粘稠的润滑剂。如果润滑剂太粘稠，则需要大量的能量来移动表面；如果它太稀薄，表面会接触并且摩擦力会增加。许多润滑剂应用，例如发动机油、传动系统流体或自动变速器油液的润滑，要求润滑剂在很宽的温度范围内始终如一地运行。然而，许多润滑剂本身并不具有足够高的vi以在汽车所需的宽温度范围内保持一致。
3.为了解决这个缺点，可以在润滑剂中加入粘度指数改进剂(“vii”)。粘度指数改进剂通常是聚合物，并且添加以降低高温和低温下的润滑剂粘度变化。当粘度指数改进剂添加到低粘度油中时，它们会随着温度的升高而有效地增稠油。这意味着矿物油的润滑效果可以在更宽的温度范围内延伸。
4.然而，润滑油中的各种添加剂也可能对性能产生意想不到的影响。在某些情况下，例如，润滑剂中的各种添加剂可能会导致不希望出现的现象，该现象的特征通常在于低速提前点火(或lspi)，据信这是在所需点火之前在燃烧室中由空气-燃料混合物点火引起的燃烧形式。通常，涡轮增压发动机或机械增压发动机可能容易发生lspi，这是一种提前点火事件，可能包括高压尖峰、早期燃烧和/或爆震。所有这些，单独和组合，都是不希望的。然而，由于lspi事件仅偶尔发生并且以不受控制的方式发生，因此难以识别这种现象的原因并开发抑制这种现象的解决方案。在低速和中至高负载下，例如在发动机以3,000rpm或更低的转速运行期间，在负载下，在制动平均有效压力(bmep)至少为10巴的情况下的这种异常燃烧是在经常观察到lspi事件时。lspi事件是不希望的，并且先前的解决方案不太令人满意。


技术实现要素：

5.在一种方法或实施例中，在本公开中描述了多官能烯烃共聚物粘度指数改进剂。在一种方法中，共聚物包括具有氨基硅烷侧基的酰化烯烃共聚物，并且其中酰化烯烃共聚
物包括烯烃共聚物主链，其上具有将氨基硅烷侧基连接至烯烃共聚物主链的接枝酰化部分。
6.在其他方法或实施例中，前一段落的共聚物可以与任选的特征以其任何组合结合。这些任选的特征包括以下一项或多项：其中氨基硅烷侧基衍生自氨基烷基硅烷、氨基烷基硅氧烷、氨基烷基聚硅氧烷、氨基芳基硅烷、氨基芳基硅氧烷、氨基芳氧基硅烷以及其组合；和/或其中多官能烯烃共聚物粘度指数改进剂是酰化烯烃共聚物与选自氨基烷基硅烷、氨基烷基硅氧烷、氨基烷基聚硅氧烷、氨基芳基硅烷、氨基芳基硅氧烷、氨基芳氧基硅烷及其组合的氨基硅烷的反应产物；和/或其中反应产物进一步与选自烷基胺、烷基多胺或其组合的胺反应；和/或其中接枝的酰化部分是接枝的二羧酸部分；和/或其中烯烃共聚物主链具有约10,000至约200,000的数均分子量；和/或其中烯烃共聚物主链衍生自乙烯和一种或多种c3至c18α-烯烃的共聚物；和/或其中酰化烯烃共聚物具有每1,000个酰化烯烃共聚物的数均分子量单元约0.1至约0.8个羧基；和/或其中酰化烯烃共聚物衍生自乙烯和一种或多种c3至c18α-烯烃的共聚物和具有至少一个烯键和至少一个羧酸基团或其酸酐基团或可转化为与烯烃共聚物反应的羧基的极性基团的接枝烯键式不饱和酰化剂，并且其中酰化烯烃共聚物包括约15至约80mol％的乙烯和约85至约20mol％的c3至c18α-烯烃；和/或其中烯键式不饱和酰化剂选自丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸、巴豆酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸或其酸酐衍生物。
7.在其他方法或实施例中，本文描述了一种润滑油组合物，其包含大量的基础油和少量的具有氨基硅烷侧基的酰化烯烃共聚物粘度指数改进剂。在方法中，酰化烯烃共聚物具有烯烃共聚物主链，其上具有将氨基硅烷侧基连接到烯烃共聚物主链的接枝酰基部分，并且酰化烯烃共聚物粘度指数改进剂的量为向润滑油组合物提供约5至约200ppm的有机硅。
8.在其他方法或实施例中，前一段落的润滑剂可以与任选的特征以其任何组合结合。这些任选的特征包括以下一项或多项：其中氨基硅烷侧基衍生自氨基烷基硅烷、氨基烷基硅氧烷、氨基烷基聚硅氧烷、氨基芳基硅烷、氨基芳基硅氧烷、氨基芳氧基硅烷以及其组合；和/或其中多官能烯烃共聚物粘度指数改进剂是酰化烯烃共聚物与选自氨基烷基硅烷、氨基烷基硅氧烷、氨基烷基聚硅氧烷、氨基芳基硅烷、氨基芳基硅氧烷、氨基芳氧基硅烷及其组合的氨基硅烷的反应产物；和/或其中反应产物进一步与选自烷基胺、烷基多胺或其组合的胺反应；和/或其中接枝的酰基部分是接枝的二羧酸部分；和/或其中烯烃共聚物主链具有约10,000至约200,000的数均分子量；和/或其中烯烃共聚物主链衍生自乙烯和一种或多种c3至c18α-烯烃的共聚物；和/或其中酰化烯烃共聚物每1,000个酰化烯烃共聚物的数均分子量单元具有约0.1至约0.8个羧基；和/或其中酰化烯烃共聚物衍生自乙烯和一种或多种c3至c18α-烯烃的共聚物和具有至少一个烯键和至少一个羧酸基团或其酸酐基团或可转化为与烯烃共聚物反应的羧基的极性基团的接枝烯键式不饱和酰化剂材料；和/或其中烯键式不饱和酰化剂材料选自丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸、巴豆酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸或其酸酐衍生物。
9.在更进一步的方法或实施例中，在本文中描述了任何前述段落的共聚物用于润滑组合物，以用于减少低速提前点火事件并提供如本公开中所述的改进的粘度特性。
具体实施方式
10.在一个方面，本公开描述了一种多官能烯烃共聚物粘度指数改进剂和包含此种润滑剂添加剂的润滑油组合物，该添加剂不仅提供改进的粘度特性，而且同时有助于减少低速提前点火事件。在一种方法中，多官能烯烃共聚物粘度指数改进剂是有机硅官能化的并且包括具有氨基硅烷或氨基硅氧烷侧基(pendant group/side group)的酰化烯烃共聚物。酰化烯烃共聚物是具有烯烃共聚物主链的共聚物，该主链上具有将氨基硅烷侧基连接到烯烃共聚物主链的接枝酰化部分。在一些方法中，氨基硅烷或氨基硅氧烷侧基可以衍生自氨基烷基硅烷、氨基烷基硅氧烷、氨基烷基聚硅氧烷、氨基芳基硅烷、氨基芳基硅氧烷、氨基芳氧基硅烷等、其衍生物、以及其组合。如本文所用，硅烷通常是指其上具有四个取代基的硅氧烷原子。在另外其他方法中，多官能烯烃共聚物粘度指数改进剂是酰化烯烃共聚物和所选的氨基硅烷化合物的反应产物。在一些任选的方法中，多官能烯烃共聚物粘度指数改进剂除了用有机硅官能化外，还可以用选自烷基胺、烷基多胺或其组合的胺或多胺进一步官能化或后处理。
11.酰化烯烃共聚物
12.酰化烯烃共聚物形成多官能粘度指数改进剂的共聚物主链。在一种方法中，酰化烯烃共聚物是一种或多种烯烃共聚物与一种或多种接枝酰化剂的反应产物。可以使用本领域已知的任何技术将酰化部分接枝到烯烃共聚物上。以下方案1提供了这种接枝反应的示例性反应，使用乙烯和丙烯作为聚合物中的示例性单体并使用顺丁烯二酸酐作为酰化部分(然而，本文中的任何反应物也可以用于类似的反应方案中)：
[0013][0014]
(方案1)
[0015]
在一些方面中，烯烃共聚物主链可以具有乙烯和碳原子为3至18个，例如碳原子为3至5个、3至10个、3至15个、5至10个、8至12个、10至15个或10至18个的亚烷基的共聚物主链。在一些方法中，亚烷基可以是丙烯、丁烯、异丁烯、正戊烯、戊烯、新戊烯以及其任何混合物。
[0016]
在其它方法中，聚合物是乙烯和一种或多种c3至c18α-烯烃的共聚物。在一些方面，乙烯和丙烯的共聚物用作烯烃共聚物。可用于代替乙烯和/或丙烯以形成烯烃共聚物或可与乙烯和丙烯组合以形成三元共聚物的其他α-烯烃可包括例如但不限于：1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、苯乙烯或其任何组合。
[0017]
在其他方法中，通常称为互聚物的更复杂的烯烃共聚物可以使用第三或多官能组分/单体来制备。该第三单体通常可以使用选自非共轭二烯和三烯的多烯单体来用于制备互聚物基质。在一些方面，α,ω-二烯烃可以掺入烯烃共聚物中以提供替代性聚合物形态，其中α,ω-二烯烃可以包括例如1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、支链α-烯烃诸如4-甲基丁烯-1,5-甲基戊烯-1和6-甲基戊烯-1以及其任何混合物。在一些方面，非共轭二烯组分在链中可具有5至14个碳原子。在一些方面，二烯单体的特征在于在其结构中存在乙烯
基，并且可以包括环状和双环化合物。代表性的二烯包括1,4-己二烯、1,4-环己二烯、二环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、1,5-庚二烯和1,6-辛二烯。多于一种二烯的混合物可用于制备互聚物。在一些方面，用于制备三元共聚物或互聚物基质的非共轭二烯为1,4-己二烯。三烯组分在链中具有至少两个非共轭双键和至多约30个碳原子。可用于制备本公开互聚物的典型三烯是1-异亚丙基-3a,4,7,7a-四氢茚、1-异亚丙基二环戊二烯、二氢-异二环戊二烯和2-(2-亚甲基-4-甲基-3-戊烯基)[2.2.1]双环-5-庚烯。
[0018]
烯烃共聚物可以包括聚(乙烯-共-丙烯)或聚(乙烯-共-高级α-烯烃)共聚物。这些乙烯-共-α-烯烃共聚物可包含：约15到80摩尔％的乙烯和约85到20摩尔％的c3到c
18
α-烯烃、约35到75摩尔％的乙烯和约65到25摩尔％的c3到c
18
α-烯烃、约50到70摩尔％的乙烯和50到30摩尔％的c3到c
18
α-烯烃、以及55到65摩尔％的乙烯和45到35摩尔％的c3到c
18
α-烯烃。
[0019]
前述聚合物的三元共聚物变体可以含有约0.1至10摩尔％的非共轭二烯或三烯。术语聚合物、共聚物和三元共聚物一般用于涵盖乙烯共聚物、三元共聚物或互聚物。在一些方面，这些材料可以含有次要量的其它烯烃单体，只要乙烯共聚物的基本特征不发生实质性改变即可。
[0020]
用于形成乙烯-烯烃共聚物基质的聚合反应通常可在存在常规的齐格勒-纳塔(ziegler-natta)或单位点配位聚合催化剂系统诸如茂金属催化剂系统的情况下进行。如本领域技术人员已知的，聚合介质不具有特殊性，并且可以包括溶液、浆液或气相过程。当采用溶液聚合时，溶剂可以为在α-烯烃聚合的反应条件下为液体的任何合适的惰性烃溶剂；令人满意的烃溶剂的实例包括具有5至8个碳原子的直链烷烃，其中在一些方面，使用己烷。芳族烃，在一些方面具有单个苯核的芳族烃，诸如苯、甲苯等；以及沸点范围接近上述直链烷烃和芳族烃的饱和环状烃是特别合适的。所选择的溶剂可以是一种或多种前述烃的混合物。当采用浆液聚合时，用于聚合的液相优选为液态丙烯。期望聚合介质不含会干扰催化剂组分的物质。
[0021]
在一些实施例中，酰化烯烃共聚物主链是数均分子量为约5,000至约200,000、或约5,000至约150,000、约5,000至约100,000、约5,000至约50,000、约20,000至约150,000、约20,000至约100,000、约50,000至约150,000或约50,000至约100,000的油溶性直链或支链聚合物。
[0022]
本文中的任何实施例的数均分子量(mn)可以用从waters获得的凝胶渗透色谱法(gpc)仪器等仪器来测量，并且可以用waters empower软件等软件来处理数据。gpc仪器可以配备有waters分离模块和waters折射率检测器(或类似的任选设备)。gpc操作条件可以包括保护柱，4个agilent plgel柱(长度为300
×
7.5mm；粒径为5μ，并且孔径范围为)，其中柱温为约40℃。不稳定hplc级四氢呋喃(thf)可以用作溶剂，流动速率为1.0ml/min。gpc仪器可以用具有在500
–
380,000g/mol范围内的窄分子量分布的可商购聚苯乙烯(ps)标准品来校准。对于质量小于500g/mol的样品，可以外推校准曲线。样品和ps标准品可溶解于thf中，并且以0.1-0.5重量％的浓度制备并且无需过滤即可使用。gpc测量也描述于us 5,266,223中，所述案以引用的方式并入本文中。gpc方法额外提供分子量分布信息；参见，例如，w.w.yau,j.j.kirkland和d.d.bly,“现代尺寸排阻液相色谱法(modern size exclusion liquid chromatography)”,john wiley和sons,纽约,1979，其也以引用
的方式并入本文。
[0023]
在一些方面，作为侧链接枝到烯烃共聚物上的酰化部分或酰基由烯键式不饱和羧酸或酸酐反应物获得，所述反应物包含至少一个碳-碳双键并且进一步包含至少一个羧酸和/或二羧酸酐基团。在一些方法中，形成接枝到烯烃共聚物主链上的酰基的反应物包括例如丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸、阿魏酸、邻香豆酸、偏香豆酸、对香豆酸、丁烯酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、衣康酸和衣康酸酐或其任何组合。在其他方法中，形成接枝到烯烃共聚物主链上的酰基的反应物选自顺丁烯二酸、反丁烯二酸、顺丁烯二酸酐或其任何组合。在又其他方法中，形成接枝到烯烃共聚物主链上的酰基的反应物包括顺丁烯二酸酐部分。
[0024]
在一些方面，烯烃共聚物在其上接枝每1000烯烃共聚物的数均分子量单元约0.1至约0.8个顺丁烯二酸基团(或其他酰化基团)，例如每1000烯烃共聚物的数均分子量单元约0.2至约0.75、约0.5至约0.75、约0.4至约0.5、或约0.4至约0.8、或约0.1至约0.4个酰基。在其他方面，烯烃共聚物在其上接枝每1000烯烃共聚物的数均分子量单元约0.2、约0.3、约0.4、约0.5、约0.6或约0.75个顺丁烯二酸酐基团。本文的实例提供了关于如何计算接枝值的进一步论述。
[0025]
在其他方面，接枝到烯烃共聚物主链上的酰化基团是接枝的酰化部分，其可以包括接枝的二羧酸部分。接枝的二羧酸部分可以作为潜在的酸酐官能团、反应性酯、酰基卤或羧酸存在。接枝到烯烃共聚物主链上的羧酸部分可以一定量存在，以提供每1000聚合物主链的数均分子量单元约0.1至约0.8个羧基、每1000数均分子量约0.3至约0.75个羧基。举例来说，在一些方法中，mn为20,000的烯烃共聚物主链以每个聚合物链6至15个羧基或每摩尔聚合物3至7.5摩尔顺丁烯二酸酐来进行接枝。其中mn为100,000g/mol的共聚物可每个聚合物链与30至75个羧基，或每个聚合物链与15至37.5摩尔的顺丁烯二酸酐反应或接枝。
[0026]
形成酰化烯烃共聚物主链的接枝反应通常在溶液或本体中，如在挤出机或强力混合装置中借助于自由基引发剂进行。当聚合在己烷溶液中进行时，在己烷中进行接枝反应是经济方便的，如在us 4,340,689；us 4,670,515；和us 4,948,842中所述，所述专利以引用的方式并入本文中。所得接枝共聚物的特征在于具有在其结构内随机分布的羧酸酰化官能团。
[0027]
在用于形成酰化烯烃共聚物主链的示例性本体方法中，将烯烃共聚物主链进料到加热到约150℃至约400℃的温度的橡胶或塑料加工设备(诸如挤出机、强力混合器或捏炼机)中，并且将烯键式不饱和羧酸试剂和自由基引发剂单独地共同进料到熔融聚合物中以实现接枝。该反应任选地在混合条件下进行，以实现根据us 5,075,383的乙烯共聚物的剪切和接枝，该专利以引用的方式并入本文中。通常用氮气吹扫加工设备以防止聚合物氧化并有助于排出未反应的试剂和接枝反应的副产物。在加工设备中的停留时间足以提供所需的酰化程度并允许经由排气净化酰化的共聚物。在排气阶段之后，可任选地将矿物或合成发动机油添加到加工设备中以溶解酰化的共聚物。
[0028]
可用于将烯键式不饱和羧酸材料接枝到聚合物主链上的自由基引发剂包括过氧化物、氢过氧化物、过酸酯以及偶氮化合物，并且优选为沸点高于约100℃并且在接枝温度范围内热分解以提供自由基的那些。这些自由基引发剂的代表是偶氮丁腈、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基己烷-2,5-双叔丁基过氧化物和2,5-二甲基己-3-炔-2,5-双叔丁基过氧化
物。按反应混合物的重量计，引发剂以约0.005重量％与约1重量％之间的量使用。
[0029]
可以使用本领域已知的用于实现乙烯-烯烃共聚物与烯键式不饱和羧酸试剂的反应的其他方法，例如卤化反应，热或“烯(ene)”反应或其混合物，代替自由基接枝方法。通过在惰性气氛下在约250℃至约400℃的温度下加热反应物，可方便地在矿物油或本体中进行此类反应，以避免产生自由基和氧化副产物。当乙烯-烯烃共聚物含有不饱和度时，“烯”反应是优选的接枝方法。为了实现本公开所需的高接枝水平：每1000mn 0.3到0.5个羧基，可能需要遵循或进行自由基接枝反应的“烯”或热接枝反应。
[0030]
氨基硅烷官能化
[0031]
上述任何段落中讨论的酰化烯烃共聚物用含硅氧烷的化合物官能化以提供氨基硅烷或氨基硅氧烷侧基。这些侧基通过接枝的酰化部分连接至烯烃共聚物主链，从而为润滑剂提供有效量的有机硅，从而使添加剂不仅提供所需的粘度性能，而且同时还有助于使低速提前点火事件最小化。在一个方面，有机硅通过氨基硅烷侧基提供在共聚物上，并且氨基硅烷侧基可以衍生自氨基烷基硅烷、氨基烷基硅氧烷、氨基烷基聚硅氧烷、氨基芳基硅烷、氨基芳基硅氧烷、氨基芳氧基硅烷、其衍生物及其组合。在其他方面，主要共聚物或ocp主链可以不含有机硅原子。
[0032]
在一种方法中，有机硅官能化多官能烯烃共聚物是上文所讨论的酰化烯烃共聚物与选自氨基烷基硅烷、氨基烷基硅氧烷、氨基烷基聚硅氧烷及其组合的氨基硅烷的反应产物。在另一种方法中，氨基硅烷可以衍生自任何聚硅氧烷，例如下式i的氨基聚二烷基硅氧烷聚合物：
[0033][0034]
其中r是烷基，例如c1至c6烷基，并且在一些方法中是甲基；r1是亚烷基或烃基连接子，例如c1至c10烃基，r2是烷基或烃基，例如c1至c10基团，n是足以使聚合物的数均分子量为约500至约2,000g/mol，在其他方法中，为约600至约1800、约800至约1400或约800至约1200g/mol。
[0035]
在其他方法中，有机硅官能化可以通过其他氨基硅烷化合物来提供，所述化合物例如聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-或聚芳氧基-有机硅化合物，例如3-氨基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基甲基二甲氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、1-氨基-2-(二甲基乙氧基甲硅烷基)丙烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基二甲基甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷、1-[3-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基]-1,1,3,3,3-五乙氧基-1,3-二硅烷丙烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-2,2,4-三甲基-1-氮杂-2-硅环戊烷、3-氨基丙基二异丙基乙氧基硅烷、3-氨基丙基五甲基二硅氧烷、11-氨基十一烷基三乙氧基硅烷以及其组合。
[0036]
示例性氨基硅烷官能化可遵循如下所示的反应方案：
[0037][0038]
如本文所讨论的任何有机硅化合物都可以使用该反应方案来应用。
[0039]
多官能烯烃共聚物粘度指数改进剂包含足够的有机硅，使得包含这种添加剂的润滑剂具有约5至约200ppm的有机硅或在其他方法中具有约10至约180ppm的有机硅。在其他方法中，共聚物在润滑剂中提供相对于润滑剂范围为至少约5ppm、至少约10ppm、至少约20ppm、至少约50ppm或至少约80ppm到小于约200ppm、小于约180ppm、小于约150ppm、小于约120ppm或小于约100ppm的有机硅。如前所述，硅位于烯烃共聚物的侧链中，并且共聚物主链不含硅。为此，多官能添加剂可具有约0.028至约0.52重量％的有机硅并且有机硅与氮的重量比可以为约3.3至约32.7，并且当任选地如下文讨论的后处理时，有机硅与氮的重量比为约1.00至约27.55。
[0040]
后处理
[0041]
本文的有机硅官能化烯烃共聚物粘度指数改进剂还可以任选地通过常规方法通过与本领域已知的多种试剂中的任一种反应进行后处理。这些试剂包括氨基化合物、硼化合物、脲、硫脲、噻二唑及其衍生物、二硫化碳、醛、酮、羧酸、酸酐、腈、环氧化物、环状碳酸酯、锌化合物、钼化合物和磷化合物。参见例如美国专利号5,241,003，其以引用的方式并入本文。描述用于制备含硼和/或含锌润滑剂添加剂的方法的其他参考文献在美国专利3,163,603和3,087,936中列出。
[0042]
在一种方法中，有机硅官能化烯烃共聚物粘度指数改进剂用一种或多种氨基化合物诸如直链或支链烷基胺或多胺进行后处理。在一些方法中，烷基胺可以是c1至c20直链或支链氨基或多氨基化合物。实例包括2-乙基-l-己胺、双-2-乙基-1-己胺、(3-甲基戊基)胺、6-甲基-1-庚胺、1-乙基-n-戊胺、2-乙基-n-丁胺、二辛胺、二-十二胺、二癸胺、叔辛胺和1-乙基丙基胺、十八烷基胺和二十烷基胺及其组合。当用氨基化合物进行后处理时，烯烃共聚物粘度指数改进剂可具有约0至约0.8重量％的氨基化合物以及如上文所述的硅氧烷与胺的比率。后处理的示例性反应方案如下所示(本文讨论的任何有机硅化合物和/或胺化合物可遵循该反应方案)：
[0043][0044]
在其他方法中并且如果用硼后处理，用作后处理试剂的硼化合物可选自由氧化硼、卤化硼、硼酸和硼酸酯组成的组，其量提供每摩尔氮组合物约0.1原子比例的硼至每个所用氮原子比例约20原子比例的硼。按硼酸化分散剂的总重量计，用硼后处理的添加剂可含有约0.05至约2.0重量％，或在其他方法中，约0.05至约0.7重量％的硼。在一个实施例中，对添加剂进行后处理的方法包括如上所述通过胺后处理形成琥珀酰亚胺产物，然后进一步使琥珀酰亚胺产物与硼化合物诸如硼酸反应。
[0045]
用作后处理试剂的羧酸可为饱和的或不饱和的单-、二-或多-羧酸。羧酸的实例包括但不限于顺丁烯二酸、反丁烯二酸、琥珀酸和萘二酸(例如，1,8-萘二酸)。
[0046]
用作后处理试剂的酸酐可选自由单不饱和酸酐(例如顺丁烯二酸酐)、经烷基或亚烷基取代的环状酸酐(例如琥珀酸酐或谷氨酸酐)和芳族羧酸酐(包括萘二甲酸酐，例如1,8-萘二甲酸酐)组成的组。
[0047]
在一些情况下，本文的烯烃共聚物粘度指数改进剂可以用超过一种的后处理剂进行后处理。例如，共聚物可以先用胺后处理并且然后用硼化合物诸如硼酸和酸酐诸如顺丁烯二酸酐和/或1,8-萘二甲酸酐后处理。共聚物也可以用胺、硼化合物、然后用酸酐诸如顺丁烯二酸酐进行后处理。在其他情况下，共聚物也可以用其他常规后处理试剂诸如碳酸亚乙酯、二巯基噻二唑或三氧化钼进行后处理。
[0048]
润滑油组合物
[0049]
本文所述的有机硅官能化烯烃共聚物粘度指数改进剂可以与一种或多种其他添加剂组合共混到大量的基础油中，以产生表现出改进的粘度性能和减少的低速提前点火事件的润滑油组合物。本文的润滑油组合物可包含按润滑剂组合物的重量计约0.1重量％至约15重量％、或约0.1重量％至约10重量％、或约3重量％至约10重量％、或约1重量％至约6重量％、或约7重量％至约12重量％的有机硅和任选的胺官能化烯烃共聚物粘度指数改进剂。
[0050]
基础油：本文中用于润滑油组合物的基础油或润滑粘度的基础油可选自任何合适的基础油或基础油的共混物。实例包括如《美国石油协会(api)基础油互换性指南(american petroleum institute(api)base oil interchangeability guidelines)》中指定的i-v类中的基础油。五类基础油如下：
[0051]
表1
[0052][0053]
第i、ii和iii类为矿物油加工原料。第iv类基础油含有真合成分子物质(true synthetic molecular specie)，其通过烯键式不饱和烃的聚合产生。许多第v类基础油也是真正的合成产物，并且可包括二酯、多元醇酯、聚亚烷基二醇、烷基化芳烃、聚磷酸酯、聚乙烯醚和/或聚苯基醚等，但也可为天然存在的油，如植物油。应注意，尽管第iii类基础油衍生自矿物油，但这些流体所经历的严格加工使得其物理特性非常类似于一些纯合成物，如pao。因此，衍生自第iii组基础油的油在行业中可被称为合成流体。
[0054]
用于所公开的润滑油组合物中的基础油可为矿物油、动物油、植物油、合成油或其
混合物。合适的油可衍生自加氢裂解、氢化、加氢精制、未精炼、精炼和再精炼油和其混合物。
[0055]
未精制油为衍生自天然、矿物或合成源的那些，没有或几乎没有进一步的纯化处理。精炼油类似于未精炼的油，除了精炼油已在一个或多个纯化步骤中经过处理，其可能引起一种或多种特性的改进。合适的纯化技术的实施例为溶剂萃取、二次蒸馏、酸或碱萃取、过滤、渗滤等。精制到食用质量的油可适用或可不适用。食用油也可称为白油。在一些实施例中，润滑油组合物不含食用油或白油。
[0056]
再精制油也称作再生油或再加工油。使用相同或类似的工艺，与精炼油类似地获得这些油。通常这些油通过针对于去除废添加剂和油分解产物的技术额外加工。
[0057]
矿物油可包括通过钻井或从植物和动物获得的油或其任何混合物。例如，此类油可包括但不限于蓖麻油、猪油、橄榄油、花生油、玉米油、大豆油和亚麻籽油，以及矿物润滑油，如液体石油以及链烷烃、环烷烃或混合的链烷烃-环烷烃类型的经溶剂处理或经酸处理的矿物润滑油。如果需要，那么这类油可部分或完全氢化。来源于煤或页岩的油也可以是适用的。
[0058]
可用的合成润滑油可包括烃油，如聚合、寡聚或互聚合的烯烃(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯异丁烯共聚物)；聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、1-癸烯的三聚物或寡聚物，例如聚(1-癸烯)，这类材料通常称为α-烯烃，以及其混合物；烷基-苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二-(2-乙基己基)-苯)；聚苯(例如联苯、三联苯、烷基化聚苯)；二苯基烷烃、烷基化二苯基烷烃、烷基化二苯基醚和烷基化二苯基硫醚，以及其衍生物、类似物和同系物或其混合物。聚α烯烃典型地为氢化材料。
[0059]
其它合成润滑油包括多元醇酯、二酯、含磷酸的液体酯(例如，磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯和癸烷膦酸的二乙酯)、或聚合四氢呋喃。合成油可以通过费舍尔-托普希反应(fischer-tropsch reaction)产生并且典型地可以是加氢异构化的费舍尔-托普希烃或蜡。在一个实施例中，油可以通过费舍尔-托普希气制油(fischer-tropsch gas-to-liquid)合成程序以及其它气制油制备。
[0060]
润滑组合物中包括的大量基础油可选自由以下组成的组：第i类、第ii类、第iii类、第iv类、第v类以及前述中的两种或更多种的组合，并且其中大量基础油不是由在组合物中提供添加剂组分或粘度指数改进剂而产生的基础油。在另一实施例中，润滑组合物中包括的大量基础油可选自由以下组成的组：第ii类、第iii类、第iv类、第v类以及前述中的两种或更多种的组合，并且其中大量基础油不是由在组合物中提供添加剂组分或粘度指数改进剂而产生的基础油。
[0061]
在本文的组合物中，润滑粘度的油的量可以是从100重量％中减去性能添加剂的量之和后剩余的余量。举例来说，可存在于成品流体中的润滑粘度的油可为“大量”，诸如大于约50重量％、大于约60重量％、大于约70重量％、大于约80重量％、大于约85重量％、大于约90重量％或大于约95重量％。
[0062]
在一些方法中，优选的基础油或润滑粘度的基础油具有小于约25ppm的硫、大于约120的粘度指数以及约2至约8cst的在约100℃下的运动粘度。在其他方法中，润滑粘度的基础油具有小于约25ppm的硫、大于120的粘度指数以及约4cst的在100℃下的运动粘度。基础油可具有大于40％、大于45％、大于50％、大于55％或大于90％的cp(链烷烃碳含量)。基础
油可具有小于5％、小于3％或小于1％的ca(芳族碳含量)。基础油可以具有小于60％、小于55％、小于50％或小于50％且大于30％的cn(环烷碳含量)。基础油可具有的1环环烷与2-6环环烷的比率小于2或小于1.5或小于1。
[0063]
在一些实施例中，润滑剂组合物还可以包含一种或多种如下所述的其它任选添加剂。
[0064]
含磷化合物：本文的润滑剂组合物可包含一种或多种可赋予流体抗磨益处的含磷化合物。一种或多种含磷化合物可以存在于润滑油组合物中的量的范围为约0重量％至约15重量％、或约0.01重量％至约10重量％、或约0.05重量％至约5重量％、或约0.1重量％至约3重量％。含磷化合物可向润滑剂组合物提供至多5000ppm的磷，或约50至约5000ppm的磷，或约300至约1500ppm的磷，或至多600ppm的磷，或至多900ppm的磷。
[0065]
一种或多种含磷化合物包括含金属的含磷化合物和/或无灰的含磷化合物。合适的含磷化合物的实例包括但不限于硫代磷酸盐，二硫代磷酸盐，金属磷酸盐，金属硫代磷酸盐，金属二硫代磷酸盐，磷酸盐，磷酸酯，磷酸盐酯，亚磷酸盐，膦酸盐，含磷的羧酸酯、醚或其酰胺盐及其混合物。含磷抗磨剂在欧洲专利0612839中有更充分的描述。
[0066]
应注意，术语膦酸酯和亚磷酸酯在润滑剂工业中经常互换使用。例如，膦酸氢二丁酯通常被称为亚磷酸氢二丁酯。本发明润滑剂组合物包含可被称为亚磷酸酯或膦酸酯的含磷化合物在本发明的范围内。
[0067]
在任何上述含磷化合物中，该化合物可具有约5至约20重量％的磷，或约5至约15重量％的磷，或约8至约16重量％的磷，或约6至约9重量％的磷。
[0068]
将含磷化合物与上述分散剂组合加入润滑剂组合物中出乎意料地赋予润滑剂组合物以正摩擦特性，例如低摩擦系数。在某些情况下，本发明的效果甚至在含磷化合物本身赋予流体负摩擦特性的情况下更加显著。当这些相对较差的降低摩擦的含磷化合物与本文所述的烯烃共聚物分散剂组合时，润滑剂组合物具有改进的即较低的摩擦系数。即，本文的分散剂倾向于将包含具有相对较差的摩擦系数的含磷化合物的流体转变成具有改善的摩擦性能的流体。
[0069]
包含本文所述的含磷化合物和烯烃共聚物分散剂的润滑组合物的摩擦性能的这种改善是令人惊讶的，因为流体的摩擦性能优于含磷化合物与其他类型的分散剂的组合，包括不具有上述共聚物的指定特性的聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂和烯烃共聚物琥珀酰亚胺分散剂。
[0070]
当与本文的分散剂组合时赋予润滑组合物改善的摩擦特性的一种类型的含磷化合物是金属二烃基二硫代磷酸盐化合物，例如但不限于二烃基二硫代磷酸锌化合物(zddp)。当含磷化合物是金属硫代磷酸盐或金属二硫代磷酸盐例如zddp时，它可以包含5至约10重量％的金属、约6至约9重量％的金属、约8至18重量％的硫、约12至约18重量％的硫、或约8至约15重量％的硫。合适的金属二烃基二硫代磷酸盐可包括二烃基二硫代磷酸盐金属盐，其中金属可以是碱金属、碱土金属、铝、铅、锡、钼、锰、镍、铜、钛、锆、锌或其组合。
[0071]
当含磷化合物是zddp时，zddp上的烷基可以衍生自伯醇、仲醇、酚和/或它们的混合物。例如，zddp的所有烷基可以衍生自仲醇，例如甲基异丁基甲醇，或衍生自仲醇的混合物，例如甲基异丁基甲醇和异丙醇。在一些情况下，zddp的烷基可以衍生自伯醇和仲醇的混合物，例如2-乙基己醇、异丁醇和异丙醇。例如，在一个实施例中，约20％的烷基衍生自2-乙
基己醇，约40％的烷基衍生自异丁醇，并且约40％的烷基衍生自异丙醇。在其他实施例中，zddp上的所有烷基可以衍生自伯醇，例如2-乙基己醇。zddp可包含约6至约10重量％的磷、约6至约9重量％的锌和约12至约18重量％的硫。
[0072]
此类zddp的实例包括但不限于：o,o-二(c1-14-烷基)二硫代磷酸锌；(混合o,o-双(仲丁基和异辛基))二硫代磷酸锌；o,o-双(支链和直链c3-8-烷基)二硫代磷酸锌；o,o-双(2-乙基己基)二硫代磷酸锌；o,o-双(混合异丁基和戊基)二硫代磷酸锌；混合o,o-双(1,3-二甲基丁基和异丙基)二硫代磷酸锌；o,o-二异辛基二硫代磷酸锌；o,o-二丁基二硫代磷酸锌；混合o,o-双(2-乙基己基与异丁基和异丙基)二硫代磷酸锌；o,o-双(十二烷基苯基)二硫代磷酸锌；o,o-二异癸基二硫代磷酸锌；o-(6-甲基庚基)-o-(1-甲基丙基)二硫代磷酸锌；o-(2-乙基己基)-o-(异丁基)二硫代磷酸锌；o,o-二异丙基二硫代磷酸锌；(混合己基和异丙基)二硫代磷酸锌；(混合o-(2-乙基己基)和o-异丙基)二硫代磷酸锌；o,o-二辛基二硫代磷酸锌；o,o-二戊基二硫代磷酸锌；o-(2-甲基丁基)-o-(2-甲基丙基)二硫代磷酸锌；和o-(3-甲基丁基)-o-(2-甲基丙基)二硫代磷酸锌。
[0073]
含磷化合物可具有下式：
[0074][0075]
其中式xiii中的r独立地包含1至18个碳原子、或2至12个碳原子、或约3至8个碳原子。例如，r可以是例如乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、正己基、异己基、正辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、2-乙基己基、苯基、丁基苯基、环己基、甲基环戊基、丙烯基、丁烯基。上式中每个r基团中的碳原子数通常为约3或更大，约4或更大，约6或更大，或约8或更大。每个r基团可以平均3至8个碳。r基团中的碳原子总数可以为5至约72，或12至约32。在式xiii中，a是金属，例如铝、铅、锡、钼、锰、镍、铜、钛、锆、锌或其组合。当含磷化合物具有式xiii所示的结构时，该化合物可具有约6至约9重量％的磷。
[0076]
在一些实施例中，本发明的含磷化合物具有式xiii的结构，其中a为锌，并且该化合物向润滑剂组合物提供70-800ppm的磷。
[0077]
在本领域中应理解，硫-锌配位布置的更精确表示可以由以下所示的对称布置表示，此处使用的式xiii的化学结构可与以下所示的式xiii'可互换。还应理解，式xiii和xiii'所示的结构可以作为单体、二聚体、三聚体或低聚物(例如四聚体)存在。
[0078][0079]
金属二烃基二硫代磷酸盐可以根据已知技术通过首先形成二烃基二硫代磷酸(ddpa)(通常通过一种或多种醇或酚与p2s5的反应)并且然后用金属化合物例如氧化锌中和形成的ddpa来制备。举例来说，ddpa可以通过使伯醇和仲醇的混合物与反应p2s5来制备。在这种情况下，ddpa包括衍生自伯醇和仲醇的烷基。或者，可以制备多个ddpa，其中一个ddpa上的烷基完全衍生自仲醇，而另一个ddpa上的烷基完全衍生自伯醇。然后将ddpa混合
在一起以形成具有衍生自伯醇和仲醇的烷基的ddpa的混合物。
[0080]
为了制备金属盐，可以使用任何碱性或中性金属化合物，但最常使用氧化物、氢氧化物和碳酸盐。由于在中和反应中使用过量的碱性金属化合物，因此商业添加剂通常含有过量的金属。
[0081]
当与本文的烯烃共聚物分散剂组合时，赋予润滑组合物改善的摩擦特性的另一种类型的含磷化合物是无灰(不含金属)的含磷化合物。
[0082]
在一些实施例中，无灰的含磷化合物可以是二硫代磷酸二烷基酯、磷酸戊酯、磷酸二戊酯、膦酸氢二丁酯、十八烷基膦酸二甲酯、其盐以及其混合物。
[0083]
无灰含磷化合物可以具有下式：
[0084][0085]
其中r1为s或o；r2为
–
or”、-oh或
–
r”；r3为-or”、-oh或sr
”’
c(o)oh；r4为
–
or”；r”'是c1至c3的支链或直链烷基链；并且r”为c1至c18烃基链。当含磷化合物具有式xiv所示的结构时，该化合物可具有约8至约16重量％的磷。
[0086]
在一些实施例中，润滑剂组合物包含式xiv的含磷化合物，其中r1为s；r2是-or”；r3为sr”'cooh；r4是-or”；r”'是c3支链烷基链；r”为c4；并且其中含磷化合物的存在量为向润滑剂组合物中输送80-900ppm之间的磷。
[0087]
在另一个实施例中，润滑剂组合物包含式xiv的含磷化合物，其中r1为o；r2为-oh；r3为-or”或-oh；r4是-or”；r”是c5；并且其中含磷化合物的存在量为向润滑剂组合物中输送80-1500ppm之间的磷。
[0088]
在又一个实施例中，润滑剂组合物包含式xiv的含磷化合物，其中r1为o；r2为or”；r3为h；r4是-or”；r”为c4；并且其中一种或多种含磷化合物的存在量为向润滑剂组合物中输送80-1550ppm之间的磷。
[0089]
在其他实施例中，润滑剂组合物包含式xiv的含磷化合物，其中r1为o；r2为-r”；r3为-och3或-oh；r4为-och3；r”为c18；并且其中一种或多种含磷化合物的存在量为向润滑剂组合物中输送80-850ppm之间的磷。
[0090]
在一些实施例中，含磷化合物具有式xiv所示的结构，并向润滑剂组合物中输送约80至约4500ppm的磷。在其他实施例中，含磷化合物的存在量为向润滑剂组合物输送约150至约1500ppm的磷、或约300至约900ppm的磷、或约800至1600ppm的磷、或约900至约1800的磷。
[0091]
抗磨剂：润滑剂组合物还可包含为不含磷化合物的其他抗磨剂。这种抗磨剂的实例包括硼酸酯、硼酸酯环氧化物、硫代氨基甲酸酯化合物(包括硫代氨基甲酸酯、亚烷基偶联的硫代氨基甲酸酯和双(s-烷基二硫代氨基甲酰基)二硫化物、硫代氨基甲酸酯酰胺、硫代氨基甲酸酯醚、亚烷基偶联的硫代氨基甲酸酯和双(s-烷基二硫代氨基甲酰基)二硫化物及其混合物)、硫化的烯烃、十三烷基己二酸酯、钛化合物和羟基羧酸的长链衍生物，例如酒石酸酯衍生物、酒石酰胺、酒石酰亚胺、柠檬酸盐及其混合物。合适的硫代氨基甲酸酯化合物是二硫代氨基甲酸钼。合适的酒石酸酯衍生物或酒石酰亚胺可含有烷基酯基团，其中烷
基上的碳原子总数可以是至少8。酒石酸酯衍生物或酒石酰亚胺可含有烷基酯基团，其中烷基上的碳原子总数可以是至少8。在一个实施例中，抗磨剂可包括柠檬酸酯。额外抗磨剂可以存在的范围包括润滑油组合物的约0重量％至约15重量％、或约0.01重量％至约10重量％、或约0.05重量％至约5重量％、或约0.1重量％至约3重量％。
[0092]
洗涤剂：润滑剂组合物可以任选地还包括一种或多种中性、低碱性或高碱性洗涤剂和其混合物。适合洗涤剂基质包括：苯酚盐、含硫苯酚盐、磺酸盐、杯芳烃盐(calixarate)、柳芳酸盐(salixarate)、水杨酸盐、羧酸、磷酸、单硫代磷酸和/或二硫代磷酸、烷基酚、硫偶合烷基酚化合物或亚甲基桥连酚。合适的洗涤剂和其制备方法在多个专利公开中更详细地描述，包括美国专利号7,732,390和其中引用的参考文献。洗涤剂基质可以用例如(但不限于)以下的碱金属或碱土金属来盐化：钙、镁、钾、钠、锂、钡、锌或其混合物。
[0093]
合适的洗涤剂可包含石油磺酸和长链单或二烷基芳基磺酸的碱金属或碱土金属盐，例如钙或镁盐，其中所述芳基是苯甲基、甲苯基和二甲苯基。其他适合洗涤剂的实例包括但不限于下述洗涤剂的低碱/中性和高碱形式：苯酚钙、含硫苯酚钙、磺酸钙、杯芳酸钙、柳芳酸钙、水杨酸钙、羧酸钙、磷酸钙、单硫代磷酸钙和/或二硫代磷酸钙、烷基酚钙、硫偶联烷基酚钙化合物、亚甲基桥连酚钙、苯酚镁、含硫苯酚镁、磺酸镁、杯芳酸镁、柳芳酸镁、水杨酸镁、羧酸镁、磷酸镁、单硫代磷酸镁和/或二硫代磷酸镁、烷基酚镁、硫偶联烷基酚镁化合物、亚甲基桥连酚镁、苯酚钠、含硫苯酚钠、磺酸钠、杯芳酸钠、柳芳酸钠、水杨酸钠、羧酸钠、磷酸钠、单硫代磷酸钠和/或二硫代磷酸钠、烷基酚钠、硫偶联烷基酚钠化合物，或亚甲基桥连酚钠。
[0094]
洗涤剂可以以约0重量％至约10重量％、或约0.1重量％至约8重量％、或约1重量％至约4重量％、或大于约4重量％至约8重量％存在。在其他方法中，可以以在润滑油组合物中提供的洗涤剂的量为提供约450至约2200ppm的金属至润滑油组合物，并且给润滑剂组合物中提供约0.4至约1.5重量％的皂含量。在其他方法中，洗涤剂的量为提供约450至约2200ppm的金属至润滑油组合物，并且给润滑剂组合物中提供约0.4至约0.7重量％的皂含量。
[0095]
高碱性洗涤剂添加剂在所属领域中是熟知的且可为碱金属或碱土金属高碱性洗涤剂添加剂。这类洗涤剂添加剂可通过使金属氧化物或金属氢氧化物与基质和二氧化碳气体反应制备。基质通常是酸，例如，如经脂肪族取代的磺酸、经脂肪族取代的甲酸或经脂肪族取代的酚的酸。
[0096]
术语“高碱性”涉及金属盐，例如磺酸、羧酸、水杨酸和/或酚的金属盐，其中存在的金属量超过化学计量的量。所述盐可具有超过100％的转化水平(即，其可包括大于100％的将酸转化为其“正常”、“中性”盐所需的理论金属量)。表达“金属比率”通常缩写为mr，其用于表示根据已知化学反应性和化学计量，在高碱性盐中金属的总化学当量与中性盐中金属的化学当量的比率。在正常或中性盐中，mr为一，并且在高碱性盐中mr大于一。其通常被称为高碱性、超碱性或超级碱性盐，并且可以是有机硫酸、羧酸或酚的盐。
[0097]
如本文所用，术语“tbn”用于表示如通过astm d2896方法所测量的以mg koh/g为单位的总碱值。润滑油组合物的高碱性洗涤剂的总碱值(tbn)可以大于约200mg koh/克或更大，或约250mg koh/克或更大、或约350mg koh/克或更大、或约375mg koh/克或更大、或约400mg koh/克或更大。高碱性洗涤剂的金属与基质的比率可为1.1:1、或2:1、或4:1、或5:
1、或7:1、或10:1。
[0098]
合适的高碱性清洁剂的实例包括但不限于：高碱性酚钙、高碱性含硫酚钙、高碱性磺酸钙、高碱性杯芳酸钙、高碱性柳芳酸钙、高碱性水杨酸钙、高碱性羧酸钙、高碱性磷酸钙、高碱性单硫代磷酸钙和/或二硫代磷酸钙、高碱性烷基酚钙、高碱性硫偶联烷基酚钙化合物、高碱性亚甲基桥连酚钙、高碱性酚镁、高碱性含硫酚镁、高碱性磺酸镁、高碱性杯芳酸镁、高碱性柳芳酸镁、高碱性水杨酸镁、高碱性羧酸镁、高碱性磷酸镁、高碱性单硫代磷酸镁和/或二硫代磷酸镁、高碱性烷基酚镁、高碱性硫偶联烷基酚镁化合物、或高碱性亚甲基桥连酚镁。
[0099]
高碱性洗涤剂可占润滑油组合物中总洗涤剂的至少97.5重量％。在一些实施例中，润滑油组合物中总洗涤剂的至少96重量％、或至少94重量％、或至少92重量％、或至少90重量％、或至少88重量％、或至少80重量％是高碱性洗涤剂。
[0100]
低碱性/中性洗涤剂的tbn为至多175mg koh/g，或至多150mg koh/g。低碱性/中性洗涤剂可包括含钙或镁洗涤剂。合适的低碱/中性洗涤剂的实例包括但不限于磺酸钙、酚钙、水杨酸钙、磺酸镁、酚镁和水杨酸镁。在一些实施例中，低碱性/中性洗涤剂为含钙洗涤剂或含镁洗涤剂的混合物。
[0101]
低碱性/中性洗涤剂可占润滑油组合物中总洗涤剂的至少2.5重量％。在一些实施例中，润滑油组合物中总洗涤剂的至少4重量％、或至少6重量％、或至少8重量％、或至少10重量％、或至少12重量％、或至少20重量％为可任选地为低碱性/中性含钙洗涤剂的低碱性/中性洗涤剂。
[0102]
在某些实施例中，基于润滑油组合物的总重量，一种或多种低碱性/中性洗涤剂向润滑油组合物提供以重量计约50至约1000ppm的钙或镁。在一些实施例中，基于润滑剂组合物的总重量，一种或多种低碱性/中性含钙洗涤剂向润滑剂组合物提供以重量计75至小于800ppm、或100至600ppm、或125至500ppm的钙或镁。
[0103]
极压剂：本发明的润滑剂组合物还可包含至少一种极压剂。极压剂可以包含硫，并且可以包含至少12重量％的硫。在一些实施例中，添加到润滑油中的极压剂足以向润滑剂组合物提供至少350ppm的硫、500ppm的硫、760ppm的硫、约350至约2,000ppm的硫、约2,000至约30,000ppm的硫、或约2,000-约4,800ppm的硫、或约4,000-约25,000ppm的硫。
[0104]
各种各样的含硫极压剂是合适的，并且包括硫化的动物或植物脂肪或油、硫化的动物或植物脂肪酸酯、磷的三价或五价酸的全部或部分酯化的酯、硫化的烯烃(例如参见美国专利2,995,569；3,673,090；3,703,504；3,703,505；3,796,661；3,873,454；4,119,549；4,119,550；4,147,640；4,191,659；4,240,958；4,344,854；4,472,306；和4,711,736)、二烃基多硫化物(参见例如美国专利2,237,625；2,237,627；2,527,948；2,695,316；3,022,351；3,308,166；3,392,201；4,564,709；和英国专利1,162,334)、官能团取代的二烃基多硫化物(参见例如美国专利4,218,332)和多硫化物烯烃产物(参见例如美国专利4,795,576)。其他合适的实例包括选自硫化烯烃、含硫的氨基杂环化合物、5-二巯基-1,3,4-噻二唑、具有大部分s3和s4硫化物的多硫化物、硫化脂肪酸、硫化支链烯烃、有机多硫化物及其混合物的有机硫化合物。
[0105]
在一些实施例中，极压剂存在于润滑组合物中的量为至多约3.0重量％或至多约5.0重量％。在其他实施例中，按全部润滑剂组合物计，极压剂的存在量为约0.05重量％至
约0.5重量％。在其他实施例中，按全部润滑剂组合物计，极压剂的存在量为约0.1重量％至约3.0重量％。在其他实施例中，按全部润滑剂组合物计，极压剂的存在量为约0.6重量％与约1重量％之间。在其他实施例中，按全部总润滑剂组合物计，洗涤剂的存在量为约1.0重量％。
[0106]
一类合适的极压剂是由一种或多种下式表示的化合物组成的多硫化物：ra—sx—rb，其中ra和rb是烃基，每个烃基可包含1至18并且在其他方法中3至18个碳原子，x可以在2至8的范围内，通常在2至5的范围内，尤其是3。在某些方法中，x是3到5的整数，其中x的30％到60％是3或4的整数。烃基可以具有广泛不同的类型，例如烷基、环烷基、烯基、芳基或芳烷基。可以使用叔烷基多硫化物，例如二叔丁基三硫化物，和包含二叔丁基三硫化物的混合物(例如，主要或全部由三、四和五硫化物组成的混合物)。其他有用的二烃基多硫化物的实例包括二戊基多硫化物、二壬基多硫化物、十二烷基多硫化物和二苄基多硫化物。
[0107]
另一类合适的极压剂是通过使诸如异丁烯的烯烃与硫反应而制得的硫化异丁烯。硫化异丁烯(sib)，特别是硫化聚异丁烯，通常具有按重量计约10％至约55％、期望地约30％至约50％的硫含量。多种其他烯烃或不饱和烃，例如异丁烯二聚体或三聚体，可用于形成硫化烯烃极压剂。现有技术中已经公开了用于制备硫化烯烃的各种方法。参见例如，myers的美国专利3,471,404；papay等人的美国专利4,204,969；zaweski等人的美国专利4,954,274；degonia等人的美国专利4,966,720；和horodysky等人的美国专利3,703,504，其每一个以引用的方式并入本文。
[0108]
制备硫化烯烃的方法，包括上述专利中公开的方法，通常包括形成通常称为“加合物”的材料，其中烯烃与卤化硫例如一氯化硫反应。然后使加合物与硫源反应以提供硫化的烯烃。硫化烯烃的质量通常通过各种物理性质来测量，包括例如粘度、硫含量、卤素含量和铜腐蚀测试失重。美国专利4,966,720涉及在润滑油中用作极压添加剂的硫化烯烃，并涉及用于其制备的两步反应。
[0109]
摩擦改性剂：本文的润滑油组合物还可任选地包含一种或多种摩擦改性剂，例如选自有机无灰无氮摩擦改性剂、有机无灰胺摩擦改性剂、无机摩擦改性剂及其混合物的摩擦改性剂。合适的摩擦改性剂也可包含含有金属以及不含金属的摩擦改进剂，并且可包括但不限于：咪唑啉、酰胺、胺、丁二酰亚胺、烷氧基化胺、烷氧基化醚胺、胺氧化物、酰氨基胺、腈、甜菜碱、季铵、亚胺、胺盐、氨基胍、烷醇酰胺、膦酸酯、含金属化合物、甘油酯、硼酸化甘油酯、甘油的部分酯例如单油酸酯、亚磷酸脂肪酯、脂肪环氧化物、硫化脂肪化合物和烯烃、葵花油、其它天然产生植物或动物油、二羧酸酯、多元醇的酯或偏酯和一种或多种脂肪族或芳香族羧酸等。摩擦改进剂可以任选地包含在本文的润滑油组合物中的范围为约0重量％至约10重量％，或约0.01重量％至约8重量％，或约0.1重量％至约4重量％。
[0110]
合适的摩擦改进剂可含有选自直链、支链或芳香族烃基或其混合物的烃基，并且可为饱和的或不饱和的。烃基可以由碳和氢或杂原子，如硫或氧构成。烃基可在约12到约25个碳原子的范围内。在一些实施例中，摩擦改进剂可为长链脂肪酸酯。在另一个实施例中，长链脂肪酸酯可以是单酯或二酯或(三)甘油酯。摩擦改进剂可以是长链脂肪酰胺、长链脂肪胺、长链脂肪酯、长链脂肪环氧化物衍生物或长链咪唑啉。
[0111]
其它合适的摩擦改性剂可包括有机、无灰(不含金属)、不含氮的有机摩擦改性剂。此类摩擦改进剂可包括通过使羧酸和酐与烷醇反应形成的酯，且一般包括共价键结到亲油
性烃链的极性端基(例如，羧基或羟基)。有机无灰不含氮的摩擦改进剂的实施例一般已知为单油酸甘油酯(gmo)，其可含有油酸的单酯、二酯和三酯。其它合适的摩擦改进剂描述于美国专利第6,723,685号中，其通过全文引用的方式并入本文中。
[0112]
胺类摩擦改进剂可包括胺或多胺。此类化合物可具有直链、饱和或不饱和的烃基，或其混合物，并且可以含有约12到约25个碳原子。合适的摩擦改进剂的其它实施例包括烷氧基化胺和烷氧基化醚胺。此类化合物可具有直链、饱和或不饱和的烃基，或其混合物。其可含有约12到约25个碳原子。实例包括乙氧基化胺和乙氧基化醚胺。
[0113]
胺和酰胺可以按原样使用，或以与硼化合物，如氧化硼、卤化硼、偏硼酸酯、硼酸或硼酸单烷基酯、硼酸二烷基酯或硼酸三烷基酯的加合物或反应产物的形式使用。其它合适摩擦改性剂描述于美国专利6,300,291中，以引用的方式整体并入本文。
[0114]
合适的摩擦改进剂包括甘油酯、脂肪酸、甘油单油酸酯、酒石酸脂肪烷基酯衍生物、咪唑啉、烷氧基胺、烷基脂肪胺、酰基甘氨酸、铈纳米颗粒、含钛化合物、含钼化合物及其混合物。含钛化合物可以是醇钛和新癸酸的反应产物。铈纳米颗粒可以在基本上不存在水和有机溶剂的情况下，在约150℃至约250℃的温度下，由有机铈盐、脂肪酸和胺的反应产物获得。铈纳米颗粒可具有小于约10纳米的粒度。合适的脂肪酸可以是那些包括c10至c30饱和、单不饱和或多不饱和羧酸的脂肪酸，并且胺是选自c8至c30饱和或不饱和胺的脂肪胺。
[0115]
在一些方法中，摩擦改进剂可以是具有下式的甘油酯：
[0116][0117]
其中每个r20独立地选自由以下组成的群组：h和
–
c(o)r
”’
，其中r
”’
可为具有3至23个碳原子的饱和或不饱和烷基。
[0118]
摩擦改性剂也可以是具有下式的咪唑啉
[0119][0120]
其中r21为含有约10至约30个碳原子的烷基或烯基，并且r22为含有约2至约4个碳原子的羟烷基。
[0121]
摩擦改进剂也可以是包括n-脂族烃基取代的二乙醇胺的烷氧基胺，其中n-脂族烃基取代基是至少一个没有炔属不饱和并且具有14-20个碳原子的直链脂族烃基。
[0122]
摩擦改进剂可以进一步为烷基脂肪胺，包括选自正己胺、正辛胺、正癸胺、正十二胺、正十四胺、正十五烷基胺、正十六烷基胺、正十八烷基胺和其混合物的脂族伯脂肪胺；
[0123]
摩擦改进剂可以是酰基甘氨酸，并且具有下式
[0124][0125]
其中r23为具有约8至约22个碳原子的直链或支链、饱和、不饱和或部分饱和的烃基，并且r24为氢、具有1至8个碳原子的烃基或包含一个或多个杂原子的c1至c8烃基。
[0126]
抗氧化剂：本文中的润滑油组合物还可任选地含有一种或多种抗氧化剂。抗氧化剂化合物为已知的并且包括，例如，酚盐、酚硫化物、硫化烯烃、硫磷化萜、硫化酯、芳香族胺、烷基化二苯胺(例如壬基二苯胺、二壬基二苯胺、辛基二苯胺、二辛基二苯胺)、苯基-α-萘胺、烷基化苯基-α-萘胺、位阻非芳香族胺、酚、受阻酚、油溶性钼化合物、大分子抗氧化剂，或其混合物。抗氧化剂化合物可单独或组合使用。
[0127]
受阻酚抗氧化剂可含有仲丁基和/或叔丁基作为空间受阻基团。酚基可以进一步被烃基和/或连接到第二芳香族基团的桥连基团取代。合适的受阻酚抗氧化剂的实施例包括2,6-二-叔丁基酚、4-甲基-2,6-二-叔丁基酚、4-乙基-2,6-二-叔丁基酚、4-丙基-2,6-二-叔丁基酚或4-丁基-2,6-二-叔丁基酚、或4-十二基-2,6-二-叔丁基酚。在一个实施例中，受阻酚抗氧化剂可以是酯并且可以包括例如可从巴斯夫(basf)购得的l-135或衍生自2,6-二叔丁基苯酚和丙烯酸烷酯的加成产物，其中烷基可以含有约1到约18、或约2到约12、或约2到约8、或约2到约6、或约4个碳原子。另一种可商购的受阻酚抗氧化剂可为酯，并且可以包括可从雅保公司(albemarle corporation)购得的4716。
[0128]
有用的抗氧化剂可包括二芳基胺和酚。在一个实施例中，润滑油组合物可以含有二芳基胺与苯酚的混合物，使得各种抗氧化剂的存在量可以足以提供按润滑剂组合物的重量计至多约5重量％。在一个实施例中，按润滑剂组合物计，抗氧化剂可以是约0.3至约1.5重量％的二芳基胺和约0.4至约2.5重量％的苯酚的混合物。
[0129]
可硫化以形成硫化烯烃的合适烯烃的实施例包括丙烯、丁烯、异丁烯、聚异丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一烯、十二烯、十三烯、十四烯、十五烯、十六烯、十七烯、十八烯、十九烯、二十烯或其混合物。在一个实施例中，十六烯、十七烯、十八烯、十九烯、二十烯或其混合物，以及其二聚物、三聚物以及四聚物是特别适用的烯烃。或者，烯烃可以是二烯(如1,3-丁二烯)与不饱和酯(如丙烯酸丁酯)的狄尔斯-阿尔德加合物(diels-alder adduct)。
[0130]
另一类硫化烯烃包括硫化脂肪酸及其酯。脂肪酸通常获自植物油或动物油且典型地含有约4到约22个碳原子。合适脂肪酸及其酯的实施例包括甘油三酯、油酸、亚油酸、棕榈油酸或其混合物。通常，脂肪酸获自猪油、松油、花生油、大豆油、棉籽油、葵花籽油或其混合物。脂肪酸和/或酯可以与烯烃(如α-烯烃)混合。
[0131]
一种或多种抗氧化剂可以存在的范围为润滑油组合物的约0重量％至约20重量％、或约0.1重量％至约10重量％、或约1重量％至约5重量％。
[0132]
含硼化合物：本文润滑剂组合物可任选地含有一种或多种含硼化合物。含硼化合物的实例包括硼酸酯、硼酸化脂肪胺、硼酸化环氧化物、硼酸化清洁剂和硼酸化分散剂，如
硼酸化琥珀酰亚胺分散剂，如美国专利第5,883,057中所公开。含硼化合物如果存在的话，其用量应足以提供润滑剂组合物的硼含量为至多约3000ppm、约5ppm至约2000ppm、约15ppm至约600ppm、约20ppm至约400ppm、约70ppm至约300ppm。
[0133]
分散剂：润滑剂组合物中含有的额外分散剂可包括但不限于具有能够与待分散的颗粒缔合的官能团的油溶性聚合烃主链。通常，分散剂包含通常经由桥连基团连接到聚合物主链上的胺、醇、酰胺或酯极性部分。分散剂可选自曼尼希分散剂，如美国专利号3,634,515、3,697,574和3,736,357中所述；无灰琥珀酰亚胺分散剂，如美国专利号4,234,435和4,636,322中所述；胺分散剂，如美国专利号3,219,666、3,565,804和5,633,326中所述；科赫分散剂，如美国专利号5,936,041、5,643,859和5,627,259中所述，以及聚亚烷基琥珀酰亚胺分散剂，如美国专利号5,851,965；5,853,434；和5,792,729中所述。
[0134]
在一些实施例中，额外分散剂可衍生自聚α-烯烃(pao)琥珀酸酐、烯烃顺丁烯二酸酐共聚物。作为一个实例，额外分散剂可被描述为聚-pibsa。在另一个实施例中，额外分散剂可衍生自与乙烯-丙烯共聚物接枝的酸酐。另一种额外分散剂可为高分子量酯或半酯酰胺。
[0135]
按润滑油组合物的最终重量计，额外分散剂(如果存在的话)的用量可以足以提供至多约10重量％。按润滑油组合物的最终重量计，可以使用的分散剂的另一量可以是约0.1重量％至约10重量％、或约0.1重量％至约10重量％、或约3重量％至约8重量％、或约1重量％至约6重量％。
[0136]
含钼化合物：本文中的润滑油组合物还可任选地含有一种或多种含钼化合物。油溶性钼化合物可具有抗磨损剂、抗氧化剂、摩擦改进剂或其混合物的功能性能。
[0137]
油溶性含钼化合物可以包括二硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代磷酸钼、二硫代亚膦酸钼、含钼化合物的胺盐、黄原酸钼、硫代黄原酸钼、硫化钼、羧酸钼、烷醇钼、三核有机钼化合物，和/或其混合物。可选地，油溶性含钼化合物可以包括二硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代磷酸钼、二硫代亚膦酸钼、含钼化合物的胺盐、黄原酸钼、硫代黄原酸钼、硫化钼、羧酸钼、烷醇钼、三核有机钼化合物，和/或其混合物。硫化钼包含二硫化钼。二硫化钼可以呈稳定分散体形式。在一个实施例中，油溶性含钼化合物可以选自由以下组成的群组：二硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代磷酸钼、含钼化合物的胺盐、及其混合物。在一个实施例中，油溶性钼化合物可以是二硫代氨基甲酸钼。
[0138]
可使用的钼化合物的适合实例包含以诸如以下商品名出售的商业材料：来自范德比尔特有限公司(r.t.vanderbilt co.,ltd.)的822、a、2000和855，和可购自艾迪科公司(adeka corporation)的sakura-lube
tm s-165、s-200、s-300、s-310g、s-525、s-600、s-700和s-710，和其混合物。合适的钼组分描述于美国专利号5,650,381；美国专利号re 37,363 e1；美国专利号re 38,929 e1；和美国专利号re 40,595 e1中，所述专利以全文引用的方式并入本文中。
[0139]
另外，钼化合物可为酸性钼化合物。包括钼酸、钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾和其它钼酸碱金属盐以及其它钼盐，例如钼酸氢钠、moocl4、moo2br2、mo2o3cl6、三氧化钼或类似酸性钼化合物。替代地，可由碱性氮化合物的钼/硫络合物向组合物提供钼，如描述于例如美国专利第4,263,152号；第4,285,822号；第4,283,295号；第4,272,387号；第4,265,773号；第
4,261,843号；第4,259,195号和第4,259,194号；以及wo 94/06897中，其通过全文引用的方式并入本文中。
[0140]
另一类合适的有机钼化合物为三核钼化合物，如具有式mo3sklnqz的那些及其混合物，其中s表示硫，l表示独立选择的具有有机基团的配体，所述有机基团具有足以赋予化合物在油中的可溶性或可分散性的碳原子数，n为1至4，k在4至7范围内变化，q选自中性供电子化合物的群组，如水、胺、醇、膦和醚，并且z在0至5范围内并且包括非化学计量值。在所有配体的有机基团中可存在总共至少21个碳原子，如至少25、至少30或至少35个碳原子。其它合适的钼化合物描述于美国专利第6,723,685号，其通过全文引用的方式并入本文中。
[0141]
油溶性钼化合物可以足以提供约0.5ppm到约2000ppm、约1ppm到约700ppm、约1ppm到约550ppm、约5ppm到约300ppm，或约20ppm到约250ppm的钼的量存在。
[0142]
含过渡金属的化合物：本文的润滑剂组合物还可任选地含有含过渡金属的化合物或准金属。过渡金属可包括但不限于：钛、钒、铜、锌、锆、钼、钽、钨等。合适的类金属包括但不限于硼、硅、锑、碲等。
[0143]
在一个实施例中，含过渡金属的化合物可以用作抗磨剂、摩擦改性剂、抗氧化剂、沉积控制添加剂，或具有多种官能。在一个实施例中，含过渡金属的化合物可以是油溶性钛化合物，如钛(iv)醇盐。在所公开技术中可使用的或可用于制备所公开技术的油溶性材料的含钛化合物是各种ti(iv)化合物，如氧化钛(iv)；硫化钛(iv)；硝酸钛(iv)；醇钛(iv)，如甲醇钛、乙醇钛、丙醇钛、异丙醇钛、丁醇钛、2-乙基己醇钛；以及其它含钛化合物或络合物，包括(但不限于)苯酚钛；羧酸钛，如2-乙基-1-3-己二酸钛或柠檬酸钛或油酸钛；和(三乙醇氨酸根)异丙醇钛(iv)。在所公开技术内涵盖的其它形式钛包括磷酸钛，如二硫代磷酸钛(例如二烷基二硫代磷酸钛)，和磺酸钛(例如烷基苯磺酸钛)，或一般地，钛化合物与各种酸性材料反应以形成盐(如油溶性盐)的反应产物。钛化合物因此尤其可衍生自有机酸、醇和二醇。ti化合物也可以二聚或寡聚形式存在，含有ti-o-ti结构。这类钛材料为可商购的或可容易通过本领域的技术人员显而易知的适当合成技术制备。其在室温下以固体或液体形式存在，这取决于具体化合物。其也可以在适当惰性溶剂中的溶液的形式提供。
[0144]
在一个实施例中，钛可供应为ti改性的分散剂，如琥珀酰亚胺分散剂。这类材料可通过在钛醇盐和经烃基取代的丁二酸酐(如烯基(或烷基)丁二酸酐)之间形成钛混合酸酐制备。所得钛酸盐-丁二酸盐中间体可以直接使用，或可以与多种材料中的任何一种反应，如(a)具有游离的、可缩合的-nh官能团的多胺类丁二酰亚胺/酰胺分散剂；(b)多胺类丁二酰亚胺/酰胺分散剂的组分，即烯基-(或烷基-)丁二酸酐和多胺，(c)通过经取代的丁二酸酐与多元醇、氨基醇、多胺或其混合物的反应制备的含羟基聚酯分散剂。替代地，钛酸盐-琥珀酸盐中间体可与其它试剂，如醇、氨基醇、醚醇、聚醚醇或多元醇或脂肪酸反应，并且直接使用其产物来将ti赋予润滑剂，或另外，如文所述另外与琥珀酸分散剂反应。举例来说，钛酸四异丙酯可以与经聚异丁烯取代的丁二酸酐在140℃-150℃下反应5到6小时，以提供钛改性的分散剂或中间体。所得材料可以进一步与来自聚异丁烯取代的琥珀酸酐的琥珀酰亚胺分散剂和聚乙烯多胺反应，以生产钛改性的琥珀酰亚胺分散剂。
[0145]
另一种含钛化合物可以是钛醇盐与c6到c25羧酸的反应产物。反应产物可由下式表示：
[0146][0147]
其中p+q＝4；q在1至3范围内；r19为具有在1-8个范围内的碳原子的烷基部分；r16选自含有约6至25个碳原子的烃基；r17和r18相同或不同并且选自含有约1至6个碳原子的烃基；或由下式表示：
[0148][0149]
其中在式xxiv中，x在0至3范围内；r16选自含有约6至25个碳原子的烃基。r17和r18相同或不同并且选自含有约1至6个碳原子的烃基；和/或r19选自h或c6至c25羧酸部分组成的组。合适的羧酸可以包括但不限于己酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、油酸、芥酸、亚油酸、亚麻酸、环己烷羧酸、苯乙酸、苯甲酸、新癸酸等。
[0150]
在一个实施例中，油溶性钛化合物在润滑油组合物中可以提供按重量计0到3000ppm钛、或按重量计25到约1500ppm钛、或按重量计约35ppm到500ppm钛、或约50ppm到约300ppm的量存在。
[0151]
粘度指数改进剂：除了上文所讨论的有机硅官能化粘度指数改进剂之外，本文的润滑剂组合物还可以任选地含有一种或多种额外粘度指数改进剂。合适的粘度指数改进剂可以包括聚烯烃、烯烃共聚物、乙烯/丙烯共聚物、聚异丁烯、氢化苯乙烯-异戊二烯聚合物、苯乙烯/顺丁烯二酸酯共聚物、氢化苯乙烯/丁二烯共聚物、氢化异戊二烯聚合物、α-烯烃顺丁烯二酸酐共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚烷基苯乙烯、氢化烯基芳基共轭二烯共聚物、或其混合物。其他粘度指数改进剂可包含星形聚合物，并且适合的实例描述于美国公开号20120101017a1中，其以引用的方式并入本文。
[0152]
本文中的润滑油组合物除了粘度指数改进剂之外或代替粘度指数改进剂，还可以任选地含有一种或多种分散剂粘度指数改进剂。合适的粘度指数改进剂可包括官能化聚烯烃，例如，已用酰化剂(如顺丁烯二酸酐)和胺的反应产物官能化的乙烯-丙烯共聚物；用胺官能化的聚甲基丙烯酸酯，或与胺反应的酯化顺丁烯二酸酐-苯乙烯共聚物。
[0153]
粘度指数改进剂和/或有机硅官能粘度指数改进剂的总量可为润滑油组合物的约0重量％至约20重量％、约0.1重量％至约15重量％、约0.1重量％至约12重量％或约0.5重量％重量％至约10重量％、约3重量％至约20重量％、约3重量％至约15重量％、约5重量％
至约15重量％、或约5重量％至约10重量％。
[0154]
在一些实施例中，粘度指数改进剂是数均分子量为约10,000至约500,000、约50,000至约200,000或约50,000至约150,000的聚烯烃或烯烃共聚物。在一些实施例中，粘度指数改进剂是数均分子量为约40,000至约500,000、约50,000至约200,000或约50,000至约150,000的氢化苯乙烯/丁二烯共聚物。在一些实施例中，粘度指数改进剂是数均分子量为约10,000至约500,000、约50,000至约200,000或约50,000至约150,000的聚甲基丙烯酸酯。
[0155]
其它任选的添加剂：可选择其它添加剂以执行润滑组合物需要的一种或多种功能。另外，一种或多种所提及的添加剂可为多官能的并且提供除了本文中规定官能之外的或不同于本文中指定官能的官能。所述其它添加剂可以是除本公开的指定添加剂之外的添加剂且/或可以包含以下中的一种或多种：金属去活化剂、粘度指数改进剂、洗涤剂、无灰tbn促进剂、摩擦改进剂、抗磨损剂、腐蚀抑制剂、防锈剂、分散剂、分散剂粘度指数改进剂、极压剂、抗氧化剂、泡沫抑制剂、解乳化剂、乳化剂、降凝剂、密封溶胀剂以及其混合物。通常，全配方润滑油将含有这些添加剂中的一种或多种。
[0156]
适合的金属钝化剂可包含，苯并三唑衍生物(典型地甲苯基三唑)、二巯基噻二唑衍生物、1,2,4-三唑、苯并咪唑、2-烷基二硫代苯并咪唑或2-烷基二硫代苯并噻唑；泡沫抑制剂，包含丙烯酸乙酯和2-丙烯酸乙基己酯和任选地乙酸乙烯酯的共聚物；破乳剂，包含磷酸三烷酯、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯以及(氧化乙烯-氧化丙烯)聚合物；倾点下降剂，包含顺丁烯二酸酐-苯乙烯的酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯或聚丙烯酰胺。
[0157]
合适的泡沫抑制剂包括基于硅的化合物，如硅氧烷。
[0158]
合适的倾点下降剂可以包括聚甲基丙烯酸甲酯或其混合物。倾点下降剂的存在量可以足以提供按润滑油组合物的最终重量计约0重量％至约1重量％、约0.01重量％至约0.5重量％、或约0.02重量％至约0.04重量％。
[0159]
合适的防锈剂可以为具有抑制含铁金属表面腐蚀的特性的单一化合物或化合物混合物。本文中有用的防锈剂的非限制性实施例包括：油溶性高分子量有机酸，如2-乙基己酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、山嵛酸、以及蜡酸；以及包括二聚酸和三聚酸的油溶性聚羧酸，如由松油脂肪酸、油酸和亚油酸产生的那些。其它合适的腐蚀抑制剂包括分子量在约600到约3000范围内的长链α,ω-二羧酸，和其中烯基含有约10或更多个碳原子的烯基琥珀酸，如四丙烯基琥珀酸、十四烯基琥珀酸和十六烯基琥珀酸。另一种可用类型的酸性腐蚀抑制剂为在烯基中具有约8到约24个碳原子的烯基琥珀酸与醇(如聚乙二醇)的半酯。此类烯基琥珀酸的对应半酰胺也为可用的。有用的防锈剂为高分子量有机酸。在一些实施例中，发动机油不含防锈剂。
[0160]
防锈剂(如果存在的话)的用量可以足以提供按润滑油组合物的最终重量计约0重量％至约5重量％、约0.01重量％至约3重量％、约0.1重量％至约2重量％。
[0161]
润滑剂组合物也可包括腐蚀抑制剂(应注意，一些其他提到的组分也可具有铜腐蚀抑制性质)。合适的铜腐蚀抑制剂包括醚胺，聚乙氧基化化合物如乙氧基化胺和乙氧基化醇，咪唑啉，单烷基和二烷基噻二唑等。
[0162]
噻唑、三唑和噻二唑也可用于润滑剂中。实例包括苯并三唑；甲苯三唑；辛基三唑；癸基三唑；十二烷基三唑；2-巯基苯并三唑；2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑；2-巯基-5-烃基硫基-1,3,4-噻二唑；和2-巯基-5-烃基硫代-1,3,4-噻二唑。在一个实施例中，润滑剂组合物
包含1,3,4-噻二唑，例如2-烃基二硫代-5-巯基-1,3,4-二噻二唑。
[0163]
消泡剂/表面活性剂也可以包含在根据本发明的流体中。已知各种试剂用于这种用途。可以使用丙烯酸乙酯和丙烯酸己酯的共聚物，例如可从solutia获得的pc-1244。在其他实施例中，可以包括硅酮流体，例如4％dcf。润滑剂组合物中也可以存在消泡剂的混合物。
[0164]
合适的成品润滑剂组合物可包含下表1中列出的范围的添加剂组分。
[0165]
表1a：成品油配制物
[0166][0167][0168]
在包含本文共聚物的成品油组合物中使用的合适的di包可包括下表1b的组分。
[0169]
表1b：di添加剂包
[0170][0171]
按总最终润滑油组合物的重量计，以上每种组分的百分比表示每种组分的重量％。润滑油组合物的其余部分由一种或多种基础油组成。可将用于配制本文所述组合物的添加剂单独地或以各种子组合形式共混到基础油中。然而，使用添加剂浓缩物(即，添加剂加稀释剂，如烃溶剂)同时掺合所有组分可以是合适的。
[0172]
完全配制的润滑剂通常含有添加剂包，通常称作分散剂/抑配制物包或di包，其将供应配制物中所需的某些性能和/或特征。合适的di包描述于例如美国专利号5,204,012和6,034,040中，例如。在添加剂包中包括的添加剂类型可为分散剂、密封溶胀剂、抗氧化剂、泡沫抑制剂、润滑剂、防锈剂、腐蚀抑制剂、破乳剂、粘度指数改进剂等。这些组分中的一些为本领域技术人员公知的，并且通常以常规量与本文所述的添加剂和组合物一起使用。
[0173]
本说明书的润滑剂、组分的组合或单个组分可适用作各种类型的内燃机的润滑剂。合适的发动机类型可包括但不限于重型柴油机、客车、轻型柴油机、中速柴油机或船用发动机。内燃发动机可以是柴油燃料发动机、汽油燃料发动机、天然气燃料发动机、生物燃料发动机、混合柴油/生物燃料燃料发动机、混合汽油/生物燃料燃料发动机、乙醇燃料发动机、混合汽油/乙醇燃料发动机、压缩天然气(cng)燃料发动机或其混合物。柴油发动机可以是压燃式发动机。汽油发动机可以是火花点火式发动机。内燃机也可以与电源或电池电源结合使用。如此配置的发动机通常被称为混合式发动机。内燃机可以是2冲程、4冲程或旋转发动机。合适的内燃发动机包括船用柴油发动机(如内陆船)、航空活塞发动机、低负荷柴油发动机和摩托车、机动车、机车和卡车发动机。
[0174]
用于内燃机的润滑油组合物可适用于任何发动机润滑剂，无论硫、磷或硫酸化灰分(astmd-874)含量如何。在一些方法中，本文的发动机油润滑剂的硫含量可以是约1重量％或更少、或约0.8重量％或更少、或约0.5重量％或更少、或约0.3重量％或更少、或约0.2重量％或更少。在一个实施例中，硫含量可以在约0.001重量％至约0.5重量％或约0.01重量％至约0.3重量％的范围内。本文的发动机油润滑剂的磷含量可为约0.2重量％或更
少、或约0.1重量％或更少、或约0.085重量％或更少、或约0.08重量％或更少、或甚至约0.06重量％或更少、约0.055重量％或更少、或约0.05重量％或更少。在一个实施例中，磷含量可以是约50ppm到约1000ppm、或约325ppm到约850ppm、或至多600ppm。本文的发动机油润滑剂的总硫酸化灰分含量可以是约2重量％或更少、或约1.5重量％或更少、或约1.1重量％或更少、或约1重量％或更少、或约0.8重量％或更少、或约0.5重量％或更少。在一个实施例中，硫酸化灰分含量可为约0.05重量％至约0.9重量％或约0.1重量％或约0.2重量％至约0.45重量％。
[0175]
此外，本说明书的润滑剂可适合于满足一个或多个行业规格要求，如ilsacgf-3、gf-4、gf-5、gf-6、ck-4、fa-4、cj-4、ci-4plus、ci-4、acea a1/b1、a2/b2、a3/b3、a3/b4、a5/b5、c1、c2、c3、c4、c5、e4/e6/e7/e9、euro 5/6、jaso dl-1、低saps、中saps，或原始设备制造商规格，如dexos
tm 1、dexos
tm 2、mb批准229.51/229.31、vw 502.00、503.00/503.01、504.00、505.00、506.00/506.01、507.00、508.00、509.00、bmw longlife-04、porsche c30、peugeot汽车b71 2290、b71 2296、b71 2297、b71 2300、b71 2302、b71 2312、b71 2007、b71 2008、ford wss-m2c153-h、wss-m2c930-a、wss-m2c945-a、wss-m2c913a、wss-m2c913-b、wss-m2c913-c、gm 6094-m、chryslerms-6395，或本文未提及的任何过去或未来的客车电动机油或重负荷柴油规格。在一些实施例中，对于客车电动机油应用，成品流体中磷的量是1000ppm或更少、或900ppm或更少、或800ppm或600ppm或更少。在一些实施例中，对于重负荷柴油应用，成品流体中磷的量是1200ppm或更少、1000ppm或更少、或900ppm或更少、或800ppm或更少。
[0176]
在某些应用中，本公开的润滑剂还可以适用于自动变速器流体、无级变速器流体、手动变速器流体、齿轮油、与动力总成组件有关的其他流体、越野流体、动力转向流体、在风力涡轮机、压缩机中使用的流体、液压流体、滑道流体和其他工业流体。在某些应用中，这些润滑应用可以包括齿轮箱、动力输出和离合器、后桥、减速齿轮、湿式制动器和液压附件的润滑。
[0177]
实例
[0178]
以下实例说明本公开的示例性实施例。在这些实例以及在本技术中的其它地方中，除非另外指示，否则所有比率、份和百分比均以重量计。旨在仅出于说明的目的呈现这些实例，而并不旨在限制本文所公开的本发明的范围。硅化和任选的胺后处理可以遵循如下所示的示例性反应方案(反应物仅是示例性的并且可以是贯穿本公开描述的任何那些)：
[0179]
[0180]
比较实例1：
[0181]
5754a是来自雅富顿化学公司(afton chemical corporation)的市售烯烃共聚物粘度指数改进剂，其用于以下其他实例中。这种对比聚合物没有被酰化，也没有被有机硅官能化。它的数均分子量为约233,000。
[0182]
实例1
[0183]
通过将顺丁烯二酸酐接枝到乙烯-丙烯共聚物上获得数均分子量为大约56,000g/mol的酰化乙烯-丙烯共聚物。反应化学计量和反应条件使得允许顺丁烯二酸酐的11.4个分子接枝到烯烃共聚物主链上或每1,000mn聚合物主链约0.41个羧基(即2x11.4＝22.8个羧基/56,000mn＝0.41个羧基/1000mn)。虽然这种聚合物被酰化，但它没有被有机硅官能化。
[0184]
实例2
[0185]
通过将顺丁烯二酸酐接枝到乙烯-丙烯共聚物上获得数均分子量为大约83,000g/mol的另一种酰化乙烯-丙烯共聚物。反应化学计量和反应条件使得允许顺丁烯二酸酐的11.85个分子接枝到烯烃共聚物主链上或每1,000mn聚合物主链约0.29个羧基(即2x11.85＝23.7个羧基/83,000mn＝0.29个羧基/1000mn)。虽然这种聚合物也被酰化，但它没有被有机硅官能化。
[0186]
实例3
[0187]
使用实例1的聚合物制备有机硅官能化的酰化乙烯-丙烯共聚物。向配备有加热套、间距3叶片顶置式搅拌器、热电偶、氮气入口、氮气出口和冷凝器的4颈500ml树脂锅中加入298.8克110n油和35g来自实例1的酰化聚合物。将反应温度升高到约165℃，并且在恒定氮气流下维持。向混合物中加入数均分子量为800-1200的单丙基胺封端的pdms(5.7g，7.1mmol)，并将反应保持4小时。4小时后，将l24-2(10.5g)添加到反应混合物中，并将反应混合物在165℃下再保持2小时。通过100目(140μm)过滤器过滤最终产物。使产物冷却到室温并且测试粘度性能。
[0188]
将所得聚合物进行两次溶解迭代，包含一次加入当量重量的庚烷，然后用十当量丙酮沉淀。使聚合物彻底干燥丙酮并且在真空中完成干燥。接枝效率的特征在于ir光谱和通过gpc得到的聚合物的分子量的变化。本实例所得聚合物的有机硅与氮的重量比为27.55。
[0189]
实例4
[0190]
使用来自实例1的聚合物制备另一种有机硅官能化的酰化乙烯-丙烯共聚物。向配备有加热套、间距3叶片顶置式搅拌器、热电偶、氮气入口、氮气出口和冷凝器的4颈500ml树脂锅中加入302克110n油和35g来自实例1的酰化聚合物。将反应温度升高到约165℃，并且在恒定氮气流下维持。向混合物中添加3-氨基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷(2.5g，7.1mmol)并将反应保持4小时。4小时后，将l24-2(10.5g)添加到反应混合物中，并将反应混合物在165℃下再保持2小时。本实例所得聚合物的有机硅与氮的重量比为1.00。
[0191]
实例5
[0192]
使用来自实例2的聚合物制备有机硅官能化的酰化乙烯-丙烯共聚物。向配备有加热套、间距3叶片顶置式搅拌器、热电偶、氮气入口、氮气出口和冷凝器的4颈500ml树脂锅中加入300.5克110n油和35g来自实例2的酰化聚合物。将反应温度升高到约165℃，并且在恒
1-己胺(0.3g,2.2mmol)添加到反应混合物中，并将反应在165℃下再保持3小时。3小时后，将l24-2(10.5g)添加到反应混合物中，并将反应混合物在165℃下再保持2小时。通过100目(140μm)过滤器过滤最终产物。使产物冷却到室温并且测试粘度性能。该聚合物的有机硅与氮的重量比为12.64。
[0211]
将所得聚合物进行两次溶解迭代，包含一次加入当量重量的庚烷，然后用十当量丙酮沉淀。使聚合物彻底干燥丙酮并且在真空中完成干燥。接枝效率的特征在于ir光谱和通过gpc得到的聚合物的分子量的变化。
[0212]
实例12
[0213]
使用来自实例2的聚合物制备另一种有机硅官能化的酰化乙烯-丙烯共聚物，然后用氨基化合物进行后处理。向配备有加热套、间距3叶片顶置式搅拌器、热电偶、氮气入口、氮气出口和冷凝器的4颈500ml树脂锅中加入301.3克110n油和35g来自实例2的酰化聚合物。将反应温度升高到约165℃，并且在恒定氮气流下维持。向混合物中加入数均分子量为800-1200的单丙基胺封端的pdms(3.0g,2.8mmol)，并将反应保持4小时。4小时后，将2-乙基-1-己胺(0.2g,1.2mmol)添加到反应混合物中，并将反应在165℃下再保持3小时。3小时后，将l24-2(10.5g)添加到反应混合物中，并将反应混合物在165℃下再保持2小时。通过100目(140μm)过滤器过滤最终产物。使产物冷却到室温并且测试粘度性能。该聚合物的有机硅与氮的重量比为18.37。
[0214]
将所得聚合物进行两次溶解迭代，包含一次加入当量重量的庚烷，然后用十当量丙酮沉淀。使聚合物彻底干燥丙酮并且在真空中完成干燥。接枝效率的特征在于ir光谱和通过gpc得到的聚合物的分子量的变化。
[0215]
实例13
[0216]
将来自比较实例1的非有机硅官能化粘度指数改进剂和来自实例3至12的有机硅官能化粘度指数改进剂添加到成品油配制物中并测试粘度性能。粘度指数共聚物汇总在表3a中并且评估的润滑剂组合物示出在表3b中。每种润滑剂包含具有约4.5％分散剂、约0.5％稀释油、约0.006消泡剂、约1.55％洗涤剂、约1.2％抗氧化剂、约1.1％抗磨剂、约0.5％摩擦改进剂、约0.2％倾点抑制剂的di添加剂包。每种流体还包含4和6cst ii组基础油混合物的基础油，以满足sae300 5w-30粘度等级。
[0217]
表3a：vii聚合物
[0218][0219]
表3b：润滑组合物
[0220][0221][0222]
使用成比例的基础油比率制备成品油配制物以评估本发明组合物的粘度贡献。
[0223]
根据astm d5293的方法测试表3a-3b的每种配制物在-30℃下的寒冷天气性能(ccs)、在100℃和40℃下的运动粘度、在35℃下的低温泵送粘度测试(mrv-35)、在150℃下的高温高剪切粘度(tbs)和在100℃下表现的低温高剪切粘度(mrv和低温/高温tbs均根据astm-d6616)。根据astm d2270测量粘度指数。通过在5cst参考油中溶解聚合物至1重量％的浓度并计算在100℃下测量的聚合物的运动粘度贡献来计算增稠能力。结果在下表4中提供。
[0224]
表4：粘度特性
[0225][0226][0227]
通常，与比较实例1中使用的非有机硅官能化聚合物相比，冷起动温度性能(ccs)得到改善。冷启动温度性能的改进范围为约8％到约10％。特别地，实例3表现出最佳的总体性能——低ccs和良好的tbs，符合sae j300标准。其表明，使用本发明的聚合物可以通过仅改变粘度改性剂就可以有效地将失败的5w30配制物制成改进的5w30配制物。该聚合物的另一个特征是它在某些情况下提高增稠效率的能力，并且如以下其他实例所示，在其他情况下提供帮助改进lspi的能力。
[0228]
实例14
[0229]
使用评估薄膜润滑状态摩擦系数的微型牵引机(来自pcs仪器的mtm)进一步评估表3a-3b的配制物的薄膜摩擦(tff)。在以500mm/s的夹带速度将油牵拉通过接触区域时，在ansi 52100钢盘与ansi 52100钢球之间施加50n载荷的情况下在130℃下测量这些摩擦系数。在测量期间，球和盘之间的滑动与滚动比率维持在50％。结果在表5中提供。
[0230]
表5
[0231][0232][0233]
比较实例2
[0234]
非有机硅官能化粘度指数改进剂(35ssi ocp)通过本领域已知的方法制备，如比较实例1中所述。它以7.5重量％的固体溶解在4cst ii组基础油中。
[0235]
实例15
[0236]
将比较实例2的聚合物和两个不同量的实例11的有机硅官能化聚合物配制成如下所述和如表6所示的润滑剂。基于实例13中描述的测试评估润滑剂的粘性性能，并根据本领域已知的序列ix测试进一步评估低速提前点火性能。
[0237]
对于这些评估，每种润滑剂都包含表6的成分。最终流体中的di添加剂包包括约3.6％的分散剂、约1.9％的洗涤剂、约1.1％的抗磨添加剂、约1.6％的抗氧化剂、约0.5％的消泡剂和稀释剂添加剂、0.14％的摩擦改进剂和约0.2％的倾点分散剂。
[0238]
表6：润滑剂组合物
[0239]
[0240][0241]
*有机硅从消泡剂或脱泡剂提供在比较润滑剂中。本发明润滑剂a和本发明润滑剂b不包含消泡剂。
[0242]
对表6的成品润滑剂进行低速提前点火序列ix测试，其中基于lspi事件平均数(总共四次迭代)的通过/失败参数为5个事件，并且基于每次迭代的最大事件数的通过/失败参数为8，以满足api sn plus或ilsac gf-6限制。如下表7和8所示，比较聚合物产生的润滑剂未能通过lspi测试，而在成品润滑剂中提供10至181ppm的量的实例11的聚合物通过了lsp1限制并且同时还具有改进的粘度时间。
[0243]
表7：粘度测量
[0244][0245]
表8：lspi评估
[0246]
[0247][0248]
应注意，除非明确地且肯定地限于一个指示物，否则如本说明书和所附权利要求书中所使用，单数形式“一(a/an)”和“所述(the)”包括多个指示物。因此，例如，提及“抗氧化剂”包括两种或更多种不同抗氧化剂。如本文所使用的术语“包括”及其语法变体旨在为非限制性的，以使得列表中的项目的叙述不排除可以被取代或添加到所列项目中的其它类似项目。
[0249]
出于本说明书和所附权利要求书的目的，除非另有指示，否则在本说明书和权利要求书中使用的所有表示量、百分比或比例的数目和其它数值应理解为在所有情况下均由术语“约”修饰。因此，除非相反地指示，否则以下说明书和所附权利要求书中所阐述的数值参数为可以视力求通过本公开获得的所期望性质而变化的近似值。最低限度地，并且不试图限制等效物原则应用于权利要求书的范围，至少应根据所报告的有效数字的数目并且通过应用一般四舍五入技术来解释每个数值参数。
[0250]
应理解，本文所公开的每种组分、化合物、取代基或参数应解释为公开以单独地或与本文所公开的每一种其它组分、化合物、取代基或参数中的一个或多个组合使用。
[0251]
应另外理解，本文所公开的每个范围应解释为具有相同有效数字数值的在所公开范围内的每个具体值的公开。因此，例如，1到4的范围应解释为值1、2、3和4以及此类值的任何范围的明确公开。
[0252]
应另外理解，本文所公开的每个范围的每个下限应解释为与本文中针对相同组分、化合物、取代基或参数所公开的每个范围的每个上限和每个范围内的每个具体值组合公开。因此，本公开应解释为通过将每个范围的每个下限与每个范围的每个上限或与每个范围内的每个具体值组合、或通过将每个范围的每个上限与每个范围内的每个具体值组合衍生的所有范围的公开。也就是说，还应另外理解，本文还论述在宽范围内的端点值之间的任何范围。因此，1到4的范围还意指1到3、1到2、2到4、2到3等的范围。
[0253]
此外，本说明书或实例中所公开的组分、化合物、取代基或参数的特定量/值应解释为一定范围的下限或上限的公开，并且因此可以与针对本技术中其它地方所公开的相同组分、化合物、取代基或参数的范围的任何其它下限或上限或特定量/值组合，以形成那种组分、化合物、取代基或参数的范围。
[0254]
虽然已经描述特定实施例，但是申请人或本领域的其它技术人员可想到当前未预见到或当前可能未预见到的替代方案、修改、变化、改进和实质性等同方案。因此，如提交并且如其可以被修正的所附权利要求书旨在涵盖所有此类替代方案、修改、变化、改进和实质性等同方案。
[0255]
以下实例是对本公开的方法和组合物的说明而不是限制。通常在领域中遇到的并且所属领域的技术人员显而易知的各种条件和参数的其它适合修改和调适属于本公开的
精神和范围内。本文引用的所有专利和公开以引用的方式整体并入本文。实例1-6举例说明了包含粘度指数改进剂的不同润滑组合物以及它们的制备方法，所述粘度指数改进剂包含与大分子单体醇反应的乙烯单元和丙烯单元。