1.本发明涉及石油化工领域，具体地涉及一种生物基润湿剂的应用、处理含铁硫化物的组合物及处理方法和应用。
背景技术：
2.原油中含有盐、沉淀物和水(bs&w)、固体和金属等杂质，前述杂质的存在会导致腐蚀、换热器结垢、加热炉结焦、催化剂失活和产品质量下降。
3.原油中的固体包括泥沙、粘土、火山灰、钻井泥浆、硫化亚铁和垢等，其中，含铁的硫化物固体颗粒的原油会导致比较严重的乳化问题，特别是含铁的硫化物固体颗粒的稠油，这些很细的铁的硫化物固体颗粒在油水界面形成原油乳化层，会导致电流升高或跳闸的现象，另外乳化层增厚会导致排水含油增加，从含油废水中回收的污油很难处理，如果回用到电脱盐会对电脱盐造成冲击，加剧电脱盐操作的恶化。因此，如何解决由铁的硫化物固体颗粒带来的乳化问题，成为国内外研究学者的热点。
4.cn108264926a公开了一种处理含铁的硫化物固体颗粒的乳化原油的方法，该方法先使用油溶性破乳剂处理乳化原油，再采用水溶性破乳剂处理得到油相，这种方法工艺相对复杂，而且对于含固体颗粒铁含量较高的原油处理效果有限。
技术实现要素：
5.本发明的目的是为了解决现有技术存在的单独采用破乳剂无法有效处理含铁的硫化物固体颗粒的乳化原油，且处理乳化原油的工艺相对复杂的问题。
6.为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种生物基润湿剂在处理乳化原油中的应用，所述生物基润湿剂为槐糖脂醚。
7.本发明第二方面提供一种处理含铁硫化物的组合物，该组合物中含有各自独立保存或两者以上混合保存的以下组分：生物基润湿剂、水溶性破乳剂；
8.所述生物基润湿剂为槐糖脂醚；
9.所述水溶性破乳剂中含有丙三醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚和/或阳离子羟基硅油；
10.在所述组合物中，所述生物基润湿剂与所述水溶性破乳剂的含量质量比为1：0.3-30。
11.本发明第三方面提供第二方面所述的组合物在处理含铁的硫化物固体颗粒的乳化原油中的应用。
12.本发明第四方面提供一种处理含铁的硫化物固体颗粒的乳化原油的方法，该方法包括：
13.(1)在溶剂存在下，将乳化原油与第二方面所述的组合物中的各组分混合后进行电脱盐处理，得到混合油；
14.(2)将所述混合油进行油水分离，以分别得到水相和油相。
15.发明人发现，采用本发明所述的生物基润湿剂来处理含铁硫化物的乳化原油时，能够比现有技术的润湿剂更容易生物降解，不会带来环境污染问题。
16.特别地，发明人还发现，采用本发明所述的生物基润湿剂，协同配合特定配比、特定种类的水溶性破乳剂，用于处理含铁硫化物较高的乳化原油，能够更有效地脱除乳化原油中的含铁硫化物。
具体实施方式
17.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
18.在本发明中，在未作相反说明的情况下，所述的压力均为表压。
19.在本发明中，在未作相反说明的情况下，所述铁元素是指以固体颗粒或络合状态存在的分子形态的铁元素。所述排水中含铁量、所述上层油含铁量和下层油含铁量均指相应内容物中的以固体颗粒或络合状态存在的分子形态的铁元素的含量。
20.在本发明中，在未作相反说明的情况下，所述碱性催化剂ii、所述碱性催化剂iii各自独立的选自氢氧化钠和/或氢氧化钾。
21.如前所述，本发明的第一方面提供了一种生物基润湿剂在处理乳化原油中的应用，所述生物基润湿剂为槐糖脂醚。
22.优选地，所述乳化原油中的铁元素的含量为100-200ppm。
23.如前所述，本发明的第二方面提供了一种处理含铁硫化物的组合物，该组合物中含有各自独立保存或两者以上混合保存的以下组分：生物基润湿剂、水溶性破乳剂；
24.所述生物基润湿剂为槐糖脂醚；
25.所述水溶性破乳剂中含有丙三醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚和/或阳离子羟基硅油；
26.在所述组合物中，所述生物基润湿剂与所述水溶性破乳剂的含量质量比为1：0.3-30。
27.优选地，在所述组合物中，所述生物基润湿剂与所述水溶性破乳剂的含量质量比为1：0.3-20。在该优选情况下，能够将乳化原油中明显更多的含铁硫化物固体颗粒洗涤到水相中，显著提高排水中含铁量。
28.优选地，所述槐糖脂醚由包括以下步骤的方法制备得到：
29.(a)在酸性催化剂i存在下，将槐糖脂与甲醇进行接触反应i，得到槐糖脂甲酯；
30.(b)在碱性催化剂i存在下，将所述槐糖脂甲酯与环氧丙烷进行接触反应ii，并将所得反应产物与环氧乙烷进行接触反应iii。
31.优选地，在步骤(a)中，所述酸性催化剂i选自浓度为70wt％以上的硫酸。示例性地，在步骤(a)中，所述酸性催化剂i选自浓度为70wt％的硫酸。
32.优选地，在步骤(a)中，所述酸性催化剂i、所述槐糖脂和所述甲醇的用量质量比为1：10-30：30-80。
33.优选地，在步骤(a)中，所述接触反应i的条件包括：温度为30-50℃，时间为0.5-5h。
40wt％。
51.如前所述，本发明的第三方面提供了第二方面所述的组合物在处理含铁的硫化物固体颗粒的乳化原油中的应用。
52.如前所述，本发明的第四方面提供了一种处理含铁的硫化物固体颗粒的乳化原油的方法，该方法包括：
53.(1)在溶剂存在下，将乳化原油与第二方面所述的组合物中的各组分混合后进行电脱盐处理，得到混合油；
54.(2)将所述混合油进行油水分离，以分别得到水相和油相。
55.优选地，在步骤(1)中，相对于1g的乳化原油，所述生物基润湿剂的用量为50-1000μg，所述水溶性破乳剂的用量为50-150μg。
56.优选地，在步骤(1)中，相对于1g的乳化原油，所述生物基润湿剂的用量为100-500μg，所述水溶性破乳剂的用量为70-120μg。发明人发现，采用该优选的实施方式，能够将乳化原油中更多的含铁硫化物固体颗粒洗涤到水相中，从而提高排水中含铁量。
57.优选地，在步骤(1)中，所述溶剂为水。
58.优选地，在步骤(1)中，所述乳化原油与所述溶剂的用量质量比为3-20：1，优选为6-15：1。
59.优选地，在步骤(1)中，所述电脱盐处理的条件包括：温度为50-120℃，电场强度为100-300v/cm，时间为0.5-3h。更优选地，在步骤(1)中，所述电脱盐处理的条件包括：温度为90-120℃，电场强度为150-250v/cm，时间为1-2h。
60.优选地，所述乳化原油中的铁元素的含量为100-200ppm。
61.优选地，所述乳化原油在20℃下的密度为不高于960g/cm3，在80℃的黏度不高于150mm2/s。
62.需要说明的是，本发明所述接触反应i、接触反应ii、接触反应iii、接触反应iv、接触反应v等中的“i”、“ii”、“iii”、“iv”、“v”仅用于表示这涉及的是六次接触反应，而并不是同一次接触反应，但是，在没有特别说明的情况下，这并不代表先后次序。
63.采用本发明的方法还可以脱除乳化原油中的其他金属元素，示例性地，如钙元素或钠元素，由于本领域中主要关注的是乳化原油中的铁元素含量，因此本文中主要涉及的是乳化原油中的铁元素的处理。
64.以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均为市售品。
65.槐糖脂：内酯型，购自山东齐鲁生物科技集团有限公司；
66.甲醇：购自伊诺凯试剂公司；
67.环氧丙烷：购自伊诺凯试剂公司；
68.环氧乙烷：购自伊诺凯试剂公司；
69.70wt％硫酸：购自伊诺凯试剂公司；
70.水溶性破乳剂：sp169，购自吉化辽源化工有限责任公司；
71.阳离子乳化剂：二溴化n,n-二(十四烷基二甲基)-3-氧杂-1,5-戊二铵，购自伊诺凯试剂公司；
72.阳离子乳化剂：二溴化n,n-二(十六烷基二甲基)-3-氧杂-1,5-戊二铵，购自伊诺
凯试剂公司；
73.阳离子乳化剂：二溴化n,n-二(十烷基二甲基)-3-氧杂-1,5-戊二铵，购自伊诺凯试剂公司；
74.槐糖脂甲酯：将50g槐糖脂加入190ml甲醇中，搅拌成均相溶液，控制温度40
±
2℃，滴加1.5ml的70wt％硫酸，滴加完毕后在40℃下反应1.5h；
75.壬基酚聚氧乙烯醚：牌号为np7，购自江苏海安石油化工厂公司；
76.sem-eds分析：采用扫描电镜热重仪器进行分析测试。
77.以下实例中，在没有相反情况下：
78.所述乳化原油为原油和含铁的硫化物的清罐油组成的混合油其性质如表1所示。
79.表1
80.项目 密度(20℃)，g/cm3960.0黏度(80℃)，mm2.s-1
136.7w(fe)，μg/g150.8
81.将所述乳化原油用二甲苯洗涤，过滤出机械杂质，做sem-eds分析，机械杂质中各元素的相对含量见表2。从表2可以看出，机械杂质中主要为铁的硫化物固体颗粒。
82.表2
83.机械杂质元素种类杂质含量/wt％w(na)0.20w(mg)0.43w(s)1.49w(ca)0.78w(fe)4.19
84.各实施例和对比例中，采用等离子体电感耦合发射光谱法(icp)测定排水中含铁量、上层油含铁量、下层油含铁量。
85.制备例1
86.本制备例用于说明丙三醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备方法。
87.将3.7g丙三醇与1.74g氢氧化钾加入到高压釜中，用氮气吹扫，排除空气，抽真空，启动搅拌，加热升温至130℃，在0.3mpa、温度135℃下，滴加170.5g环氧丙烷，滴加完毕后，继续反应0.5h，降温出料得中间产物；
88.将100g中间产物与1.86g氢氧化钾加入至高压反应釜中，用氮气吹扫并抽真空，启动搅拌并升温至120℃，在压力0.3mpa、反应温度125℃下，滴加环氧乙烷49.6g，滴加完毕后，继续反应0.5h，冷却出料，得到丙三醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚a1。
89.制备例2
90.本制备例用于说明丙三醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备方法。
91.将3.7g丙三醇与2g氢氧化钾加入到高压釜中，用氮气吹扫，排除空气，抽真空，启动搅拌，加热升温至130℃，在0.3mpa、温度135℃下，滴加环氧丙烷197.6g，滴加完毕后，继续反应0.5h，降温出料得中间产物；
92.将100g中间产物与1.32g氢氧化钾加入至高压反应釜中，用氮气吹扫并抽真空，启
动搅拌并升温至120℃，在压力0.3mpa、反应温度125℃下，滴加环氧乙烷31.6g，滴加完毕后，继续反应0.5h，冷却出料，得到丙三醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚a2。
93.制备例3
94.本制备例用于说明丙三醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备方法。
95.将3.7g丙三醇与1.4g氢氧化钾加入到高压釜中，用氮气吹扫，排除空气，抽真空，启动搅拌，加热升温至130℃，在0.3mpa、温度135℃下，滴加环氧丙烷141.2g，滴加完毕后，继续反应0.5h，降温出料得中间产物；
96.将100g中间产物与1.7g氢氧化钾加入至高压反应釜中，用氮气吹扫并抽真空，启动搅拌并升温至120℃，在压力0.3mpa、温度125℃下，滴加环氧乙烷73.2g，滴加完毕后，继续反应0.5h，冷却出料，得到丙三醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚a3。
97.制备例4
98.本制备例用于说明阳离子型羟基硅油的制备方法。
99.在装有回流冷凝管、滴液漏斗、搅拌器、温度计的四口烧瓶中，加入0.5g阳离子型乳化剂二溴化n,n-二(十四烷基二甲基)-3-氧杂-1,5-戊二铵、0.04g催化剂氢氧化钾和34.46g蒸馏水，搅拌至阳离子型乳化剂和催化剂完全溶解于水中；
100.然后在搅拌条件下，向四口烧瓶中逐滴加入15g八甲基环四硅氧烷，同时逐渐升温至50℃，保温反应2小时，反应停止后，将反应物冷却，加入冰醋酸中和至中性，得到微带蓝光的、半透明的阳离子型羟基硅油乳液b1。
101.制备例5
102.本制备例用于说明阳离子型羟基硅油的制备方法。
103.在装有回流冷凝管、滴液漏斗、搅拌器、温度计的四口烧瓶中，加入2g阳离子型乳化剂二溴化n,n-二(十六烷基二甲基)-3-氧杂-1,5-戊二铵、0.16g催化剂氢氧化钾和37.84g蒸馏水，搅拌至阳离子型乳化剂和催化剂完全溶解于水中；
104.然后在搅拌条件下，向四口烧瓶中逐滴加入10g八甲基环四硅氧烷，同时逐渐升温至75℃，保温反应6小时，反应停止后，将反应物冷却，加入冰醋酸中和至中性，得到微带蓝光的、半透明的阳离子型羟基硅油乳液b2。
105.制备例6
106.本制备例用于说明阳离子型羟基硅油的制备方法。
107.在装有回流冷凝管、滴液漏斗、搅拌器、温度计的四口烧瓶中，加入3.5g阳离子型乳化剂二溴化n,n-二(十烷基二甲基)-3-氧杂-1,5-戊二铵、0.28g催化剂氢氧化钾和31.22g蒸馏水，搅拌至阳离子型乳化剂和催化剂完全溶解于水中；
108.然后在搅拌条件下，向四口烧瓶中逐滴加入15g八甲基环四硅氧烷，同时逐渐升温至85℃，保温反应10小时，反应停止后，将反应物冷却，加入冰醋酸中和至中性，得到微带蓝光的、半透明的阳离子型羟基硅油乳液b3。
109.制备例7
110.本制备例用于说明槐糖脂醚的制备方法。
111.将50g槐糖脂加入190ml甲醇中，搅拌成均相溶液，控制温度为40
±
2℃，滴加1.5ml的70wt％硫酸，滴加完毕后在40℃下反应1.5h，得到槐糖脂甲酯；
112.在不锈钢高压釜中加入100g槐糖脂甲酯、0.25g的koh，用氮气置换空气，升温到
130℃，滴加环氧丙烷42g，滴加完毕后在压力0.3mpa下反应1h，反应结束降温至120℃，滴加环氧乙烷128g，滴加完毕后在压力0.3mpa下反应1h，得到槐糖脂醚c1。
113.制备例8
114.本制备例用于说明槐糖脂醚的制备方法。
115.按照制备例7的方法，不同的是，用40g槐糖脂替换制备例7中的50g槐糖脂，得到槐糖脂醚c2。
116.制备例9
117.本制备例用于说明槐糖脂醚的制备方法。
118.按照制备例7的方法，不同的是，用60g槐糖脂替换制备例7中的50g槐糖脂，得到槐糖脂醚c3。
119.实施例1
120.取60g乳化原油，85℃预热后向其中加入6000μg生物基润湿剂、10g去离子水和7200μg水溶性破乳剂，混调器混合，在90℃，加电场180v/cm条件下破乳分水1h。其中，生物基润湿剂为c3，水溶性破乳剂为a3+b3，a3与b3的含量质量比为7：1。
121.将水相抽出，加入足量酸使水相中的金属溶解，过滤，测定滤液中的铁含量，即为排水中含铁量。
122.取上层45g油作为上层油，下层15g油作为下层油，分别测上层油和下层油中的铁含量。
123.各参数的试验结果见表3。
124.实施例2
125.按照实施例1的方法，不同的是，取60g乳化原油，85℃预热后向其中加入18000μg生物基润湿剂、4g去离子水和4500μg水溶性破乳剂，混调器混合，在120℃，加电场250v/cm条件下破乳分水1.5h。其中，生物基润湿剂为c2，水溶性破乳剂为a2+b2，a2与b2的含量质量比为3：1。
126.各参数的试验结果见表3。
127.实施例3
128.按照实施例1的方法，不同的是，取60g乳化原油，85℃预热后向其中加入12000μg生物基润湿剂、6g去离子水和6000μg水溶性破乳剂，混调器混合，在100℃，加电场200v/cm条件下破乳分水2h。其中，生物基润湿剂为c1，水溶性破乳剂为a1+b1，a1与b1的含量质量比为5：1。
129.各参数的试验结果见表3。
130.实施例4
131.按照实施例3的方法，不同的是，生物基润湿剂的种类为槐糖脂甲酯。
132.各参数的试验结果见表3。
133.实施例5
134.按照实施例3的方法，不同的是，生物基润湿剂的用量为3000μg。
135.各参数的试验结果见表3。
136.实施例6
137.按照实施例3的方法，不同的是，生物基润湿剂的用量为48000μg。
138.各参数的试验结果见表3。
139.实施例7
140.按照实施例3的方法，不同的是，水溶性破乳剂的种类全部为a1。
141.各参数的试验结果见表3。
142.实施例8
143.按照实施例3的方法，不同的是，用等质量的水溶性破乳剂sp169替换水溶性破乳剂(a1+b1)。
144.各参数的试验结果见表3。
145.实施例9
146.按照实施例3的方法，不同的是，水溶性破乳剂的用量为9000μg。
147.各参数的试验结果见表3。
148.对比例1
149.按照实施例3的方法，不同的是，不加生物基润湿剂，取60g乳化原油，85℃预热后向其中加入6g去离子水和6000μg水溶性破乳剂(a1+b1，a1与b1的含量质量比为5：1)，混调器混合，在100℃，加电场200v/cm条件下破乳分水2h，然后进行各参数的测定。
150.各参数的试验结果见表3。
151.对比例2
152.按照实施例3的方法，不同的是，用等质量的壬基酚聚氧乙烯醚替换生物基润湿剂。
153.各参数的试验结果见表3。
154.表3
[0155] 上层油含铁量/(μg/g)下层油含铁量/(μg/g)排水中含铁量/(μg/g)实施例160215.2520实施例263218.2490实施例355207.0570实施例476231.2360实施例568223.2440实施例649204.2630实施例761216.2510实施例896270.0105实施例952231.2540对比例180274.4214对比例275195.0450
[0156]
从表3可以看出，采用本发明所述的生物基润湿剂，协同配合特定含量、特定种类的水溶性破乳剂形成用于处理含铁硫化物的组合物，采用该组合物中的各组分处理含铁硫化物较高的乳化原油，能够明显提高排水中含铁量。
[0157]
测试例
[0158]
分别对本发明制得的生物基润湿剂及对比例中的壬基酚聚氧乙烯醚进行生物降解性测试，用生物耗氧量(bod)和化学耗氧量(codcr)的比(b/c)来表示可生化性，具体测试
结果见表4。
[0159]
其中，bod采用标准hj505-2009《水质五日生化需氧量》的测定方法进行检测；
[0160]
codcr采用标准hj828-2017《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》进行检测。
[0161]
表4
[0162] b/cc10.31c20.30c30.31壬基酚聚氧乙烯醚0
[0163]
从表4可以看出，与常规的润湿剂相比，本发明采用的生物基润湿剂具有更好的生物降解性能，不会带来环境污染问题。
[0164]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。