一种劣重质油预处理和制氢的方法与流程

本发明涉及一种劣重质油预处理和制氢的方法，更具体地说，属于一 种劣重质油流化催化裂化预处理和制氢的方法。

背景技术：

1、原油品质逐年呈现劣质化趋势，主要表现在原油密度变大，粘度变高， 重金属含量、硫含量、氮含量、胶质和沥青质含量及酸值变高。传统的重 油加工主要分两类，一是加氢工艺，主要包括加氢处理和加氢精制；二是 脱碳工艺，主要包括溶剂脱沥青、延迟焦化和重油催化裂化。劣重质油通 过这些工艺技术可以提高氢碳比，将劣质烃类转化为低沸点的化合物。当 劣重质油采用脱碳工艺处理时，劣重质油中的硫、氮和重金属含量以及芳 烃、胶质和沥青质含量对脱碳工艺的影响较大，加氢处理工艺可弥补脱碳 工艺的不足，劣重质油通过加氢处理后，液体产品收率高，产品性质好， 但加氢处理方式往往投资较大而且耗费氢源。虽然催化裂化工艺难以处理 高残炭高金属的劣重质油，但其操作灵活性大，有望肩负起劣质渣油预处 理的重任。

2、氢能是一种理想的新型能源，氢能作为一种储量丰富、热值高、能量 密度大、来源多样的绿色能源。现有主要制氢方式较为成熟的技术路线有 三种，即使用煤炭、天然气等化石能源重整制氢，以醇类裂解制氢技术为 代表的化工原料高温分解重整制氢，以及电解水制氢；光解水和生物质气 化制氢等技术路线仍处于实验和开发阶段，相关技术难以突破，尚未达到 规模化制氢的需求。目前，国内天然气重整制氢、高温裂解制氢主要应用 于大型制氢工业。天然气制氢过程的原料气也是燃料气，无需运输，但天 然气制氢投资比较高，适合大规模工业化生产。一般制氢规模在5000m3/h 以上时选择天然气制氢工艺更经济。此外，天然气原料占制氢成本的70％ 以上，天然气价格是决定氢价格的重要因素，而我国富煤、缺油、少气的 能源特点，制约着天然气制氢在我国的实施。煤气化制氢是工业大规模制 氢的首选，也是我国主流的化石能源制氢方法。煤制氢技术路线成熟高效， 可大规模稳定制备氢气，但煤制氢燃料动力能耗高于天然气制氢，对系统 蒸汽和电力要求高，企业需要配套锅炉。另外，环保问题突出，现有城市 型炼油厂环境要求苛刻，且煤炭运输制约因素多，也限制了该技术在现代 炼厂的应用。

3、随着炼油工艺的发展，特别是原油重质/劣质化趋势加剧、油品质量提 高，使得加氢工艺更广泛地应用，极大地促进了氢气的需求。据统计全球 炼厂氢气需求年增幅超过4％。来自炼厂的氢气主要来自于工艺装置副产、 炼厂气回收、现有的炼厂制氢装置，炼厂自产氢气已将难以满足未来的氢 气增长需求，因此，需要探索更灵活、更可行的供氢策略。如果能开发一 种非临氢的劣重质油预处理技术同时又可以产氢，无疑具有重大的实用价值。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种劣重质油预处理与制氢的方法。

2、本发明提供的劣重质油预处理与制氢的方法包括下列步骤：

3、将劣重质油与水蒸气混合后，引入流态化反应器中与再生催化剂接触 并进行预处理反应，得到反应物流和带炭催化剂；将预处理反应所得反应 油气和带炭的催化剂进行气固分离；将分离所得的反应油气进入分馏塔， 按馏程进一步分离为包含气体、轻油和重油，分离所得的重油作为常规催 化裂化装置原料。

4、将分离所得的轻油与水蒸气混合后，送到制氢反应器中，与再生催化 剂接触并发生制氢反应，得到反应物流和带炭催化剂；将制氢反应所得反 应油气和带炭的催化剂进行气固分离；

5、将流态化反应器和制氢反应器分离所得的反应油气送入分离单元，进 一步分离为h2、co、co2和轻烃。

6、将所得的流态化反应器和制氢反应器的带炭催化剂送到再生器进行 富氧再生，带炭催化剂经烧焦再生后，返回流态化反应器中循环使用，再 生烟气进入分离单元，分离得到一氧化碳和二氧化碳。

7、所述劣重质油选自密度大于940千克/米3、残炭大于8重％、氢含 量小于11.8重％、以及以镍和钒的总重量计的重金属含量大于50毫克/千 克中的一项或多项指标。

8、所述催化剂以重量百分比计包含以下组分：5％～65％的天然矿物质， 10％～60％的氧化物，20％～60％的大孔沸石，和0.1％～30％优选0.5-20重量％ 的金属活性组分。所述金属活性组分选自过渡金属元素的化合物中一种或 几种。

9、所述分离单元分离所得的一氧化碳，可以作为水煤气变换的原料进一 步生产氢气和二氧化碳；也可以送入一氧化碳锅炉回收烟气余热，以产生 高品质蒸汽。

10、本发明将劣重质油在相对缓和的条件下进行催化裂化预处理反应，生 成的轻油作为制氢原料，为制氢提供了廉价的原料。生成的重油作为催化 裂化原料，改善了催化裂化原料的品质，实现了原料的高效利用。

11、本发明将劣重质油催化裂化反应和轻油制氢反应耦合在一起，在反应 过程中，劣重质油中金属沉积在催化剂上，这些金属在制氢反应过程中可 以起到脱氢活性中心作用，强化了轻油脱氢反应，产生更多的氢气。

12、本发明采用流态化反应器制氢，可以利用劣重质油催化裂化反应生焦 高的特点，为制氢反应传递了大量的热量，大幅度降低了制氢过程的所需 要消耗的能量，实现了过程经济性。

13、本发明优选采用低温不完全再生技术，使再生烟气中co/co2比值高， 可为水煤气变换工艺提供了廉价的原料气，实现了资源的优化利用。同时， 再生过程中所用的含氧气体优选采用富氧气体，大幅度提高了烟气中co2的浓度，可以实现co2规模化生产，然后通过捕集、利用、封存技术减少 碳排放，实现了蓝氢的生产。因此，本发明既带来了氢能源，又有利于碳 捕集，可为石化行业带来了较大的经济效益和社会效益。

技术特征：

1.一种劣重质油预处理和制氢的方法，该方法包括下列步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述劣重质油选自密度大于940千克/米3、残炭大于8重％、氢含量小于11.8重％、以及以镍和钒的总重量计的重金属含量大于50毫克/千克中的一项或多项指标。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以所述催化剂的干基重量为基准，所述催化剂包括5％～65％的天然矿物质、10％～60％的氧化物，20％～60％的沸石和0.1％～30％金属活性组分；所述沸石包括大孔沸石，所述大孔沸石为选自稀土y、稀土氢y、超稳y和高硅y中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述金属活性组分含量为0.1％～30重量％，优选0.5-20重量％；所述的金属活性组分选自过渡金属元素的化合物中一种或几种，优选为镍、钴、铁、钨、钼、锰、铜、锆和铬等金属中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的劣重质油催化裂化预处理反应器选自流态化反应器，所述流态化反应器选自湍流床、快速床和稀相输送床中的一种或几种组合。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的预处理反应器可以包括至少一个或多个串联反应区。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的制氢反应器选自流态化反应器，所述流态化反应器选自湍流床、快速床和稀相输送床中的一种或几种组合。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述劣重质油预处理的条件包括：反应温度为450-600℃，反应时间为0.5-8秒，催化剂与劣重质油的重量比为1-30，水蒸气与劣重质油的重量比为0.01-1。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述劣重质油预处理的条件包括：反应温度为480-550℃，反应时间为1-6秒，催化剂与劣重质油的重量比为5-20；水蒸气与劣重质油的重量比为0.05-0.3。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述轻油制氢反应器的条件包括：反应温度为600-1000℃，反应时间为1-10秒，催化剂与轻油的重量比为5-100；水蒸气与轻油的重量比为0.1-50。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述轻油制氢反应器的条件包括：反应温度为650-900℃，反应时间为2-8秒，催化剂与轻油的重量比为20-50；水蒸气与轻油的重量比为1-20。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述再生器底部的含氧气体中氧的浓度为22-100体积％。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述再生器底部的含氧气体中氧的浓度为25-80体积％。

14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述再生操作条件为：温度为550-700℃；气体表观线速为0.2-1.2米/秒，带炭催化剂平均停留时间为1-10分钟。

15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述再生操作条件为：温度为600-650℃；气体表观线速为0.4-0.8米/秒，带炭催化剂平均停留时间为2-6分钟。

技术总结
一种劣重质油预处理与制氢的方法，劣重质油与水蒸气混合与再生催化剂接触并进行催化预处理反应，得到反应物流和带炭催化剂；反应物流分离为反应气体、轻油和重油；轻油送到制氢反应器，得到反应气体和带炭催化剂；预处理反应器和制氢反应器分离得到的反应气体送到分离单元进一步分离为包含氢气、CO、CO<subgt;2</subgt;和轻烃；将所得的带炭催化剂送再生器进行再生，失活催化剂经烧焦再生后，返回流态化反应器中循环使用，再生烟气进入分离单元经分离得到CO和CO<subgt;2</subgt;。本发明采用流化催化裂化方法对劣重质油进行预处理，不仅改善了催化裂化原料品质，同时还兼产氢气，实现劣重质油的高效利用。

技术研发人员：魏晓丽,龚剑洪,李福超,刘宪龙,宋宝梅,乔瑞琪
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/11