。
[0080] 相应地，将在最后一个步骤顺序中所移除的未反应的丁烯的非再循环部分不进行 进一步低聚，而是以其它方式生产性地利用。在此适宜的有以下的利用可能方案 (possibility)：
[0081 ] a)完全加氢，以得到丁烷混合物；
[0082] b)氧化或非氧化脱氢成丁二烯；
[0083] c)加氢甲酰基化成戊醛；
[0084] d)氧化，特别是氧化成马来酸酐；
[0085] e)复分解；
[0086] f)水合得到丁醇；
[0087] g)烷基化；
[0088] h)异构化；
[0089] i)醇成醚的加成反应；
[0090] j)羰基化；
[0091] k)在蒸汽裂化装置或流体催化裂化装置内裂化，以得到具有少于4个碳原子的烃； [0092] 1)燃烧以产生热能。
[0093]根据本发明，将未反应的丁烯从每个低聚反应步骤下游的低聚反应产物中移除， 从而留下低聚物。移除通过蒸馏以常规方式进行。其从顶部的低聚反应产物中移除未反应 的丁烯，从而将长链低聚物留在液相内。通过蒸馏而进行的移除的实现是较简单的，因为在 未反应的C4稀烃与C 8、C12和C12+低聚物之间有相当大的沸点差异。
[0094] 将各个步骤顺序中所获得的低聚物合并，并随后在进一步的蒸馏中分离成所需的 C8产物混合物、分离成C12产物混合物以及分离成C12+产物混合物。在这种情况下，各个产物 混合物的合并可优选还发生在最后一个低聚下游的柱中。
【附图说明】
[0095] 由随后对一些实施方案的描述，本发明的其它方面将变得更明白易懂。为此目的， 附图提供以下不意性表不：
[0096]图1:一阶段方法；
[0097]图2:两阶段方法；
[0098]图3:三阶段方法；
[0099]图4:三阶段方法，其具有在最后一个分离柱之前的产物合并。
【具体实施方式】
[0100] 图1示出了本发明的低聚方法的简化流程图。起始原料是反应物混合物1，其例如 来自流体催化石油裂化装置，也可能已经初步纯化，并且作为连续物质流来提供。所述反应 物混合物1包含具有4个碳原子的烃的混合物，所述具有4个碳原子的烃包括:C 4烯烃（1-丁 烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯与异丁烯）以及C4烷烃(正丁烷与异丁烷）。在本文中，不关注在C 4 馏分内通常出现的其它有机或无机组分。所提供的反应物混合物1的特殊性质是，其1-丁烯 含量异乎寻常地低。反应混合物1的组成如下：
[0101] 1-丁烯:少于5重量％
[0102] 2-丁烯：20-90 重量 ％
[0103] 异丁烯：少于1重量％
[0104] 正丁烷：少于80重量％
[0105] 异丁烷：少于80重量％
[0106] 其它：少于2重量％。
[0107] 将反应物混合物1传输进入反应区2。在那里主要的反应温度下，使它与在反应区2 中布置的低聚催化剂接触，因此反应混合物1中所存在的一些丁烯彼此反应以得到低聚物， 并将其在低聚反应产物3中从反应区2取出。低聚反应产物是含有所形成的低聚物、未反应 的丁烯以及在反应中表现惰性的反应物混合物中的那些组分(例如丁烷)的混合物。
[0108] 所述低聚物包括C8烯烃，例如正辛烯、甲基庚烯与二甲基己烯;所述C8烯烃通过两 个c 4烯烃的低聚形成。在三个丁烯或一个丁烯与一个预先形成的辛烯彼此低聚的情况下， 产物是c12烯烃(十二碳烯）。四个丁烯、或两个丁烯与一个先前形成的辛烯、或两个先前形成 的辛烯、或一个丁烯和一个先前形成的十二碳烯彼此低聚，从而得到c 16烯烃。
[0109] 在反应区2中实施的低聚主要形成C8烯烃;C12烯烃是最主要的副产物。具有超过12 个碳原子的烯烃仅以相对较小的分数形成，并被统称为C 12+烯烃。
[0110] 低聚反应产物的组成一般如下： 丁烷 少于80重量％ 1- 儿烯 1-3重量％ 2- 丁烯 10-册重量％ 正辛烯 1-10重量％
[0111] 甲基庚烯 5-40重量％ 二甲基己烯1-15重量％ C12烯烃 1-10重量％ C1.2.+.稀^经 .0..1.-2 重里
[0112] 以上各物质总计达100重量％。
[0113] 低聚催化剂(其未在附图中示出）是非均相的含镍催化剂。优选采用的是负载型催 化剂，其包含载体材料，例如二氧化硅或氧化铝或其混合物，或者例如铝硅酸盐或沸石。所 述载体可以包含以硫酸盐、硫化物或其它类型化合物形式存在的硫。合适的低聚催化剂是 技术文献中已知的，并且记载于例如DE 4339713 A1、W0 2001/37989 A2或W0 2011/000697 A1中。
[0114] 对于所使用的负载型镍催化剂的制备，有多种方式。例如，这样的催化剂可以通过 镍化合物与载体材料（即，铝化合物和/或硅化合物）的联合沉淀、过滤以及随后的热处理来 制备。另一种选择是:将镍化合物施用到合适的载体材料上(例如通过浸渍或喷涂施用），随 后煅烧。为了通过浸渍法制备催化剂，可以使用例如镍化合物(如硝酸镍、氯化镍)或胺络合 物。例如，所用的载体材料优选是市售可得的催化剂载体，例如可购自Grace的名称是 "Grace DAVICAT"的无定形混合硅铝氧化物，或者可购自Mobil Oil的沸石(例如MCM41)。 [0115]特别优选的是使用无钛载体以及负载型催化剂，其基本上由氧化镍、氧化铝与氧 化硅组成。这些催化剂优选含有5-50质量％的镍，更特别是10-30质量％的镍。铝含量在5-30质量％的范围内，更特别是在7-20质量％的范围内。硅的分数在10-40质量％的范围内， 特别优选在20-30质量％的范围内。所述的质量分数是基于总金属含量的。作为其它组分， 这些催化剂可以含有0.1-2质量％的碱金属氧化物、碱土金属氧化物、氧化镧或稀土元素的 氧化物以及任选存在的成形助剂。
[0116]在宏观方面，根据本发明使用的镍催化剂以产生低流动阻力的形式使用。低聚催 化剂优选呈成形体的形式，例如颗粒、丸、片、圆柱体、珠子、条形挤出物或环。
[0117]在设备(apparatus)方面，优选地反应区2以列管式反应器的形式或者以多个反应 器的串联或并联连接的形式而实现。甚至在低聚是在多个串联连接的反应器内实施的情况 下，本文的低聚反应步骤也是单一步骤，因为在本发明的术语中，低聚反应步骤总是以移除 步骤结束。参考图2,下文有关于这一点的更多描述。
[0118]优选使用的列管式反应器包括多个填充有催化剂的流穿过管（flow-traversed tube)。反应物混合物1在管的起点流入，任选地以与再循环流7的混合物的形式;在管的末 端，将低聚反应产物3移除。在放热低聚反应的过程中形成的反应热优选不通过流出低聚反 应产物3而移除，而是通过外部冷却介质(未示出）而移除。冷却介质流动通过包围管束的夹 套，从而使得在反应混合物与冷却介质之间可发生没有物质交换的热交换。冷却介质不参 与所述反应;相应地，列管式反应器还实现热交换器的功能。最简单地，适合的冷却介质是 水或者有机传热流体，例如Marlothemr?，其可购自例如Sasol Germany GmbH。
[0119]通过冷却介质设定低聚中的反应温度是特别令人感兴趣的，因为根据本发明，对 反应温度的限制为用于限制转化率的重要措施。因此，非常优选地，反应温度被限制至在 50_100°C之间的相对低的数字，这通过使用外部冷却介质成为可能。
[0120]对反应区内的压力选择，以使得所存在的C4烃呈液相。将压力相应地设定至在 0 · l-70MPa之间，优选0 · l-10MPa，非常优选0 · 5-4MPa。
[0121] 催化剂比空间速度(WHSV,specific catalyst space velocity)在0.1-5分钟―1 之 间，优选0.2-3分钟4之间。
[0122] 然后，将从反应区2取出的低聚反应产物3引入以蒸馏柱4形式存在的分离装置，其 中将其以常规方式通过蒸馏而分离成顶流5 (其含有惰性丁烷与在低聚中未反应的丁烯）以 及分离成液相流6(其含有所制备的低聚物）。优选地，蒸馏在Ο.Ι-lMPa的压力下、优选在 0.2-0.5MPa下发生。由于在顶部所取出的C4烃与在液相中具有8种或更多种烃的低聚物之 间存在相当大的分子量差异以及所得的明显的沸点差异，在蒸馏柱4内的分离的实现几乎 不具有技术复杂性，所以更详细的解释是不必要的。关于对低聚反应产物所进行的蒸馏纯 化的设计的更多信息见于EP1029839A1中。
[0123] 含有未反应丁烯的顶流5被分成再循环流7与传输流8。将再循环流7与最初提供的 反应物流1混合，并再次供应给低聚2。使传输流8继续传输用于对其包含的丁烯与丁烷的进 一步生产利用(未示出）。与反应温度一起，再循环的顶部产物的比例(换言之，流7:流5除以 流8:流5的比(division ratio))是用于对反应区2内的转化率限制的另一参数。事实上，根 据本发明，在反应区2内的转化率被限制到5-40重量％之间的第一限值。在反应区2处(换言 之，在虚线绘制的评估边界9内）直接评估所述转化率。因此，意思是指:基于反应器进料的 "每程(per pass)"转化率，所述反应器进料由新鲜进料1与(任选存在的)再循环流7通过添 加组成。
[0124] -方面，通过经由冷却介质对反应区2的适当冷却以及经由再循环流7的大小，通 过对反应温度的限制而对所述评估边界9内的转化率限制。
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