一种性能优异的液压油添加剂及制备方法与流程

1.本发明涉及液压油技术领域，具体涉及一种性能优异的液压油添加剂及制备方法。


背景技术：

2.液压油是液压系统的重要组成部分，在液压系统中实现能量的传递、转化和控制，同时起润滑、防锈、冷却、减震的作用。而热稳定性能和抗腐蚀性能是衡量液压油质量好坏的一项重要指标，也是用户最为关心且最易检测的一项指标。热稳定性能不好的液压油添加剂在液压系统会发生分解，分解的产物会造成油品质量变差，润滑作用下降，产生有害的酸性物质腐蚀设备，抗腐蚀性能差的添加剂会对系统中的铜部件产生腐蚀，这些对液压系统危害极大，严重时将造成重大事故。
3.二烷基二硫代磷酸盐是抗磨液压油常用的一类抗磨添加剂，对液压油的性能有着显著影响，而二烷基二硫代磷酸盐作为抗磨液压油的主剂添加量相对其它剂较大，因此制备出一种热稳定性能、抗腐蚀性能、抗磨性能优异的添加剂有重要意义。目前市场上生产的二烷基二硫代磷酸锌主要是用在发动机油上，随着行业的发展，液压系统对液压油的性能要求提高，目前市场上生产的二烷基二硫代磷酸锌在热稳定性能、抗腐蚀性能、抗磨性能上很难同时达到标准，因此研究出一种热稳定性能、抗腐蚀性能、抗磨性能优异的液压油专用抗磨剂显的非常有意义。
4.目前文献上主要是从基础油、调和工艺、添加剂组合物等方面去考察液压油的性能，单独考察添加剂对液压油热稳定性能、抗腐蚀性能、抗磨性能优异的影响却未见报道，这也是本发明的重点所在。文献上主要是介绍二烷基二硫代磷酸锌这一类物质的合成工艺及应用，很少有专门报道二烷基芳基二硫代磷酸锌合成工艺及应用，特别是将十二烷基芳基二硫代磷酸锌用在抗磨液压油中以改善其热稳定性能、抗腐蚀性能、抗磨性能几乎没有报道。
5.谢永居等在文章《复分解反应合成二烷基二硫代磷酸锌》中公开了采用两步法制备o,o-二丁基二硫代磷酸锌方法，第一步，先把100ml丁醇加入到四口烧瓶，水浴温度90℃，加热，搅拌，24g五硫化二磷分三批次加入，间隔1h，反应5h制得硫磷酸；第二步，先向四口烧瓶中加入硫磷酸和氧化锌，水浴温度88℃，然后滴加氨水(催化剂)，30min滴加完毕，反应时间6h。反应液在温度90℃下真空干燥2h，趁热抽滤，除去未反应完的氧化锌，得到成品。该方法的缺点为：增加了催化剂氨水的应用，且反应时间较长，催化剂的加入也为后期处理产品增加了难度，增加了生产成本。另外，将硫磷酸和氧化锌同时加入会造成局部反应剧烈，生产工艺条件难以控制平稳，不利于稳定生产。
6.贾太轩等在文章《o,o-二丁基二硫代磷酸锌制备及光谱分析》中公开了o,o-二丁基二硫代磷酸锌的一种制备方法，第一步，将五硫化二磷与丁醇在80-90℃下搅拌反应4-6h，冷却后缓慢加入氨水制得丁铵；第二步，先将氯化锌溶解于一定量的去离子水中，将丁铵水溶液按进料比加入三颈烧瓶中，水浴升温后，保持在一定温度下，并用搅拌器在三颈烧
瓶中恒速搅拌，然后开始用装有氯化锌的滴液管滴加氯化锌溶液，使其与丁铵缓慢混合反应，在10min左右滴加完后开始计时至反应结束。反应结束后进行分液并用蒸馏水洗涤，然后加入到三颈烧瓶中水浴保持恒温、真空，搅拌脱去水分，完成后加入一定量的助滤剂并抽滤制得成品。该方法的缺点为：合成zbpd产品含量低，热稳定性能及抗磨性能较差。
7.专利cn102250139a公开了一种烷基硫代磷酸锌的制备方法，其步骤是将五硫化二磷分散到高沸点溶剂中，然后抽真空，在真空的条件下加入醇，反应得到硫磷酸，再有硫磷酸和氧化锌反应得到产品。该方法的缺点为：需加入高沸点溶剂，最后需要脱掉溶剂，能耗较高，生产成本较大。
8.专利cn109160925b公开了一种二正十二烷基二硫代磷酸锌的制备方法，该发明选用定制的五硫化二磷，分4次平均加入正十二醇中，每次添加五硫化二磷的时间间隔为十五分钟，且保证体系温度不超过95℃，添加完五硫化二磷后将体系温度升至110℃保温7h左右，制出硫磷酸，下一步将氢氧化锌(过量20％)平均分4次添加进硫磷酸，时间间隔为30min，且保证体系温度不超过85℃，添加完氢氧化锌后升温至保持105℃保温5h左右，整个过程保证水回流不间断，检测合格以后抽真空(真空度-0.09mpa)减压蒸馏(100℃)脱去水份，完成后加入一定量的助滤剂(硅藻土、氧化钙)过滤制得成品。该方法的缺点为：产品抗磨性能及铜腐蚀性能一般。


技术实现要素：

9.为解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种性能优异的液压油添加剂及制备方法。
10.本发明公开了一种性能优异的液压油添加剂，包括十二烷基芳基二硫代磷酸锌和十二烷基芳基二硫代磷酸铋。
11.优选的是，所述十二烷基芳基二硫代磷酸锌反应方程式为：
12.4c
18h30
o+p2s5＝2c
36h59
o2ps2+h2s
13.2c
36h59
o2ps2+zno＝c
72h116
o4p2s4zn+h2o；
14.所述十二烷基芳基二硫代磷酸铋反应方程式为：
15.c
36h59
o2ps2+nh4oh＝c
36h58
o2ps2nh4+h2o或
16.c
36h59
o2ps2+naoh＝c
36h58
o2ps2na+h2o；
17.3c
36h58
o2ps2nh4+bi(no3)3＝(c
36h58
o2ps2)3bi+3nh4no3或
18.3c
36h58
o2ps2nh4+bicl3＝(c
36h58
o2ps2)3bi+3nh4cl。
19.本发明还提供一种上述性能优异的液压油添加剂的制备方法，包括：
20.将十二烷基苯酚和基础油依次加入容器，将所述容器连接尾气处理装置；
21.将五硫化二磷加入所述容器中，反应生成含有十二烷基芳基二硫代磷酸的第一反应液；
22.将催化剂硝酸锌加入所述第一反应液中，且将氧化锌分次加入所述第一反应液中，反应生成第二反应液；
23.将氢氧化钠水溶液或氨水滴加至所述第二反应液中，并与所述第二反应液中剩余的所述十二烷基芳基二硫代磷酸反应，生成第三反应液；
24.将氯化铋水溶液或硝酸铋水溶液滴加至所述第三反应液中，反应生成成品。
25.优选的是，所述将十二烷基苯酚和基础油依次加入容器，将所述容器连接尾气处理装置包括：
26.升温至60
±
1℃，并搅拌0.5h。
27.优选的是，将五硫化二磷加入所述容器中，反应生成第一反应液包括：
28.所述五硫化二磷的p含量为28.1～28.2％；
29.加入所述五硫化二磷后，升温至125
±
1℃后保温反应3.5～4.0h，降温、抽滤未反应的所述五硫化二磷，生成第一反应液。
30.优选的是，将催化剂硝酸锌加入所述第一反应液中，且将氧化锌分次加入所述第一反应液中，反应生成第二反应液包括：
31.加入所述催化剂硝酸锌后，升温至50
±
1℃，并搅拌5min；
32.升温至90
±
1℃，将所述氧化锌平均分三次加入所述第一反应液中，且每次添加所述氧化锌的时间间隔为0.5h；
33.添加完毕后，升温至100℃，保温3.0h，反应期间冷凝管口敞开，生成所述第二反应液。
34.优选的是，将氢氧化钠水溶液或氨水滴加至所述第二反应液中，并与所述第二反应液中剩余的所述十二烷基芳基二硫代磷酸反应，生成第三反应液包括：
35.降温至40℃～50℃，向所述第二反应液中滴加所述氢氧化钠水溶液或氨水，15～20min滴加完毕，并反应0.5～1.0h，生成所述第三反应液。
36.优选的是，将氯化铋水溶液或硝酸铋水溶液滴加至所述第三反应液中，反应生成成品包括：
37.向所述第三反应液中滴加所述氯化铋水溶液或硝酸铋水溶液，0.5h滴加完毕；
38.滴加过程中，温度不超过35℃；
39.滴加完毕后，保温2.5～3.0h；
40.反应结束后进行分液并用蒸馏水洗涤，之后抽真空、减压蒸馏脱去水份，完成后加入助滤剂过滤制得所述成品。
41.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
42.本发明的制备方法，原料普遍，反应温度较低，生产工艺条件更加简单，更容易控制，能耗较低，明显降低了生产成本，并取得了较高的产品收率，且产品的热稳定性能、抗磨性能和抗腐蚀性能都较好。
附图说明
43.图1为本发明的制备方法流程图。
具体实施方式
44.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
45.下面结合附图对本发明做进一步的详细描述：
46.参照图1，本发明提供一种性能优异的液压油添加剂包括十二烷基芳基二硫代磷酸锌和十二烷基芳基二硫代磷酸铋；
47.十二烷基芳基二硫代磷酸锌反应方程式为：
48.4c
18h30
o+p2s5＝2c
36h59
o2ps2+h2s
49.2c
36h59
o2ps2+zno＝c
72h116
o4p2s4zn+h2o；
50.十二烷基芳基二硫代磷酸铋反应方程式为：
51.c
36h59
o2ps2+nh4oh＝c
36h58
o2ps2nh4+h2o或
52.c
36h59
o2ps2+naoh＝c
36h58
o2ps2na+h2o；
53.3c
36h58
o2ps2nh4+bi(no3)3＝(c
36h58
o2ps2)3bi+3nh4no3或
54.3c
36h58
o2ps2nh4+bicl3＝(c
36h58
o2ps2)3bi+3nh4cl。
55.本发明还提供一种上述性能优异的液压油添加剂的制备方法，包括：
56.将十二烷基苯酚和基础油依次加入容器，将容器连接尾气处理装置；
57.具体地，在四口烧瓶中加入称量好的十二烷基苯酚，加入一定量的基础油，并连上尾气处理装置，升温至60
±
1℃搅拌0.5h；
58.将五硫化二磷加入容器中，反应生成第一反应液；
59.具体地，将五硫化二磷加入烧瓶后，升温至125
±
1℃后保温反应3.5～4.0h，降温、抽滤未反应的五硫化二磷，生成第一反应液。且五硫化二磷的p含量为28.1～28.2％；
60.将催化剂硝酸锌加入第一反应液中，且将氧化锌分次加入第一反应液中，反应生成第二反应液；
61.具体地，将称量好的催化剂硝酸锌固体加入反应液1，升温至50
±
1℃搅拌5min，升温至90
±
1℃，将称量好的zno(间接法)平均分3次间隔0.5h加入反应体系，升温至100℃保温3.0h左右，反应期间保证冷凝管口敞开，生成第二反应液；
62.将氢氧化钠水溶液或氨水滴加至第二反应液中，并与第二反应液中剩余的十二烷基芳基二硫代磷酸反应，生成第三反应液；
63.具体地，降温至40℃～50℃，向第二反应液中滴加氢氧化钠水溶液或氨水，15～20min滴加完毕，并反应0.5～1.0h，生成第三反应液。其中，氢氧化钠水溶液质量分数为30％～40％；
64.将氯化铋水溶液或硝酸铋水溶液滴加至第三反应液中，反应生成成品。
65.具体地，向第三反应液中滴加氯化铋水溶液或硝酸铋水溶液，0.5h滴加完毕；
66.滴加过程中，温度不超过35℃；
67.滴加完毕后，保温2.5～3.0h；
68.反应结束后进行分液并用蒸馏水洗涤，之后抽真空、减压蒸馏脱去水份，完成后加入助滤剂过滤制得十二烷基芳基二硫代磷酸锌和十二烷基芳基二硫代磷酸铋。其中，硝酸铋水溶液质量分数为30％～40％。
69.实施例1
70.在四口烧瓶中加入200.0g十二烷基苯酚，加入50.0g的加氢基础油，并连上尾气处理装置，升温至60
±
1℃搅拌0.5h左右，将42.3g五硫化二磷(本发明选用的五硫化二磷的p含量为28.1-28.2％)一次性加入到烧瓶中，升温至125
±
1℃后保温反应4.0h左右，降温、抽滤未反应的五硫化二磷，制得反应液1；将0.65g催化剂硝酸锌固体加入反应液1，升温至50
±
1℃搅拌5min，升温至85～90℃，将10.4g的zno(间接法)平均分3次间隔0.5h加入反应体系，升温至100℃保温3.0h左右，反应期间保证冷凝管口敞开，为反应液2；降温至40～50℃，向反应液2中滴加16.4g氢氧化钠水溶液(质量分数30％)，15～20min滴完毕，反应0.5～1.0h，为反应液3；向反应液3中滴加36.9g氯化铋水溶液(质量分数35％)，0.5h滴加完毕，且保证体系温度不超过35℃，保温3.0h，反应结束后进行分液并用蒸馏水洗涤，之后抽真空(真空度-0.09mpa)减压蒸馏(100℃)脱去水份，完成后加入一定量的助滤剂过滤制得成品；记为：产品1。
71.实施例2
72.将实施例一中的催化剂硝酸锌固体换成醋酸，其余部分与实施例一保持相同，制得淡黄色透明成品。记为：产品2。
73.实施例3
74.将实施例一中反应期间保证冷凝管口敞开改成密闭其余部分与实施例一保持相同，制得淡黄色透明成品。记为：产品3。
75.实施例4
76.将实施例一中五硫化二磷一次性加入十二烷基酚中改为分批加入，其余部分与实施例一保持相同，制得淡黄色透明成品。记为：产品4。
77.实施例5
78.根据专利cn102250139a中叙述的方法合成二烷基二硫代磷酸锌成品。记为：产品5。
79.实施例6
80.根据专利cn1144223a中叙述的方法合成的二烷基二硫代磷酸锌成品。记为：产品6。
81.实施例7
82.根据专利cn109160925b中叙述的方法合成的二烷基二硫代磷酸锌成品。记为：产品7。该专利为本公司之前授权专利，其未用到催化剂，与本技术的工艺方法不同，且本技术的效果与之相比更有优势。
83.按照《石油产品铜片腐蚀试验法》gb/t 5096-2017测试产品1-产品6的抗腐蚀性能，结果如下表所示：
84.表1
85.产品编号铜片结果(100℃，3h)产品11a产品22b产品33a产品42c产品54a产品63a产品73a
86.按照《抗氧抗腐添加剂热分解温度测定法》sh/t 0561-93测试其热分解温度。结果如下表所示：
87.表2
88.产品编号热分解温度(℃)产品1380.9产品2308.5产品3317.0产品4313.0产品5310.5产品6285.5产品7337.0
89.将产品1-产品7按相同的配方及工艺条件分别调成液压油1、液压油2、液压油3、液压油4、液压油5、液压油6、液压油7。按照《液压油热稳定性测定法》sh/t 0209-92测试其热稳定性能。结果如下表所示：
90.表3
[0091][0092]
表3中：x1为铜棒失重；x2为钢棒失重；y1为钢棒上沉积物重；y2为总沉渣重；z1为运动粘度变化百分数；z2为酸值变化百分数。
[0093]
按照sh/t 0819-2017《润滑油抗磨损性能的测定》(四球法)测试其抗磨性能。结果如下表所示：
[0094]
表4
[0095][0096]
综上，根据表1可知，本工艺合成产品的铜片腐蚀检测结果较好，可以达到1a级别，其它工艺都在2级别以上；
[0097]
根据表2可知，本工艺合成产品的热分解温度明显较高，可以达到380.9℃，其它工艺热分解温度明显较低；
[0098]
根据表3可知，本工艺合成的抗磨剂配成的液压油热稳定性明显较好，铜棒、铁棒
没有任何腐蚀，也没有失重。已有工艺合成出来的产品配成的液压油热稳定性差，做热稳定测试铜棒失重大，腐蚀严重。这说明本工艺反应程度好，产品结构稳定，热稳定性明细好于之前工艺合成的产品；
[0099]
根据表4可知，本工艺合成产品的抗磨性能明显较好。
[0100]
本发明采用了一种较新颖的合成方法和普遍的原料，反应温度较低，生产工艺条件也变的更加简单，更容易控制，能耗较低，明显降低了生产成本，并取得了较高的产品收率，且产品的热稳定性能、抗磨性能和抗腐蚀性能都较好。
[0101]
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。