脂族烃的回收的制作方法

本发明涉及一种用于从包含脂族烃、含杂原子的有机化合物和任选的芳族烃的液体烃原料流中回收脂族烃的方法；涉及一种用于从塑料中回收脂族烃的方法，该方法包括上述方法；并且涉及一种用于蒸汽裂化烃进料的方法，该烃进料包含在上述方法中的一种方法中回收的脂族烃。

背景技术：

1、废塑料可经由塑料的裂化(例如，通过热解)转化为高价值的化学物质，包括烯烃和芳族烃。塑料的热解可产生含有宽沸腾范围的烃的产物料流。来自此类热解产物料流的烃可在蒸汽裂化器中进一步裂化以产生高价值的化学物质，包括可用于制造新塑料的单体——乙烯和丙烯。

2、wo2020212315公开了一种用于从包含脂族烃且另外包含芳族烃和/或极性组分的液体烃原料流中回收脂族烃的方法，所述方法包括将该原料流和有机溶剂料流进料至塔；使该原料流与该有机溶剂料流接触；以及通过对芳族烃和/或极性组分进行与该有机溶剂的液-液萃取来回收脂族烃。

3、根据上述wo2020212315，所述液体烃原料流可包含通过废塑料的热解产生的液体产物。此外，根据wo2020212315，所述有机溶剂可选自由以下组成的组：二醇和三醇，包括单乙二醇、单丙二醇和丁二醇的任何异构体；乙二醇醚，包括低聚乙二醇(包括二甘醇和四甘醇)及其醚(包括二甘醇二甲醚)；酰胺类，包括n-烷基吡咯烷酮(包括n-甲基吡咯烷酮)和二烷基甲酰胺(包括二甲基甲酰胺)；二烷基亚砜，包括二甲基亚砜；环丁砜；n-甲酰基吗啉(nfm)；以及含呋喃环的组分，包括糠醛、2-甲基-呋喃和糠醇。

4、此外，us20180355256公开了一种用于从塑料中获得燃料的方法，该方法包括使一定量的塑料经受热解过程，从而将这些塑料的至少一部分转化为粗燃料；以及通过以下方式以直接可用的形式萃取燃料：1)第一萃取步骤，其包括使用一种或多种萃取溶剂进行逆流液-液萃取，以从粗燃料中萃取一种或多种杂质；和2)第二萃取步骤，其包括对所得的来自第一萃取步骤的被污染的萃取溶剂进行逆流萃取。在如us20180355256的图2所示的方法中，首先用n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)对通过塑料的热解而制成的粗燃料(即，粗柴油)进行萃取，以从粗燃料中萃取一种或多种杂质，包括硫化合物和芳族化合物。然后使用水对来自第一萃取步骤的被污染的nmp进行第二萃取步骤，以增加被污染的萃取溶剂的极性，从而分离出所述杂质。在最后的步骤中，使用标准蒸馏塔蒸馏来自第二萃取步骤的水污染的nmp，这会产生再循环水和再循环nmp。

5、即使在上述us20180355256的方法中，在第一萃取步骤中可从粗燃料(原料)中去除一定量的含杂原子的有机污染物，但所得的纯化燃料仍可能包含相对大量的这些污染物，这在将这种净化的油进料至蒸汽裂化器而不是用作燃料时值得特别关注，因为这些污染物对蒸汽裂化器的产率、选择性和可靠性具有负面影响。

6、此外，这种粗原料可含有其他污染物，例如含硅化合物，诸如二氧化硅和硅氧烷化合物。例如，已知所述二氧化硅用作填充材料，例如玻璃纤维(sio2)，从而改善塑料的机械性能。此外，所述硅氧烷化合物可源自含有-r-2si-o-sir2-链的聚硅氧烷聚合物。

7、此类含硅化合物可能不会被萃取溶剂(诸如nmp)去除，因此最终存在于萃余物料流中。此外，这种粗原料中的其他污染物可以是金属。例如，方解石(caco3)和硅灰石(casio3)也已知用作塑料中的填充材料。这些金属的一部分可能不会最终存在于萃取物料流中，而是可能与萃取溶剂形成络合物并最终存在于萃余物料流。来自萃余物料流的此类含硅化合物和金属在存在于蒸汽裂化器的进料中时也具有负面影响，因为它们可能在蒸汽裂化器炉中引起管式炉的结垢。

8、通常，烃进料在其可进料至蒸汽裂化器之前应当满足对于许多含杂原子的有机污染物(特别是含氯、氮和/或氧的污染物)以及对于其他污染物(诸如上述含硅化合物和金属)的某些规格(最大浓度)。

9、与上述us20180355256中所公开的萃取方法类似的萃取方法可能存在粗进料，该粗进料含有如此大量的含杂原子的有机污染物和任何其他污染物，例如由废塑料制成的热解油，如此之高以至于仅应用这种萃取方法无法产生具有将满足上述规格的足够品质的纯化进料(例如，进料至蒸汽裂化器)。

10、此外，在所述萃取过程中，所述污染物可能在再循环水(第二萃取步骤中的萃取溶剂)和再循环nmp(第一萃取步骤中的萃取溶剂)中“累积”，这最终导致最终纯化产物的质量进一步降低。

11、在上述us20180355256的方法中，在第二萃取步骤中通过水萃取溶剂除了萃取待萃取的nmp之外，还萃取了污染物的一部分，从而可能引起上述污染物的累积。因此，蒸馏塔的进料(在us20180355256的图2中)仍可包含一定量的含杂原子的有机污染物，尤其是含氧有机污染物，特别是包括例如苯酚在内的极性较强的组分。所述蒸馏可能导致所述污染物的一部分与再循环水一起分离出来，因为水和此类污染物可形成共沸物，从而降低再循环水流的质量。如果再循环水被再循环至第二萃取步骤中使用的塔中，那么除了这些污染物会在第一萃取步骤中待使用的再循环nmp中累积之外，再循环水中这些污染物的浓度也将会增加(累积)。这可能导致第一萃取步骤和第二萃取步骤的效率降低。这些污染物的这种累积(在所述再循环nmp中)可能导致经净化的油仍包含相对大量的这些污染物，这在将这种经净化的油进料至蒸汽裂化器时值得特别关注。

12、此外，在实践中，原料可包含其他污染物，诸如盐，尤其是从塑料的热解获得的液体烃原料流。例如，如上所述，此类原料可含有方解石(caco3)和硅灰石(casio3)。此类盐可最终存在于萃取物料流中，例如在萃取溶剂为nmp(如us20180355256的图2的方法的塔a中所用)的情况下。随后，此类盐将最终存在于来自所述方法中使用的塔b的水-nmp塔底料流中，然后进入蒸馏塔c，在那里它们将浓缩在nmp塔底料流中。然后，这些盐将与nmp一起再循环，并且它们的浓度将随着时间的推移而累积。此外，由于nmp和其他有机溶剂对盐的溶解能力有限，因此这些盐将开始在蒸馏塔中沉淀，从而导致塔的结垢。

13、目前持续需要开发用于从包含脂族烃、含杂原子的有机化合物和任选的芳族烃的液体料流中回收脂族烃的改进方法，这些所包含的物质可能源自裂化的废塑料，特别是混合的废塑料，尤其是在将此类回收的脂族烃进料至蒸汽裂化器之前。本发明的目的是提供这样这种在技术上有利、有效且可负担得起的用于从此类液体料流中回收脂族烃的方法，特别是不具有上述缺点中的一者或多者的方法，如上文结合us20180355256所讨论的。这种在技术上有利的方法将优选地产生相对低的能量需求和/或相对低的资本支出。

技术实现思路

1、令人惊奇的是，本发明人发现这种方法可通过以下步骤进行：a)使包含脂族烃、含杂原子的有机化合物和任选的芳族烃的液体料流与包含一种或多种杂原子的洗涤溶剂a)接触，从而去除含杂原子的有机化合物；以及b)对由洗涤步骤a)产生的包含脂族烃、含杂原子的有机化合物和任选的芳族烃的料流进行与萃取溶剂b)的液-液萃取，该萃取溶剂含有一种或多种杂原子；并且其中(i)在步骤a)期间，使所述液体原料流的至少部分与吸着试剂(或吸着剂)接触；并且/或者(ii)在多个步骤a)之间，使由前述步骤a)产生的包含脂族烃、含杂原子的有机化合物和任选的芳族烃的料流的至少部分与吸着试剂接触；并且/或者(iii)在步骤a)与步骤b)之间，使由步骤a)产生的包含脂族烃、含杂原子的有机化合物和任选的芳族烃的料流的至少部分与吸着试剂接触；并且/或者(iv)在步骤b)之后，使由步骤b)产生的包含脂族烃和含杂原子的有机化合物的萃余物料流的至少部分与吸着试剂接触，其中所述吸着试剂从后述料流中去除含杂原子的有机化合物的至少部分。

2、因此，本发明涉及一种用于从包含脂族烃、含杂原子的有机化合物和任选的芳族烃的液体烃原料流中回收脂族烃的方法，所述方法包括以下步骤：

3、a)将该液体烃原料流的至少部分与含有一种或多种杂原子的洗涤溶剂a)混合，以及将所得混合物分离成包含洗涤溶剂a)和含杂原子的化合物的第一料流和包含脂族烃、含杂原子的有机化合物和任选的芳族烃的第二料流；以及

4、b)使由步骤a)产生的该第二料流的至少部分与含有一种或多种杂原子的萃取溶剂b)接触，以及对该料流进行与萃取溶剂b)的液-液萃取，从而产生包含脂族烃和任选的含杂原子的有机化合物的第一料流和包含萃取溶剂b)、含杂原子的有机化合物和任选的芳族烃的第二料流；

5、其中：

6、(i)在步骤a)期间，使所述液体烃原料流的至少部分与吸着试剂接触，然后在步骤a)中分离所述第一料流和所述第二料流；并且/或者

7、(ii)在前一步骤a)与后一步骤a)之间，使由所述前一步骤a)产生的所述第二料流的至少部分与吸着试剂接触；并且/或者

8、(iii)在步骤a)与步骤b)之间，使由步骤a)产生的所述第二料流的至少部分与吸着试剂接触；并且/或者

9、(iv)由步骤b)产生的所述第一料流包含脂族烃和含杂原子的有机化合物，并且在步骤b)之后，使所述料流的至少部分与吸着试剂接触。

10、有利地，在本发明中，通过本发明的方法中的洗涤步骤和吸着步骤去除仅应用萃取步骤可能最终存在于最终纯化烃产物中的含杂原子的有机化合物和任选的所述其他污染物。这可能继而有利地导致最终烃产物具有足够高的质量，该最终烃产物满足对于许多含杂原子的有机污染物(特别是含氯、氮和/或氧的污染物)以及对于任何其他污染物的某些规格(最大浓度)，即，烃进料在其可进料至蒸汽裂化器中之前应当满足这些规格。在本说明书中，除了在液体烃原料流中或源自液体烃原料流的含杂原子的有机污染物(含杂原子的有机化合物)之外的所述“其他污染物”，是指在液体烃原料流中或源自液体烃原料流的可包括盐和/或含硅化合物和/或金属的污染物。

11、此外，有利地，在萃取步骤b)之前的洗涤步骤a)中去除含杂原子的有机化合物(尤其是含氧有机污染物，特别是包括例如苯酚在内的极性较强的组分)的部分，在该步骤a)中，使液体烃原料流的至少部分与洗涤溶剂a)接触，从而避免或减少此类污染物在本方法的下游部分中的累积。此外，有利地，在所述洗涤步骤a)中，还去除了来自原料流的任何其他污染物，从而防止包括盐在内的这些其他污染物中的一些在下游区段中累积至较高浓度，并且从而同时防止下游蒸馏塔由于此类盐的沉淀而发生结垢。

12、此外，在由步骤b)产生的包含萃取溶剂b)、含杂原子的有机化合物和任选的芳族烃的第二(萃取)料流中萃取的含杂原子的有机化合物和任选的所述其他污染物可在进入所述步骤b)的任何再循环萃取溶剂b)料流中累积，如上所述。引起这种累积的所述含杂原子的有机化合物可包含在本发明方法的步骤b)中萃取的所有含杂原子的有机化合物中具有最强极性的组分。在这种情况下，有利地，通过在本发明的方法中的萃取步骤b)之后的吸着步骤(iv)，然后仍可将基本上不含含杂原子的有机化合物和任选的其他污染物的相对较纯的最终烃产物递送并且例如进料至蒸汽裂化器中。此外，另外，通过洗涤步骤a)，以及通过在洗涤步骤a)期间的吸着步骤(i)和/或在多个洗涤步骤a)之间的吸着步骤(ii)和/或在洗涤步骤a)之后并且在萃取步骤b)之前的吸着步骤(iii)，这些含杂原子的有机化合物的部分和其他任选的污染物已经在进行萃取步骤b)之前从原料流中去除，从而防止在任何萃取溶剂b)再循环料流中的所述累积。这种相对较纯的萃取溶剂b)料流可随后有利地再循环至步骤b)，并且用于从新鲜进料中萃取另外的含杂原子的有机化合物和任选的芳族烃。因此，在本发明中，可以有利地在萃取步骤b)之前的洗涤步骤a)中已经去除如上所述累积或可能累积的上述污染物(包括含杂原子的有机化合物和任何其他污染物(包括任何盐))并且浓缩到在所述吸着步骤(i)、(ii)、(iii)和/或(iv)中所用的吸着试剂中，由此防止此类污染物在本发明方法中的任何再循环料流中的累积，并最终导致相对较纯的最终烃产物。

13、由于(i)上述预洗涤步骤a)和(ii)在提取步骤b)之前和/或之后吸着试剂的上述使用的组合，因此在本发明中，应用其他繁琐的方法来减轻这些污染物的累积的需要不再存在或大幅减少。例如，在再循环之前排放任何再循环料流(例如任何再循环萃取溶剂b)料流)的部分的需要不再存在或大幅减少，其中(i)将这种排放料流丢弃，从而导致萃取溶剂的损失，或者(ii)可例如通过这种排放料流的蒸馏从这种排放料流中回收萃取溶剂，然而这是很繁琐的。

14、另外，在本发明的方法中的上述洗涤步骤a)中，优选地不应最终存在于由萃取步骤b)产生的萃余物料流中的其他污染物也可有利地与上述含杂原子的有机污染物和任选的盐同时被去除。例如，上述含硅化合物(诸如二氧化硅和硅氧烷化合物)也可有利地在本方法的步骤a)中被去除，从而防止此类污染物在后续过程(诸如蒸汽裂化过程)中可能产生的任何负面影响。

15、此外，本发明涉及一种用于从塑料中回收脂族烃的方法，其中这些塑料的至少一部分包含含杂原子的有机化合物，所述方法包括以下步骤：

16、(i)裂化所述塑料并且回收烃产物，所述烃产物包含脂族烃、含杂原子的有机化合物和任选的芳族烃；以及

17、(ii)对液体烃原料流进行上述用于从液体烃原料流中回收脂族烃的方法，该液体烃原料流包含步骤(i)中获得的烃产物的至少一部分。

18、更进一步地，本发明涉及一种用于蒸汽裂化烃进料的方法，其中该烃进料包含在上述用于回收脂族烃的方法中的一种方法中回收的脂族烃。