高硫肥煤提质脱硫的方法与流程

1.本发明涉及炼焦技术领域，尤其是涉及一种高硫肥煤提质脱硫的方法。


背景技术：

2.由于中国优质焦煤产量有限，所以中国配煤结构中通常使用大量的肥煤来提高配煤的粘结指数。但是由于中国肥煤中硫分偏高，导致配入量过高会提升焦炭中的硫含量，进而影响高炉炼铁的纯铁质量。
3.所以在不影响肥煤的主要功能即提高粘结指数的前提下，有效脱除硫分可以大大提升劣质肥煤利用率，进而优化焦化厂的配煤体系来降低焦化工艺成本。
4.有鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

5.本发明的目的之一在于提供一种对高硫肥煤在不改变肥煤粘结指数的前提下有效脱除有机硫分与无机硫的方法，以达到提升焦化工艺中劣质肥煤配入量来降低成本的目的。
6.本发明的目的之二在于提供一种配煤焦化工艺，将所述脱硫方法获得的脱硫煤配入配合煤中进行焦化。
7.为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
8.本发明一方面提供了一种高硫肥煤提质脱硫的方法，包括以下步骤：
9.(a)高硫肥煤、有机硫脱除剂、二氧化钛和氟硼酸镍混合形成第一浆体；
10.(b)将步骤(a)获得的第一浆体进行加温反应，然后分离得到第一液体物料和第一固体物料；
11.(c)将步骤(b)获得的第一固体物料和洗油混合形成第二浆体；
12.(d)将步骤(c)获得的第二浆体进行加温加压反应，然后分离得到第二液体物料和第二固体物料；
13.(e)将步骤(d)获得的第二液体物料进行闪蒸，得到有机溶剂和第三固体物料，进而对第三固体物料干燥，得到脱硫煤。
14.步骤(a)
15.肥煤是烟煤的一种，煤化程度中等，是中等挥发分及中高挥发分的强粘结性煤，其挥发分在25％-35％左右。高硫肥煤通常指含硫量1％以上的肥煤。
16.在一种优选的实施方式中，高硫肥煤粉碎至可以通过60目筛网从而具有小于0.1-0.2mm的颗粒尺寸的原煤。
17.有机硫脱除剂是用来去除高硫肥煤中有机硫的试剂，优选为柠檬酸水溶液。
18.在一种优选的实施方式中，柠檬酸水溶液的浓度为0.2-0.3mol/l，例如0.2、0.25、0.3mol/l。
19.在一种优选的实施方式中，高硫肥煤、有机硫脱除剂、二氧化钛和氟硼酸镍的混合
比例为1-2kg：2-3l：0.01-0.03kg：0.01-0.04kg，优选为1kg：2l：0.02kg：0.01kg。
20.步骤(b)
21.在一种优选的实施方式中，加温反应在反应釜中进行，反应条件为惰性气氛，压力为常压，反应温度为150-190℃，例如150、160、170、180、190℃，反应时间为2-2.5h，例如2h。
22.在一种优选的实施方式中，将所述第一浆体进行加温反应后，将物料保持在300℃条件下真空压滤分离得到第一液体物料和第一固体物料。
23.通过加温反应金属催化剂二氧化钛与氟硼酸镍促进硫键断裂进而通过柠檬酸溶液去除高硫肥煤中大量有机硫(有机硫溶入柠檬酸水溶液中形成溶解有有机硫的柠檬酸水溶液)，固液分离后获得去除有机硫后的固体物料(主要是颗粒物质)。
24.在一种优选的实施方式中，去除有机硫后的第一固体物料可进一步用去离子水洗涤、随后干燥，例如在约110℃干燥8-10h。
25.步骤(c)
26.洗油为从煤气中洗出苯或萘系化合物的吸收油，是煤焦油或石油中的馏分，这里指为工业煤焦油230-260℃的馏分(即洗油进一步精馏获得230-260℃馏分段)。
27.在一种优选的实施方式中，第一固体物料与洗油的比例为1-2kg：20-50l，优选为1kg：25l。
28.步骤(d)
29.在一种优选的实施方式中，加温加压反应在高温高压搅拌釜中进行，反应条件为惰性气氛，压力为1-2mpa，例如1、2mpa，反应温度为350-380℃，例如360、370℃，反应时间为1-2h，例如1、1.5h；
30.在一种优选的实施方式中，将所述第二浆体进行加温加压反应后将物料保持在300℃条件下真空压滤分离得到第二液体物料和第二固体物料。
31.通过加温加压反应利用洗油将具备粘结性的长链脂肪族、短链脂肪族与小组分芳香族萃取进而将影响焦炭质量的金属无机盐脱除。
32.步骤(e)
33.在一种优选的实施方式中，闪蒸压力为负压0.1mpa。
34.优选对闪蒸得到的有机溶剂回收再利用；进而对第三固体物料干燥，得到脱硫煤。
35.在一种具体的实施方式中，一种典型的高硫肥煤提质脱硫的方法，包括以下步骤：
36.(1)将高硫肥煤、柠檬酸溶液、二氧化钛和氟硼酸镍混合在氮气气氛下搅拌加热至150℃反应2h；(2)待物料冷却至室温后分离有机溶剂和不溶解的颗粒物质；(3)将颗粒物质与洗油混合在氮气气氛下搅拌加热至350℃反应1h；(4)分离溶解的有机组分和不溶解的颗粒物质；(5)有机组分使用闪蒸罐150℃分离有机溶剂和固体物质，溶剂回收再利用，所得固体物质为脱硫提质后的煤样。
37.本发明可以在不破坏高硫肥煤粘结性的前提下脱除50％的有机硫和100％的无机硫，焦炭的硫含量是决定焦炭质量的重要指标，这使得国内低硫肥煤价格一直居高不下。通过本发明可以提升劣质高硫肥煤的配入量进而降低优质焦煤配入量，具有很好的经济效益与环境效益。
38.本发明另一方面提供了一种配煤焦化工艺，包括以下步骤：
39.使用上述高硫肥煤提质脱硫的方法获得脱硫煤；
40.将所述脱硫煤配入配合煤中进行焦化，得到焦炭。
41.优选地，所述脱硫煤的配入比例为5-10wt％。
42.本发明的技术方案具有以下有益效果：
43.本发明可以脱除高硫肥煤中45-50％有机硫和100％无机硫，而且脱硫后依旧保持着优异的粘结指数。而且实验证明，脱硫后改质后的肥煤通过配煤炼焦后，相较于使用高硫肥煤，热态强度得到小幅度上升。
44.本发明创造性地在不改变肥煤的粘结指数的同时脱除了50％的有机硫与100％无机硫，从机理角度分析，肥煤具有优异的粘结指数是由于含有大量在高温会熔融的长链脂肪族。由于硫在肥焦煤中通常存在于脂肪链中(键能200kj/mol)。这使强酸洗煤脱硫手段会影响肥焦煤焦化能力。本发明通过使用有机硫脱除剂柠檬酸溶液中添加可以促进硫键断裂的金属催化剂二氧化钛与氟硼酸镍，使得在低温条件(煤热解400℃以下为低温反应)下硫键可以断裂进而通过柠檬酸溶液去除高硫肥煤中大量有机硫。然而在炼焦工艺中金属盐的含量会降低焦炭热态强度，因此本发明利用相似相容原理，利用含有大量萘类有机物的工业轻洗油将脱除有机硫后的肥煤进一步提质，将具备粘结性的长链脂肪族与小组分芳香族萃取进而将影响焦炭质量的金属无机盐脱除。所以本发明大大提升了劣质高硫煤的应用，而且通过本工艺处理后的煤对比原煤对焦炭热态强度有提升效果。
45.在上文中已经详细地描述了本发明，但是上述实施方式本质上仅是例示性，且并不欲限制本发明。此外，本文并不受前述现有技术或发明内容或以下实施例中所描述的任何理论的限制。
46.除非另有明确说明，在整个申请文件中的数值范围包括其中的任何子范围和以其中给定值的最小子单位递增的任何数值。除非另有明确说明，在整个申请文件中的数值表示对包括与给定值的微小偏差以及具有大约所提及的值以及具有所提及的精确值的实施方案的范围的近似度量或限制。除了在详细描述最后提供的工作实施例之外，本技术文件(包括所附权利要求)中的参数(例如，数量或条件)的所有数值在所有情况下都应被理解为被术语“大约”修饰，不管“大约”是否实际出现在该数值之前。“大约”表示所述的数值允许稍微不精确(在该值上有一些接近精确；大约或合理地接近该值；近似)。如果“大约”提供的不精确性在本领域中没有以这个普通含义来理解，则本文所用的“大约”至少表示可以通过测量和使用这些参数的普通方法产生的变化。例如，“大约”可以包括小于或等于10％，小于或等于5％，小于或等于4％，小于或等于3％，小于或等于2％，小于或等于1％或者小于或等于0.5％的变化。
附图说明
47.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
48.图1为实施例1-3脱硫煤与实施例1-3中未脱硫原煤的硫分。
49.图2为实施例1-3脱硫煤与实施例1-3中未脱硫原煤的粘结指数(g值)。
50.图3为在配入同量的实施例1-3脱硫煤与未脱硫原煤所得到的焦炭的csr。
51.图4为实施例1-3脱硫煤与对比实施例1-9脱硫煤的硫分。
具体实施方式
52.下面结合实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，提供以下实施例仅出于说明目的并不构成对本发明要求保护范围的限制。
53.除特殊说明外，在实施例中所采用的原料、试剂、方法等均为本领域常规的原料、试剂、方法。
54.实施例中使用的高硫肥煤质量参数如表1所示。
55.表1实施例使用肥煤工业分析参数
[0056][0057]
实施例中焦化生产精馏精切洗油是轻洗油(购入河北邢台旭阳煤化工有限公司)进行常压加热蒸馏，收集溶液在230℃-260℃沸腾蒸发出的馏分。
[0058]
实施例1
[0059]
取5kg东庞高硫肥煤(硫分：3.95％)、0.1kg二氧化钛和0.05kg氟硼酸镍与10l柠檬酸水溶液(0.2mol/l)混合成浆体在氮气气氛下搅拌加热至150℃反应2h；待物料冷却至室温后分离溶剂，使用去离子水清洗固体物料后放入烘干箱内110℃烘干8h；将1kg固体物料与25l焦化生产精馏精切洗油(230-260℃馏分段)混合在氮气气氛下加压2mpa搅拌加热至350℃反应1h；使用保温过滤机在150℃下分离液体物料和残渣；使用闪蒸罐回收溶剂并得到4.2kg脱硫煤。
[0060]
实施例2
[0061]
取5kg淮矿高硫肥煤(硫分：1.6％)、0.1kg二氧化钛和0.05kg氟硼酸镍与10l柠檬酸水溶液(0.2mol/l)混合成浆体在氮气气氛下搅拌加热至150℃反应2h；待物料冷却至室温后分离溶剂，使用去离子水清洗固体物料后放入烘干箱内110℃烘干8h；将1kg固体物料与25l焦化生产精馏精切洗油(230-260℃馏分段)混合在氮气气氛下加压2mpa搅拌加热至350℃反应1h；使用保温过滤机在150℃下分离液体物料和残渣；使用闪蒸罐回收溶剂并得到4.25kg脱硫煤。
[0062]
实施例3
[0063]
取5kg东庞高硫肥煤(硫分：2.2％)、0.1kg二氧化钛和0.05kg氟硼酸镍与10l柠檬酸水溶液(0.2mol/l)混合成浆体在氮气气氛下搅拌加热至150℃反应2h；待物料冷却至室温后分离溶剂，使用去离子水清洗固体物料后放入烘干箱内110℃烘干8h；将1kg固体物料与25l焦化生产精馏精切洗油(230-260℃馏分段)混合在氮气气氛下加压2mpa搅拌加热至350℃反应1h；使用保温过滤机在150℃下分离液体物料和残渣；使用闪蒸罐回收溶剂并得到4.1kg脱硫煤。
[0064]
应用实施例1
[0065]
将实施例1所得脱硫煤配入表2的配合煤中，脱硫煤比例为10重量％，其他炼焦配合煤比例为90重量％。配好后的配合煤再进行粉碎、混匀后填入40kg实验焦炉，堆密度控制1.04kg/m3，焦化时间为22h，采用湿熄法冷却焦炭。
[0066]
表2配合煤
[0067][0068]
应用实施例2
[0069]
将实施例2所得脱硫煤配入上述表2的配合煤中，脱硫煤比例为10重量％，其他炼焦配合煤比例为90重量％。配好后的配合煤在进行粉碎、混匀后填入40kg实验焦炉，堆密度控制1.04kg/m3，焦化时间为22h，采用湿熄法冷却焦炭。
[0070]
应用实施例3
[0071]
将实施例3所得脱硫煤配入上述表2的配合煤中，脱硫煤比例为10重量％，其他炼焦配合煤比例为90重量％。配好后的配合煤在进行粉碎、混匀后填入40kg实验焦炉，堆密度控制1.04kg/m3，焦化时间为22h，采用湿熄法冷却焦炭。
[0072]
应用对比例1
[0073]
将实施例1中使用的东庞高硫肥煤原煤配入上述表2的配合煤中，高硫煤比例为10重量％，其他炼焦配合煤比例为90重量％。配好后的配合煤在进行粉碎、混匀后填入40kg实验焦炉，堆密度控制1.04kg/m3，焦化时间为22h，采用湿熄法冷却焦炭。
[0074]
应用对比例2
[0075]
将实施例2中使用的淮矿高硫肥煤原煤配入上述表2的配合煤中，高硫煤比例为10重量％，其他炼焦配合煤比例为90重量％。配好后的配合煤在进行粉碎、混匀后填入40kg实验焦炉，堆密度控制1.04kg/m3，焦化时间为22h，采用湿熄法冷却焦炭。
[0076]
应用对比例3
[0077]
将实施例3中使用的东庞高硫肥煤原煤配入上述表2的配合煤中，高硫煤比例为10重量％，其他炼焦配合煤比例为90重量％。配好后的配合煤在进行粉碎、混匀后填入40kg实
验焦炉，堆密度控制1.04kg/m3，焦化时间为22h，采用湿熄法冷却焦炭。
[0078]
对比实施例1
[0079]
取5kg东庞高硫肥煤(硫分：3.95％)与10l柠檬酸水溶液(0.2mol/l)混合成浆体在氮气气氛下搅拌加热至150℃反应2h；待物料冷却至室温后分离溶剂，使用去离子水清洗固体物料后放入烘干箱内110℃烘干8h；将1kg固体物料与25l焦化生产精馏精切洗油(230-260℃馏分段)混合在氮气气氛下加压2mpa搅拌加热至350℃反应1h；使用保温过滤机在150℃下分离液体物料和残渣；使用闪蒸罐回收溶剂并得到4.26kg脱硫煤。
[0080]
对比实施例2
[0081]
取5kg东庞高硫肥煤(硫分：3.95％)和0.05kg硝酸镍、10l柠檬酸水溶液(0.2mol/l)混合成浆体在氮气气氛下搅拌加热至150℃反应2h；待物料冷却至室温后分离溶剂，使用去离子水清洗固体物料后放入烘干箱内110℃烘干8h；将1kg固体物料与25l焦化生产精馏精切洗油(230-260℃馏分段)混合在氮气气氛下加压2mpa搅拌加热至350℃反应1h；使用保温过滤机在150℃下分离液体物料和残渣；使用闪蒸罐回收溶剂并得到4.23kg脱硫煤。
[0082]
对比实施例3
[0083]
取5kg东庞高硫肥煤(硫分：3.95％)和0.1kg硫酸钛、10l柠檬酸水溶液(0.2mol/l)混合成浆体在氮气气氛下搅拌加热至150℃反应2h；待物料冷却至室温后分离溶剂，使用去离子水清洗固体物料后放入烘干箱内110℃烘干8h；将1kg固体物料与25l焦化生产精馏精切洗油(230-260℃馏分段)混合在氮气气氛下加压2mpa搅拌加热至350℃反应1h；使用保温过滤机在150℃下分离液体物料和残渣；使用闪蒸罐回收溶剂并得到4.22kg脱硫煤。
[0084]
对比实施例4
[0085]
取5kg淮矿高硫肥煤(硫分：1.6％)与10l柠檬酸水溶液(0.2mol/l)混合成浆体在氮气气氛下搅拌加热至150℃反应2h；待物料冷却至室温后分离溶剂，使用去离子水清洗固体物料后放入烘干箱内110℃烘干8h；将1kg固体物料与25l焦化生产精馏精切洗油(230-260℃馏分段)混合在氮气气氛下加压2mpa搅拌加热至350℃反应1h；使用保温过滤机在150℃下分离液体物料和残渣；使用闪蒸罐回收溶剂并得到4.3kg脱硫煤。
[0086]
对比实施例5
[0087]
取5kg淮矿高硫肥煤(硫分：1.6％)和0.05kg硝酸镍、10l柠檬酸水溶液(0.2mol/l)混合成浆体在氮气气氛下搅拌加热至150℃反应2h；待物料冷却至室温后分离溶剂，使用去离子水清洗固体物料后放入烘干箱内110℃烘干8h；将1kg固体物料与25l焦化生产精馏精切洗油(230-260℃馏分段)混合在氮气气氛下加压2mpa搅拌加热至350℃反应1h；使用保温过滤机在150℃下分离液体物料和残渣；使用闪蒸罐回收溶剂并得到4.28kg脱硫煤。
[0088]
对比实施例6
[0089]
取5kg淮矿高硫肥煤(硫分：1.6％)和0.1kg硫酸钛、10l柠檬酸水溶液(0.2mol/l)混合成浆体在氮气气氛下搅拌加热至150℃反应2h；待物料冷却至室温后分离溶剂，使用去离子水清洗固体物料后放入烘干箱内110℃烘干8h；将1kg固体物料与25l焦化生产精馏精切洗油(230-260℃馏分段)混合在氮气气氛下加压2mpa搅拌加热至350℃反应1h；使用保温过滤机在150℃下分离液体物料和残渣；使用闪蒸罐回收溶剂并得到4.26kg脱硫煤。
[0090]
对比实施例7
[0091]
取5kg东庞高硫肥煤(硫分：2.2％)与10l柠檬酸水溶液(0.2mol/l)混合成浆体在
氮气气氛下搅拌加热至150℃反应2h；待物料冷却至室温后分离溶剂，使用去离子水清洗固体物料后放入烘干箱内110℃烘干8h；将1kg固体物料与25l焦化生产精馏精切洗油(230-260℃馏分段)混合在氮气气氛下加压2mpa搅拌加热至350℃反应1h；使用保温过滤机在150℃下分离液体物料和残渣；使用闪蒸罐回收溶剂并得到4.2kg脱硫煤。
[0092]
对比实施例8
[0093]
取5kg东庞高硫肥煤(硫分：2.2％)和0.05kg硝酸镍、10l柠檬酸水溶液(0.2mol/l)混合成浆体在氮气气氛下搅拌加热至150℃反应2h；待物料冷却至室温后分离溶剂，使用去离子水清洗固体物料后放入烘干箱内110℃烘干8h；将1kg固体物料与25l焦化生产精馏精切洗油(230-260℃馏分段)混合在氮气气氛下加压2mpa搅拌加热至350℃反应1h；使用保温过滤机在150℃下分离液体物料和残渣；使用闪蒸罐回收溶剂并得到4.17kg脱硫煤。
[0094]
对比实施例9
[0095]
取5kg东庞高硫肥煤(硫分：2.2％)和0.1kg硫酸钛、10l柠檬酸水溶液(0.2mol/l)混合成浆体在氮气气氛下搅拌加热至150℃反应2h；待物料冷却至室温后分离溶剂，使用去离子水清洗固体物料后放入烘干箱内110℃烘干8h；将1kg固体物料与25l焦化生产精馏精切洗油(230-260℃馏分段)混合在氮气气氛下加压2mpa搅拌加热至350℃反应1h；使用保温过滤机在150℃下分离液体物料和残渣；使用闪蒸罐回收溶剂并得到4.15kg脱硫煤。
[0096]
测试例
[0097]
1、将上述实施例1-3脱硫煤进行硫分测定和粘结指数g值测定。
[0098]
原煤硫分测定根据国家标准gb/t 214-2007进行检测，粘结指数根据国家标准gb/t 5447-2014进行检测。结果如图1-图2。
[0099]
如图1-图2所示，通过本发明工艺处理的高硫肥煤脱硫效果显著，而且脱硫处理后依旧具备优异的粘结性。
[0100]
2、将上述应用实施例1-3和应用对比例1-3得到的焦炭进行csr测量，焦炭热态质量csr根据国家标准gb/t 4000-2017进行检测。结果如图3。
[0101]
如图3所示，相较于高硫肥煤配煤炼焦，改质后的肥煤可以进一步提升焦炭的热态强度。可见，通过本发明加工高硫肥煤大大提升了劣质煤的应用进而降低了焦化配煤成本。
[0102]
3、将上述对比实施例1-9脱硫煤进行硫分测定。
[0103]
原煤硫分测定根据国家标准gb/t 214-2007进行检测，结果如图4。由图4可以看出，脱硫效果最佳的为使用二氧化钛、氟硼酸镍作为催化剂的加工工艺。所以，通过本发明可以提升有机硫的脱除产率。
[0104]
以上各实施例仅用以举例说明本发明的技术方案，而非对其限制。尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：在没有脱离本发明权利要求所限定的精神和实质的范围内，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换仍然在本发明权利要求所限定的范围内。