具有极低1-丁烯含量的c4流的低聚反应的制作方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及根据权利要求1的特征前部分的方法。这种方法被称为0CT0L方法。
【背景技术】
[0002] 低聚反应被理解为烃自身的反应，其形成相应的长链烃。特别适合于低聚反应的 是烯烃(olefin)(即，烯(alkene))，这些烯烃是在一个分子中具有至少一个碳双键的脂族 烃。相应地，例如，通过两个具有3个碳原子的烯烃的低聚反应(二聚），可以合成具有6个碳 原子的烯烃。替代性地，如果三个具有3个碳原子的烯烃连接在一起(三聚），则产物是具有9 个碳原子的烯烃。在丁烯一一这些物质是具有4个碳原子的烯烃一一进行低聚反应的情况 下，产物大体上包括：具有8个碳原子的烯烃（下文称为C 8烯烃，另外通常也被称为"二丁 稀"），具有12个碳原子的烯烃(C12烯烃，"三丁稀"），以及较小程度的具有多于12个碳原子的 烯烃(C 12+烯烃)。
[0003] 本发明专门涉及C4稀烃的低聚反应，其通过二聚与三聚主要产生C8与C12烯烃。
[0004] C4烯烃包括四种同分异构化合物：1_ 丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯以及异丁烯。1-丁烯以及所述两种2-丁烯属于线性丁烯组，而异丁烯为支化烯烃。线性C4烯烃（1-丁烯、顺_ 2_ 丁烯和反-2-丁烯)也一起被分组为"正丁稀"。
[0005] 以下出版物提供了丁烯的化学与物理性质及其技术加工与生产性利用 (productive utilization)的当代概述：
[0006] · F·Geilen，G·Stochniol，S·Peitz和E·Schulte-Koerne:Butenes〇Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry〇(2013)
[0007] 丁烯在蒸汽裂化装置或流体催化裂化装置(FCC)内的石油馏分的裂化中形成。然 而，在这种情况下，丁烯不是以纯的形式而是作为所谓的"C 4馏分"获得。这是具有四个碳原 子的烃的混合物，这种混合物的组成随来源不同而不同，且这种混合物不仅包括C 4烯烃还 包括饱和C4烃(烷烃）。此外，还可以有痕量的具有多于或少于四个碳原子的烃(例如，但非 排他性地，丙烷和/或戊烯），以及其它有机或无机成分。丁烯可替代地来源于例如:化学方 法，例如丁烷的脱氢，以及可再生原料的发酵或热解转化。
[0008] 烷烃是其中碳原子仅仅通过单键彼此连接的烃，并且由于这种单键键合，所述烃 的反应性比相应烯烃的反应性低得多。因此，不同于烯烃，烷烃很少被用作化学反应的起始 原料，而是主要用作燃料或推进剂。c 4烷烃包括正丁烷与异丁烷。丁烷存在于大多数的工业 上可得到的c4馏分中，并且其在低聚反应中的行为呈惰性。
[0009] 由C4馏分中所存在的丁烯制备C8烯烃和C12烯烃在经济上具有吸引力，因此以工业 规模实施。实际上，所得到的C 8烯烃可以通过用一氧化碳与氢气进行加氢甲酰基化而转化 成C9醛，其中对所述C9醛通过随后的加氢进行进一步加工处理以得到C 9醇。C9醇转而又构成 用于生产PVC用增塑剂的有价值的原料。以类似的方式，对在三个丁烯的低聚反应中所形成 的c 12烯烃通过加氢甲酰基化和加氢进行进一步加工处理，以得到c13醇。c13醇是洗涤剂生产 中的前体。由于对具有多于12个碳原子的烯烃的需求远远小于对8个或12个碳原子的烯烃 的需求，所以本发明的C4稀烃的低聚反应以基本上形成C8烯烃与C12稀烃的方式进行。
[0010] 一种工业上实践的用于C4烯烃的低聚反应的方法是一种作为0CT0L方法已知的方 法。对这种方法的全面描述见于非专利文献中，包括例如：
[0011] · B . Scho 1 z : TheHULS〇CTOL Process : Heterogeneously catalyzed dimerization of n-butenes and other olefins〇在Karlsruhe的DGMK会议，在Erdol, Erdgas，Kohle出版，1989年4月，第21 和22页。
[0012] · R.H.Friedlander,D.J.Ward,F.Obenaus,F.Nierlich,J.Neumeister:Make plasticizer olefins via n-butene dimerization〇Hydrocarbon Processing,1986年2 月，第31至33页。
[0013] · F.Nierlich:01igomerize for better gasoline〇Hydrocarbon Processing, 1992年2月，第45至46页。
[0014] 在专利文献中，例如DE102008007081A1描述了基于0CT0L方法的低聚反应。 EP1029839A1描述了用于分馏在0CT0L方法中所形成的C8烯烃的方法。
[0015] 0CT0L方法通常通过包括串联连接的反应区或反应器的反应器级联（reactor cascade)以多阶段方法实施，其中所述反应区或反应器的数目对应于阶段的数目。在每个 单独反应区之间均提供有蒸馏柱，其从未反应的丁烯中分离出先前由低聚反应产物 (oligomerizate)形成的低聚物并将它们移除。将未反应的丁稀部分地返回到在前的低聚 反应，而将另一部分供应给随后的低聚反应。因此，0CT0L方法包括多重往复的(multiply traversed)由以下四个单独步骤构成的步骤顺序(step sequence):
[0016] a)提供含丁烯的烃混合物；
[0017] b)进行低聚反应；
[0018] c)从低聚反应产物中移除未反应的丁烯；
[0019] d)将未反应的丁烯中的一部分再循环到在前的低聚反应，将另一部分再循环到随 后的低聚反应。
[0020] 作为对未反应的丁烯再循环的结果，在初始阶段中总是存在丁烯的过多供应，并 且相应地在各低聚反应阶段中从不存在得到C8、C 12以及C12+烯烃的完全转化。只有整个 0CT0L方法(其取决于经济效率而以二至六个阶段实施)能够从整体上实现对所采用的丁烯 的接近完全的转化。
[0021] 另外的用于低聚C4烯烃的多阶段方法为由W099/25668或DE10015002A1已知的。在 此，所提供的烯烃流用再循环的丁烷稀释，以便通过反应器流出物简化从放热反应中移除 热量的步骤。
[0022] 取决于各正丁烯分子在低聚反应过程中连接在一起的方式，获得具有不同支化度 的低聚反应产物。支化度是由异构指数(Iso index)描述的，其表明异构体混合物中每个C8 分子内甲基的平均数。对于二丁烯，所述异构指数被如下定义：
[0023]异构指数=(甲基庚烯的重量分数+2 X二甲基己烯的重量分数)/100
[0024]相应地，向包含C8烯烃的产物混合物的异构指数，正辛烯贡献0,甲基庚烯贡献1， 并且二甲基己烯贡献2。异构指数越低，混合物内分子的结构支化度就越低。
[0025]然而，对于增塑剂的性质，用于制备增塑剂醇的烯烃起始混合物的支化度起到关 键作用:C8烯烃混合物的线性度越高，由其制备的C9增塑剂醇的性质越好。因此，在制备二丁 烯作为增塑剂醇用起始产品的情况下，目的是要进行低聚反应以便得到具有尽可能小的异 构指数的C8产物混合物。
[0026]相应地，例如在EP1029839A1中，设置低聚反应产物的分馏，从而使得所移除的C8 产物混合物具有尽可能低的异构指数。
[0027] 然而，在W099/25668A1中，低异构指数可以通过以下方式获得:将从低聚反应产物 中所移除的未反应的丁烯和丁烷返回到低聚反应，所述返回量使得在经转化的反应混合物 中低聚物的最大量在反应器级联的任何点处均不超过25重量％。
[0028] 这两种方法都使用具有高1-丁烯分数的"萃余液II"作为低聚反应的起始混合物。 "萃余液IΓ通常被理解为是指由来自蒸汽裂化装置的"C 4馏分"获得的丁烷/丁烯混合物， 其中已移除了丁二烯与异丁烯。相应地，典型的萃余液II含有大约30重量％的1_ 丁烯。
[0029] 可以示出，所提供的烃混合物中1-丁烯的高分数有益于低聚反应产物的线性度。 因此，毫不奇怪的是，从萃余液II原料开始，W099/25668A1制备异构指数小于1的C 8产物混 合物。
[0030] 在他的上述文章 "Oligomerize for better gasoline" 中，Nierlich也强调了萃 余液II如何是比萃余液III更合适的低聚反应用起始材料。"萃余液III"是通过从萃余液II 中移除1-丁烯得到的，因此其1-丁烯含量比萃余液II的1-丁烯含量要低得多。
[0031] Nierlich认为FCC-C4只适合于先行加氢异构化之后制备二丁烯：
[0032] · F.Nierlich:Integrated tert.butyl Alcohol/Di-n-butenes Production from FCC 04'8。&'(10丨41(^&8，1(〇1116。103卷（1987)，第486至489页。
[0033] 然而，因为目前已经出现原材料的日益匮乏，所以石油化学产品萃余液II不再可 大量地以优惠条件普遍获得。因此，替代性的原料来源产生C 4烯烃混合物，其在某些情况下 现在几乎不含有1-丁烯，而是主要含有2-丁烯。
[0034] 因此，本发明的目的之一是详细说明这样一种对丁烯进行低聚反应