用于蒸汽裂解的方法
1.介绍
2.本技术涉及一种用于对烃原料进行蒸汽裂解的炉，以及一种用于最大程度地使用电力设备对烃原料进行蒸汽裂解以产生烯烃的方法，其中电力从可再生来源或低碳来源获得。
3.人类排放温室气体导致的全球变暖和气候变化已成为公众关注的主要问题。诸如2017年的《巴黎气候协定(the paris climate agreement)》和2019年的《欧洲绿色协议(the european green deal)》的重大政策举措要求采取行动以减少包括化学工业在内的社会各部门的排放。
4.化学工业是温室气体排放的主要来源，经由通过燃烧产生其转化所需的能量，经由副产物的排放或经由其产物的报废焚烧。
5.一种特别大的温室气体排放来源集中于几种在高温(高于500℃)下进行的大规模工艺中，这些工艺需要通过化石烃的燃烧进行外部加热。示例为蒸汽裂解(从原油、馏分油如石脑油或气体如乙烷、丙烷和丁烷来产生轻质烯烃)、催化裂解(从重质石油馏分产生用于燃料或原料用途的轻质组分)和甲烷蒸汽重整(从天然气制取氢气和一氧化碳或二氧化碳)。
6.常规蒸汽裂解器是复杂的工业设施，其可以分为三个主要区，每个区都有几种类型的具有非常特定功能的设备：(i)热区，包括：热解(pyrolysis)或裂解(cracking)炉，骤冷交换器和骤冷回路，热分离列的柱；(ii)压缩区，包括：裂解气压缩机，净化和分离柱，干燥器；以及(iii)冷区，包括：冷箱，脱甲烷塔，冷分离列的分馏柱，c2和c3转化器，汽油加氢稳定反应器。
7.常规的蒸汽裂解是在直燃加热器(炉)中在管式反应器中进行的。可以使用各种管尺寸和配置，诸如螺旋管、u形管或直管布局。管直径范围为1至4英寸。每个炉由回收废热的对流区和热解发生的辐射区组成。
8.为了减少或者甚至消除来自这些工艺的温室气体排放，使用可再生或低碳能源，特别是电力来实现这些高温将是向前迈出的重要一步。这并不是闻所未闻的：已知用电力进行工业加热的许多示例，例如使用电弧炉来熔化废金属或生产磷，或用于管道追踪。然而，石化工业中化石燃料(其中，它们通常是某些转化的侧流)的易得和低成本使电加热技术无法在大型设施中广泛使用。
9.最近对减少温室气体的重视引发了对这种电加热方法的研究。basf的us20150321912描述了尤其使用电力作为热源的方法。该'912出版物涉及一种进行热消耗工艺的方法，其中热消耗工艺一年平均所需的总能量来自至少两种不同的能源，其中一种能源是电能源，其功率在所需总功率的0至100％的范围内变化，并且三种不同的能量模式可以分别地提供热消耗工艺所需的总功率：(i)纯电能、(ii)电能和至少一种另外的非电能源的混合或(iii)纯非电能，其中完成从一种能量模式变为另一种能量模式的转换时间不超过30分钟。
10.linde(us20170130887)涉及电阻式电加热用于包括蒸汽裂解的一系列高温工艺
radial temperature profiles on yields in steam cracking(径向温度分布对蒸汽裂解的产率的影响),aiche期刊173,2004年1月,第50卷,第173页)。
20.经由辐射的热传递以主要在红外区域中的电磁波的形式发生。在本文件的上下文中，红外辐射被定义为波长在700纳米和1毫米之间的电磁辐射，并被称为短波、中波或长波。红外能量以光速传播，而不会加热其穿过的空气(由二氧化碳、水蒸气和空气中的其他颗粒吸收的红外辐射的量通常是可忽略不计的)，并被其撞击的物体吸收或反射。黑体是一种假想的物体，其完全吸收入射到其上的所有波长的热辐射并且不反射光(完美的辐射发射体和吸收体)。当将黑体加热到给定温度时，它们会发出热辐射。黑体每单位时间的辐射能量与绝对温度的四次方成比例，并且可以用斯特藩-玻尔兹曼定律(stefan-boltzmann law)表示。完美的黑体并不存在，但真实的物体接近它们，并且入射的辐射(也称为照射)被部分反射、吸收或透射。非理想黑体或灰体的斯特藩-玻尔兹曼定律为：
21.辐射表面的总功率密度与表面温度的四次方成比例：
22.p＝εσt423.其中
24.p＝每单位时间和每单位表面积的传热(w/m2)
25.σ＝5.6703 10-8(w/m2k4)-斯特藩-玻尔兹曼常数
26.t＝绝对温度(k)
27.a＝发射体的面积(m2)
28.ε＝物体的发射率系数(一-1-对于黑体)
29.热通量(w/m2)可以由该公式导出。
30.本技术的实施方案涉及一种替代性的加热方法。因此，本技术的实施方案提供了根据权利要求1的用于蒸汽裂解的炉。
31.因此，本技术的实施方案使用电加热红外发射器(或辐射器)。红外辐射是由任何“温热”的表面产生的，并且主要来源可以是引起基质的温度升高的任何东西，从生物体内的代谢过程到来自太阳的外部辐射。其中一种机制是由电流通过导体进行加热，通过电阻加热产生温度升高。这种电流例如可以通过在导体上施加电势差或通过感应产生。偶极子与电磁场的相互作用也是加热基质的一种方式，使得它们成为红外辐射的来源。
32.事实上，电红外是通过焦耳加热发射器产生的。所有发射器产生在波长谱上以钟形分布的辐射。发射器的温度决定其峰值波长：发射器温度越高，峰值波长越短，且强度越高。
33.当辐射能撞击物体时，它可以被该物体吸收或反射或透射。吸收、反射或透射的量受辐射能的波长以及物体的物理性质和表面性质的影响，并且只有吸收的能量才有助于产品的加热。可以通过选择适当的发射波长来控制物体吸收的能量的量。
34.ir通常被划分成的三种不同波长为：
35.·
短波ir，强烈且穿透最大，这取决于被辐射的材料。这种类型的辐射在从0.76μm延伸至2.8μm的波段上发射，并且发射自在1000℃-2200℃范围内的温度工作的发射器。短波辐射源将高达90％或更多的电力转换为红外辐射。
36.·
中波ir，来自在700℃-1000℃范围内的温度工作的发射器，并且通常峰在2.3μm至3μm的范围内。
37.·
长波ir，提供三种类型中最浅的穿透，并且在300℃-700℃的温度发射。峰值强度出现在从3μm延伸至5μm的范围内。
38.电红外发射器存在多种设计。最常见的设计是灯、管和面板(通常为平坦的)、扇形物(凹形或凸形)或杆。
39.从一个表面1到另一个表面2的净辐射热传递是离开第一表面到另一表面的辐射减去从第二表面到达的辐射，并且对于灰体等于：
40.q1→2＝ε’σa
1 f1→2(t
14
–
t
24
)
41.其中
42.a1：发射器的表面积，以及a2接收器的表面积
43.f1→2：从表面1到表面2的视界因子，其中f2→1＝(a
1/
a2)f1→244.ε’＝广义发射率系数(考虑发射器的材料特性，ε1，a1以及接收物体的材料特性，ε2，a2和几何布置)。
45.来自红外发射器的光以直线传播，并且通常在所有方向上发射。反射器可以用于将红外辐射最佳地聚焦在接收管上，该接收管输送必须加热的烃原料和稀释蒸汽。
46.红外加热对于许多家庭和工业应用都是众所周知的，诸如用于户外露台的加热器、烤面包机中的红热线以及电烤箱中的加热元件。众所周知的电红外辐射器通常采用电阻式加热的金属(包括合金)、金属间化合物或陶瓷(包括金属陶瓷)的导体的形式，这些导体要么直接从其表面发射(相比在家用电烤箱或烤面包机中的用途)，要么从间接加热的陶瓷材料发射，要么通过石英壁发射。用精心选择的材料可以达到非常高的温度。特别是，陶瓷发射器可以被设计用于最佳的热传递。
47.本技术还提供了根据权利要求2至15的附加实施方案。
48.如所提及的，在本技术的实施方案中，将烃原料进料到炉中的多个管。这些管有时也称为炉管或辐射炉管。当在炉中时，烃原料被快速加热到高于650℃的温度，导致烃原料的至少一部分裂解以获得烯烃。烃原料通过管离开炉，以及然后被快速冷却(骤冷)。
49.炉的设置可以与常规的燃烧炉相同。本技术提供的是，使用燃料气体的常规燃烧器的一部分或全部可以由电加热红外发射器代替。由于不产生燃烧气体，因此不发生对流，并且不需要热量回收。然而，可选地，可以通过使惰性气体循环而另外施加对流来进一步改善均匀加热。
50.电加热红外发射器可以是已知的系统。一个重要的要求是，电红外加热源能够热传递，使得烃原料能够被加热到650℃或更高、最高达750℃或甚至950℃的温度。电加热红外发射器本身可以具有任何高的温度(例如1000℃至3000℃)，只要通过表面积和温度的组合来传递热负荷即可。电加热红外发射器还可以发射其他电磁辐射(例如可见光)，这些电磁辐射可以有助于能量传递到吸收管(该吸收管应当优选被优化以使辐射吸收最大化)。
51.对于该温度范围，电力红外辐射发生器是已知的。德国公司rauschert提供元件温度高达1000℃的陶瓷加热器。印度公司kerone和ace提供功率密度高达77kw/m2、每单位1kw且温度高达900℃的陶瓷加热器。其他公司包括美国公司tempco、watlow和protherm。特别令人感兴趣的是德国公司bach rc，该公司提供氮化硅和氮化铝加热器，以高达1000℃和150w/cm2(1500kw/m2)来使用。
52.令人惊讶的是，在追求向蒸汽裂解装置提供能量的电气方法的过程中，从未有人
提到过出于蒸汽裂解的目的使用电力红外辐射源的构思，通过在不产生需要用于回收其所含显热的热燃烧气体的情况下加热含有烃原料的管的外部以进行蒸汽裂解。
53.本技术的实施方案通过电力替代排放碳氢化合物、co2的能源。电力优选来自可再生能源或低碳来源。
54.可再生能源是指来自在人类时间尺度上不断被补充的天然来源或过程的能量，诸如阳光、风、雨、潮汐、波浪、水力发电和地热。
55.低碳能源是指来自相较于常规化石燃料发电以显著更低的二氧化碳排放量生产电力的过程或技术的能量。它包括诸如风能、太阳能、水力发电和核能的低碳发电来源。该术语在很大程度上排除了常规的化石燃料来源。
56.本技术的工艺特别有利之处在于电力热源可以使用源自可再生或低碳能源的电力。在这种情况下，与常规的蒸汽裂解工艺相比，该工艺导致更少的co2排放。可再生或低碳电力的一个可能的定义在于生产电力所排放的co2的量。电力生产期间排放的co2的量的一些常规值可以在诸如以下的文件中找到：koffi,brigitte；cerutti,alessandro；duerr,marlene；iancu,andreea；kona,albana；janssens-maenhout,greet(2017):com default emission factors for the member states of the european union(欧盟成员国com默认排放系数)-2017版,european commission(欧洲委员会),joint research centre(jrc)(联合研究中心(jrc))[数据集]。此类文件可在以下网址下载：http://data.europa.eu/89h/jrc-com-ef-comw-ef-2017。
[0057]
作为可再生或低碳电力的提议定义，认为以低于0.2吨co2/mwh电力的标准排放系数生产的电力是可再生或低碳电力，优选低于0.1吨co2/mwh或最优选低于0.05吨co2/mwh。标准排放系数是由于使用标准方法消耗能量载体而产生的排放量，即根据ipcc关于能量载体固定燃烧的原则，采用ipcc“标准”排放系数。为了清楚起见，这些标准排放系数中没有考虑其他温室气体，例如甲烷和氮氧化物。这些排放系数中也没有考虑与能量载体的供应相关的排放，因为它们可能根据地区和随着时间的推移而变化很大。例如，化石资源发电排放以下量的co2：最高效率联合循环燃气轮机(ccgt)发电厂，320-330kg co2/mwh排放量；对于现代开放循环燃气轮机(ocgt)发电厂，500-520kg co2/mwh；并且对于现代超临界燃煤发电厂，750-800kg co2/mwh，而核能发电厂、地热、光伏、水力发电和风力涡轮机排放0kg co2/mwh。
[0058]
该技术还提供了相对于常规加热技术的附加优势，包括但不限于：
[0059]
·
红外加热可以在几秒内启动、关闭和调整，比明火加热炉容易得多。
[0060]
·
电力红外加热允许管之间和反应器管长度上的温度变化，以实现任何期望的加热分布。
[0061]
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电力红外加热完全避免了呈热烟气形式的系统热量损失，以及回收那些热量以供再利用的复杂工艺步骤(以及不可避免的损失)。
[0062]
·
红外加热还可以允许更好的炉设计，因为红外加热系统将反应器管的热量产生和安全壳功能解耦，从而能够单独的优化。
[0063]
·
红外加热系统还与当前炉设计保持一致(stay close)，甚至可能允许修改现有资产，而不是建造全新的资产。
[0064]
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红外加热装置可以以更优化和简洁的方式放置在反应器管周围，并且因此减小
了蒸汽裂解炉的尺寸。
[0065]
本工艺的原料可以是乙烷、液化石油气、石脑油或气油。液化石油气(lpg)基本由丙烷和丁烷组成。石油石脑油或石脑油被定义为沸点为15℃至200℃的石油烃级分。它由碳数在5至约11个碳原子的范围内的直链和支链链烷烃(单支化和多支化的)、环状链烷烃(cyclic paraffins)和芳族(aromatics)的复杂混合物组成。轻质石脑油的沸点范围为15℃至90℃，由c5至c6烃组成，而重质石脑油的沸点范围为90℃至200℃，由c7至约c11烃组成。气油的沸点范围为约200℃至350℃，由c10至c22烃组成，基本上包括直链和支链的链烷烃、环状链烷烃和芳族(包括单芳香族、萘芳香族(naphtho-aromatic)和多芳香族)。较重气油(如常压气油、真空气油、常压渣油和真空渣油)具有高于300℃的沸点范围以及基本上包括直链和支链的链烷烃、环状链烷烃和芳族(包括单芳香族、萘芳香族和多芳香族)的c20+烃可从常压或真空蒸馏单元获得。
[0066]
特别地，在本工艺中获得的裂解产物可以包括乙烯、丙烯和苯，并且可选地包括氢气、甲苯、二甲苯和1,3-丁二烯。
[0067]
在实施方案中，反应器的出口温度可以在800℃至1200℃、820℃至1100℃、830℃至950℃、840℃至920℃的范围内。出口温度可能影响本工艺产生的裂解产物中高价值化学品的含量。
[0068]
在实施方案中，原料通过反应器的其中温度可以在650℃和1200℃之间的辐射段的停留时间可以在0.005至0.5秒或0.01至0.4秒的范围内。在一些实施方案中，温度可以大于750℃。在一些实施方案中，温度可以大于950℃。
[0069]
在实施方案中，电力加热元件产生至少20000w/m2的辐射热通量。在一些实施方案中，电力加热元件产生至少40000w/m2的辐射热通量。在一些实施方案中，电力加热元件产生至少50000w/m2的辐射热通量。
[0070]
在实施方案中，对所述原料进行蒸汽裂解是在稀释蒸汽的存在下以0.1至1.0kg蒸汽/kg烃原料、0.25至0.7kg蒸汽/kg烃原料或0.35kg蒸汽/kg原料混合物的比率进行的，以获得如上定义的裂解产物。
[0071]
在实施方案中，反应器出口压力可以在500至1500毫巴、700至1000毫巴的范围内，或者可以为约850毫巴。在反应器中进料的停留时间和温度应一并考虑。较低的操作压力可能导致更容易形成轻质烯烃和减少的焦炭形成。可能的最低压力可以通过以下方式实现：(i)维持反应器的输出压力尽可能接近裂解气压缩机的吸入口处的大气压；(ii)通过用蒸汽稀释来降低烃的分压(这对减缓焦炭形成有实质影响)。蒸汽/原料比率可以被维持在足以限制焦炭形成的水平。
[0072]
来自热解炉的流出物可能含有未反应的原料、期望的烯烃(主要是乙烯和丙烯)、氢气、甲烷、c4的混合物(主要是异丁烯和丁二烯)、热解汽油(c6至c8范围内的芳族)、乙烷、丙烷、二烯烃(乙炔、甲基乙炔、丙二烯)以及在燃料油(热解燃料油)的温度范围内沸腾的较重烃。可以使该裂解气快速骤冷到338℃-510℃，以停止热解反应，将连续反应减至最少并通过在平行输送管线热交换器(tle)中产生高压蒸汽来回收气体中的显热。在基于气态原料的工厂中，tle骤冷气流可以向前流动到直接水骤冷塔，在那里气体用再循环冷水进一步冷却。在基于液体原料的工厂中，预分馏塔可以位于水骤冷塔之前，以冷凝并分离燃料油馏分与裂解气。在两种类型的工厂中，裂解气中的重质汽油和稀释蒸汽的主要部分可以在35
℃-40℃的水骤冷塔中冷凝。水骤冷气体随后在4或5个阶段中被压缩到约25-35巴。在压缩阶段之间，可以除去冷凝水和轻质汽油，并且将裂解气用苛性碱溶液或用再生胺溶液洗涤，随后用苛性碱溶液洗涤，以除去酸性气体(co2、h2s和so2)。压缩的裂解气可以用干燥剂干燥，并用丙烯和乙烯制冷剂冷却到低温，用于后续产物分馏：前脱甲烷、前脱丙烷或前脱乙烷。