一种腐植酸络合铜基催化剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于煤化工催化剂技术领域，具体涉及一种腐植酸络合铜基催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.一次能源煤炭，占我国能源消耗的70％左右，每年约有占煤炭总产量80％的煤用于直接燃烧，少量通过热解、气化和液化等过程生产高附加值产品。煤炭资源由于热容大、不易着火和传热，是其在燃烧过程中热值利用低的主要原因。在另一方面，火焰燃烧为煤炭的传统燃烧方式，其产生的热量得不到充分利用，且不充分燃烧，造成能源浪费。因此，使煤充分燃烧，提高燃烧热效率，是热能工作者需要攻克的难题。
3.在煤中加入催化剂，使其高效燃烧，是提高煤燃烧热效率的有效措施。催化燃烧技术可以使煤的起燃温度降低，燃烧过程更加温和，燃烧中的氧浓度适应范围更大，是目前国内外回收利用能源最有效的方法之一。
4.专利cn 104327905 a公开了一种煤燃烧催化剂制备方法，具体方法为将三异丙醇胺、叔丁醇、丙二醇和异丁醇加入反应釜中搅拌，再加入碱厂废液，充分搅拌混合，过滤后再加入硝酸镧、司盘-20、吐温-20、nacl和fecl3，边继续搅拌边给反应釜加热，反应一段时间即可制得所需煤燃烧催化剂。该方法既可以降低煤的着火点，提高燃烧速度，从而提高煤燃烧效率，同时可降低有害物质的排放量。但是该方法需要使用大型水热反应与附带的搅拌混合装置，虽然可有效的使反应物质之间充分接触，促进催化剂的生长结晶并高效制备煤催化剂材料，但其反应过程中催化剂晶体在高温的反应釜中团聚严重，分散性差。催化剂内部没完全参与反应的中间产物被聚集在催化剂内部，将其提纯与分离难度较高，中间产物含量高，导致材料的纯度低，将严重影响煤催化剂的品质，而且额外附加了催化剂的处理成本。
5.专利cn 104371791 a公开了一种煤燃烧催化剂，由以下重量百分比的原料制成：二乙醇单异醇胺13～22％，三乙醇胺25～35％，非离子表面活性剂10～15％，造纸黑液13～20％，糖厂废液15～20％，碱金属盐1～6％，稀土元素的化合物0.2～0.8％。通过二乙醇单异醇胺、三乙醇胺缩短着火时间，起到助燃作用；造纸黑液中含有大量k2co3、na2co3、koh、naoh和ca(oh)2等，是效果较好的燃煤催化剂，可使煤的着火温度降低，使煤完全燃尽，另外还有脱硫作用；糖厂废液具有较强极性，能够降低燃烧活化能，使煤燃烧变得容易进行；碱金属盐能够改变低着火温度，使燃尽温度提前，还能增加燃烧放热量；稀土元素的化合物能够促进氧离子在整个催化剂与煤粒之间的传递，能够显著加快煤燃烧速率，降低燃烧反应活化能，从而产生助燃效果。该专利同样存在分散性差，中间产物含量高，材料的纯度低等问题，且使用价格较高的稀土元素，原料成本较高。
6.专利cn 101497839 a公开了一种制备复合型催化剂燃煤，对上一份专利催化剂存在问题有所改进，直接将催化剂原材料与煤块混合研磨，得到催化剂混合的煤粉。使得原材料无需水热反应工艺过程，但是该方法需要用到破碎、研磨和筛选工艺过程，过程繁琐，且
制备出的复合催化剂燃煤上的催化剂颗粒大小不可控制，在众多需求高品质煤催化剂市场应用面窄。因此，开发一种应用于催化燃烧技术的优良催化剂变得尤为重要。
7.高度分散的铜基催化材料有着高的吸附能和较高的反应活性位点等特点被催化领域广泛应用。然而，由于材料的粒径小、表面能大和颗粒与颗粒之间的团聚，导致催化活性和稳定性的降低，限制分散纳米催化剂在工业中的应用。为了对团聚现象的改进，本发明提出风化煤络合法，通过简单的搅拌络合过程，制备高分散的煤燃烧的铜基催化剂的方法。


技术实现要素：

8.针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种腐植酸络合铜基催化剂的制备方法。
9.本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的腐植酸络合铜基催化剂。
10.本发明的再一目的在于提供上述腐植酸络合铜基催化剂在煤燃烧催化中的应用。
11.本发明目的通过以下技术方案实现：
12.一种腐植酸络合铜基催化剂的制备方法，包括如下制备步骤：
13.(1)将风化煤溶于水中充分搅拌分散，再加入一定量的氢氧化钠，搅拌混合反应，得到溶液a；
14.(2)将氢氧化钠与氢氧化铜溶于水中，充分混合均匀得到溶液b；
15.(3)将溶液a与溶液b混合，得到混合液，将混合液搅拌反应后喷雾干燥，得到所述腐植酸络合铜基催化剂。
16.进一步地，步骤(1)中所述风化煤与氢氧化钠加入的质量比为1:0.2～4。
17.进一步地，步骤(1)中所述风化煤与水加入的质量比为1:50～100。
18.进一步地，步骤(1)中所述搅拌混合反应的温度控制为10～40℃，时间控制为10～300min。
19.进一步地，步骤(2)中所述氢氧化钠与氢氧化铜加入的质量比为2～8:1。
20.进一步地，步骤(2)中所述氢氧化铜与水加入的质量比为1:10～30。
21.进一步地，步骤(3)中所述搅拌反应的温度控制为5～65℃，时间控制为5～100h。
22.进一步地，步骤(3)中所述喷雾干燥的温度控制为80～120℃。
23.一种腐植酸络合铜基催化剂，通过上述方法制备得到。
24.上述腐植酸络合铜基催化剂在煤燃烧催化中的应用。
25.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
26.(1)本发明方法通过风化煤与铜离子的简单络合可快速大规模制备获得cuo与腐植酸络合的煤催化材料，制备过程简单、耗能低，且原料来源广泛。
27.(2)本发明方法可制备出颗粒大小均匀且高度分散的煤燃烧催化剂，实现了煤燃烧催化剂的高度分散和大规模制备。
附图说明
28.图1为本发明实施例1中制备的高度分散的腐植酸络合铜基催化剂的x射线图(xrd)。
29.图2为本发明实施例1中制备的高度分散的腐植酸络合铜基催化剂的低倍透射电子显微镜图(tem)。
30.图3为本发明实施例1中制备的高度分散的腐植酸络合铜基催化剂的大倍数透射电子显微镜图(tem)。
31.图4为本发明实施例1中制备的高度分散的腐植酸络合铜基催化剂的选区电子衍射图(saed)。
32.图5为本发明实施例1中制备的高度分散的腐植酸络合铜基催化剂的傅里叶红外谱图(ft-ir)。
33.图6为本发明实施例1的腐植酸络合铜基催化剂加入原煤中所得加煤燃烧催化剂样品和原煤样品的热重曲线图。
34.图7为本发明实施例1的腐植酸络合铜基催化剂加入原煤中所得加煤燃烧催化剂样品和原煤样品的燃尽率曲线图。
35.图8为本发明实施2中制备的高度分散的腐植酸络合铜基催化剂的tem图。
具体实施方式
36.下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
37.实施例1
38.本实施例的一种腐植酸络合铜基催化剂，通过如下方法制备：
39.(1)将2g风化煤和1g氢氧化钠依次放入60毫升的水溶液中，将混合溶液在常温下强力搅拌反应40分钟得到溶液a。
40.(2)将4g氢氧化钠与2g氢氧化铜依次溶于20毫升水充分混合均匀，得到溶液b。
41.(3)缓慢将溶液b倒入溶液a中得到溶液c。再将溶液c在25℃下搅拌反应24小时，搅拌反应结束后将混合溶液在85℃温度下喷雾干燥，即可得到分散性和溶解性良好的粉末状腐植酸络合铜基催化剂。
42.图1为本实施所得到的腐植酸络合铜基催化剂的xrd衍射图谱，由显示的图像可知，本发明得到的材料的晶体结构为cuo与碳的复合物。
43.对本实施例所得腐植酸络合铜基催化剂的形貌进行低倍tem表征分析，其分析结果如图2所示，由图2可知，本发明的方法制备出的材料展现出良好分散的形态，没有明显团聚，且呈现出均匀的颗粒状。
44.对本实施例所得腐植酸络合铜基催化剂的结构用大倍数tem观察。结果如图3所示，由图3可知，本发明方法所得到的腐植酸络合铜基催化剂呈现出高度分散的状态，没有观察到明显的堆积。所得到的cuo为100nm左右的纳米粒子且均匀的负载在腐植酸膜表面上的复合结构。
45.图4为本实施例所得到的腐植酸络合铜基催化剂的选区电子衍射图(saed)，由saed图片可以分析出本发明的合成方法制备出的催化剂有着灰暗色的环形，同时展现出明显的白亮的斑点，这些现象可以说明，本方法制备出的高度分散腐植酸络合的铜基催化剂为多晶结构。
46.图5为本实施例所得到的腐植酸络合铜基催化剂的傅里叶红外谱图(ft-ir)，从图
中可以发现催化剂中有腐植酸的-oh、-nh官能团，同时也发现了cu-o键的信号，说明腐植酸与金属络合良好。
47.图6为本实施例所得到的腐植酸络合铜基催化剂加入原煤中所得加煤燃烧催化剂样品和原煤样品的热重曲线。图7为本实施例所得到的腐植酸络合铜基催化剂加入原煤中所得加煤燃烧催化剂样品和原煤样品的燃尽率曲线，从图中可以发现加燃煤催化剂样品比原煤样品燃尽的时间缩短且燃尽的温度降低，这两个特征说明了加入燃煤催化剂后对煤有着强化燃烧的特点。
48.实施例2
49.本实施例的一种腐植酸络合铜基催化剂，通过如下方法制备：
50.(1)将2g风化煤和2g氢氧化钠依次放入70毫升的水溶液中，将混合溶液在常温下强力搅拌反应120分钟得到溶液a。
51.(2)将6g氢氧化钠与2.5g氢氧化铜依次溶于30毫升水充分混合均匀，得到溶液b。
52.(3)缓慢将溶液b倒入溶液a中得到溶液c。再将溶液c在35℃下搅拌反应48小时，搅拌反应结束后将混合溶液在120℃温度下喷雾干燥，即可得到分散性和溶解性良好的粉末状腐植酸络合铜基催化剂。
53.图8为本实施所得到的分散性和溶解性良好的粉末状腐植酸络合铜基催化剂的tem图，由所得的电镜图片可以发现，本发明得到的腐植酸络合的铜基催化剂高度分散且形貌和大小均一。
54.通过上述结果可知，本发明方法通过风化煤与金属离子的简单络合可快速大规模制备获得颗粒大小均匀且高度分散的cuo与腐植酸络合的煤催化材料。
55.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。