一种木质纤维素-MXene/聚四氟蜡限域自润滑材料及其制备方法

一种木质纤维素-mxene/聚四氟蜡限域自润滑材料及其制备方法
技术领域
1.本发明属于润滑材料加工与制备领域，涉及一种木质纤维素-mxene/聚四氟蜡限域自润滑材料及其制备方法。


背景技术：

2.传统的聚合物基润滑材料通常采用一些高分子化合物作为载体或润滑相，如塑料基体、聚合物微凝胶，聚合物微球等。木质素和纤维素材料因其储量大，可持续、可再生等特点成为了探究和开木质基润滑材料的强有力的候选材料，提升木质基润滑相与基体的相容性，保证使用性能稳定和延长使用寿命是制备此类材料的关键所在。杨木是一种速生丰产树种，它具有适应性广、年生长期长、生产速度快等特点，是典型的有效可再生资源，具有极大开发潜力，可用于制造可持续生物质聚合物。低共溶剂(dess)溶解木质材料的方法已经经过了长期研究，des共溶剂可以溶解木质素和半纤维素，并解除纤维素的紧密定向排列状态。通过des共溶剂中氢离子的质子化作用，以及水分子诱导下的木质素原位再生，可以使所得木质纤维素浆料具有高分散性和稳定性。聚四氟蜡(pfw)既具有润滑作用又具有愈合作用，是聚乙烯蜡改性聚四氟乙烯独特的化合物，它兼具了两者的优异性能如润滑性和较高的表面硬度，且又具有低熔点和价格便宜等优点。mxene材料表面含有大量oh-和o-官能团，具有亲水性的同时易与其他表面建立相互作用，从而为其在木质纤维素交联结构内部形成次级氢键以增强结构稳定性提供了基础。两者组成的mxene/pfw润滑添加剂可以有效实现自润滑性、高耐磨性、修复性和结构稳定性之间的良好平衡。
3.申请号cn202010526291.3的发明专利公开了一种zns量子点/mxene/聚合物基超耐磨自润滑复合材料及其制备方法和应用，利用水热法在mxene表面原位生长zns量子点而得到的zns量子点/mxene复合粒子，然后将zns量子点/mxene复合粒子引入到聚合物基体中，制备出zns量子点/mxene/聚合物基超耐磨自润滑复合材料。经该制备方法制得的zns量子点/mxene/聚合物基超耐磨自润滑复合材料具有摩擦系数低、耐磨性好且摩擦系数稳定的优点，在先进复合材料科学技术领域具有重要的应用和推广价值。
4.申请号为cn202110002786.0的发明专利公开了一种mxene-v2c改性的碳纤维织物自润滑材料及其制备方法，mxene-v2c在摩擦切应力作用下，其片层极易滑移，能够降低界面剪切强度，从而降低摩擦系数；同时，mxene-v2c表面具有大量f-、oh-官能团，可以提高其与碳纤维织物的界面结合特性，而良好的界面结合强度能够提高自润滑材料的应力传递和磨损寿命，具有良好的摩擦学性能。


技术实现要素：

5.本发明目的在于提出一种木质纤维素-mxene/聚四氟蜡限域自润滑材料及其制备方法，所制备的lc-mxene/pfw薄膜具有高的耐磨性、优异的防水性、持久的自润滑性和高度稳定的摩擦系数。
6.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
7.一种木质纤维素-mxene/聚四氟蜡限域自润滑材料的制备方法，包括以下步骤：
8.步骤1：将pfw分散于乙醇和乙酸乙酯的混合溶液中，经过搅拌和机械破碎处理后加入mxene，再通过均匀化处理后得到mxene/pfw润滑添加剂；
9.步骤2：将杨木粉与一定量的氯化胆碱、草酸混合并在高温加热条件下充分搅拌溶解，直至形成粘稠液体a后加入去离子水继续搅拌均匀；
10.步骤3：对上述液体a进行过滤、洗涤、超声破碎处理后获得浆料b，然后将步骤1得到的mxene/pfw润滑添加剂加入浆料b，并持续搅拌均匀即获得lc-mxene/pfw前驱体浆料；
11.步骤4：将lc-mxene/pfw前驱体浆料通过真空抽滤制成薄膜，并在室温下自然烘干，得到木质纤维素-mxene/聚四氟蜡限域自润滑材料。
12.进一步，所述步骤1中pfw的质量与乙醇的体积、乙酸乙酯的体积比以及mxene的质量比为(1.5 2.5g)﹕(10 20ml)﹕(10 20ml)﹕(30 40mg)。
13.进一步，所述步骤1中搅拌时间为10min，机械破碎处理时间为10min。
14.进一步，所述步骤1中均匀化处理为60℃加热搅拌36小时。
15.进一步，所述步骤2中氯化胆碱和草酸的摩尔比为1﹕(1 2)，杨木粉与氯化胆碱和草酸质量总量的质量比为1﹕(15 20)。
16.进一步，所述步骤2中氯化胆碱、草酸和杨木粉混合后加热温度为100 120℃，加热时间为3-5小时。
17.进一步，所述步骤2中粘稠液体a与去离子水的体积比为1﹕(10 15)，搅拌时间为2 3小时。
18.进一步，所述步骤3中超声破碎处理时间为30 60min，制备浆料b的分散剂为水，浆料b浓度为12.0 14.0mg/ml；mxene/pfw润滑添加剂与浆料b的体积比为1﹕(7 10)。
19.进一步，所述步骤3中搅拌时间为48 60小时。
20.木质纤维素-mxene/聚四氟蜡限域自润滑材料，木质纤维素-mxene/聚四氟蜡三元复合物结构体系中具有再生木质素-纤维素通过氢键和分子间作用力形成的相互纠缠的网络结构。
21.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
22.本发明所使用的主要原材料包括杨木粉，pfw和mxene，采用简易的des共溶以及超声分散等加工方法以及室温条件下的自密实过程，就可以将这几种结构松散的材料转化为致密薄膜。其中杨木粉可以从自然界当中大量获取，价格低廉，获取路径广泛，是一种典型的可持续资源。pfw既具有润滑作用又具有愈合作用，是聚乙烯蜡改性聚四氟乙烯独特的化合物，它兼具了两者的优异性能如润滑性和较高的表面硬度，且又具有低熔点和价格便宜等优点。mxene表面含有大量oh-和o-官能团，具有亲水性的同时易与其他表面建立相互作用，这是mxene与木质纤维素交联骨架形成次级氢键的基础，有助于薄膜机械稳定性的增加。
23.本发明在木粉溶解与再生的过程中无需多余的除杂步骤，整个制备过程所使用的溶剂绿色环保无污染，加入mxene/pfw润滑添加剂后进行持续搅拌处理，即可获得lc-mxene/pfw前驱体浆料，具有优异的分散稳定性。采用各种浇铸法、抽滤法或模压法可以将其制成致密的薄膜。本发明所制备的lc-mxene/pfw薄膜具有极高的可持性，由于抽滤过程
赋予其致密的片层状结构，纤维素-纤维素、纤维素-再生木质素之间的交联互锁作用，以及木质纤维素-mxene的次级氢键增强作用，使该材料可以保持结构的稳定而紧密结合在一起，在外加载荷的作用下不会发生断裂。本发明所制备的lc-mxene/pfw复薄膜在报废后可以使用实验室方法进行回收与再利用，并且在自然环境中可以被微生物自然降解，对环境具有较低的影响。
24.本发明的合成方法简单，可以实现大规模批量化生产。通过真空抽滤下的结构自组装和室温下的自然干燥，使材料获得结构紧密的固定形状。pfw经过与mxene复合后，形成mxene/pfw复合物，具有润滑作用和愈合作用，兼具良好的润滑性和高的表面硬度，可以快速在摩擦耦合界面处形成润滑转移膜，使摩擦系数达到稳定状态。当lc-mxene/pfw三元复合物结构体系中存在的pfw在磨损过程被消耗时，其内部的层状mxene可以进一步产生滑移层，与pfw组成混合润滑膜，进一步使lc-mxene/pfw薄膜表面的润滑状态趋于稳定。
25.本发明所制备的lc-mxene/pfw三元复合薄膜，通过微/纳米纤维素的相互纠缠(纤维素微/纳米纤维之间的交联和互锁)，再生木质素的胶粘作用以及mxene与木质纤维素结构框架的次级氢键作为结构强度的基础，赋予lc-mxene/pfw薄膜固化后的机械稳定性，从而解决纯相材料在固化后的结构松散和容易破坏的问题。基于lc-mxene/pfw薄膜的致密层状结构和内部多级增强作用，pfw与mxene在摩擦磨损过程中快速形成润滑转移膜和“修补作用”，使其在摩擦过程中具有超高的自润滑作用，高的耐磨性和稳定的摩擦系数。
26.本发明所制备的lc-mxene/pfw薄膜的表面致密交联结构使其具有良好的水稳定性，水分子难以破坏微/纳米纤维相互缠绕的交联结构，lc-mxene/pfw薄膜即使在水环境下，已然保持着稳定的形态而不会发生结构破坏。
27.本发明所制备的lc-mxene/pfw薄膜所采用的主要原料为木材加工废弃物杨木粉，是最为典型的的生物质绿色天然材料之一，它具有适应性广、年生长期长、生产速度快等特点，是典型的有效可再生资源，具有极大开发潜力。lc-mxene/pfw薄膜在自然环境下可以被微生物降解，也可以被回收，经过粉碎加以重复使用。
附图说明
28.图1是本发明所制备的lc-mxene/pfw薄膜的表面光镜形貌图。
29.图2是本发明所制备的lc-mxene/pfw薄膜的断面形貌图。
30.图3是本发明所制备的mxene/pfw润滑添加剂的sem图。
31.图4是本发明所制备的mxene/pfw与lc-mxene/pfw薄膜的红外光谱图。
32.图5是本发明所制备的lc-mxene/pfw薄膜的摩擦系数曲线图。
33.图6是本发明所制备的lc-mxene/pfw薄膜的表面磨痕形貌图。
34.图7是本发明所制备的lc-mxene/pfw薄膜的水稳定性实验过程。
35.具体实施式
36.下面结合具体的实施例对本发明作进一步地解释说明。
37.实施例1
38.一种木质纤维素-mxene/聚四氟蜡(lc-mxene/pfw)限域自润滑材料的制备方法，其制备流程如下：
39.步骤1：将10ml乙醇和10ml乙酸乙酯混合后加入1.5g pfw并充分搅拌10min，然后
进行机械破碎处理10min使其混合均匀后加入30mgmxene。再在60℃油浴条件下持续搅拌36小时得到mxene/pfw润滑添加剂。
40.步骤2：将14g氯化胆碱、13g草酸和1.8g杨木粉混合后在100℃加热条件下充分搅拌5小时，直至形成粘稠液体a(约30ml)后加入300ml去离子水并搅拌3小时。
41.步骤3：对上述液体a进行过滤、蒸馏水洗涤后加入140ml去离子水并利用超声破碎处理30min获得浆料b，再加入20mlmxene/pfw润滑添加剂并持续搅拌48小时以获得lc-mxene/pfw前驱体浆料。
42.步骤4：将lc-mxene/pfw浆料通过真空抽滤制成薄膜，并在室温下自然烘干得到lc-mxene/pfw自润滑薄膜。
43.实施例2
44.一种木质纤维素-mxene/聚四氟蜡限域自润滑材料的制备方法，其制备流程如下：
45.步骤1：将20ml乙醇和20ml乙酸乙酯混合后加入2.5g pfw并充分搅拌10min，然后进行机械破碎处理10min使其混合均匀后加入40mgmxene。再在60℃油浴条件下持续搅拌36小时得到mxene/pfw润滑添加剂。
46.步骤2：将28g氯化胆碱、25g草酸和3.5g杨木粉混合后在120℃加热条件下充分搅拌5小时，直至形成粘稠液体a后加入500ml去离子水并搅拌3小时。
47.步骤3：对上述液体a进行过滤、蒸馏水洗涤后加入300ml去离子水并利用超声破碎处理60min获得浆料b，再加入40mlmxene/pfw润滑添加剂并持续搅拌60小时以获得lc-mxene/pfw前驱体浆料。
48.步骤4：将lc-mxene/pfw浆料通过真空抽滤制成薄膜，并在室温下自然烘干得到lc-mxene/pfw自润滑薄膜。
49.实施例3
50.一种木质纤维素-mxene/聚四氟蜡限域自润滑材料的制备方法，其制备流程如下：
51.步骤1：将15ml乙醇和15ml乙酸乙酯混合后加入2.0g pfw并充分搅拌10min，然后进行机械破碎处理10min使其混合均匀后加入35mgmxene。再在60℃油浴条件下持续搅拌36小时得到mxene/pfw润滑添加剂。
52.步骤2：将14g氯化胆碱、25g草酸和2.5g杨木粉混合后在110℃加热条件下充分搅拌3小时，直至形成粘稠液体a后加入400ml去离子水并搅拌2小时。
53.步骤3：对上述液体a进行过滤、蒸馏水洗涤后加入300ml去离子水并利用超声破碎处理60min获得浆料b，再加入20mlmxene/pfw润滑添加剂并持续搅拌60小时以获得lc-mxene/pfw前驱体浆料。
54.步骤4：将lc-mxene/pfw浆料通过真空抽滤制成薄膜，并在室温下自然烘干得到lc-mxene/pfw自润滑薄膜。
55.实施例4
56.一种木质纤维素-mxene/聚四氟蜡限域自润滑材料的制备方法，其制备流程如下：
57.步骤1：将20ml乙醇和10ml乙酸乙酯混合后加入2.5g pfw并充分搅拌10min，然后进行机械破碎处理10min使其混合均匀后加入40mgmxene。再在60℃油浴条件下持续搅拌36小时得到mxene/pfw润滑添加剂。
58.步骤2：将20g氯化胆碱、20g草酸和2.5g杨木粉混合后在120℃加热条件下充分搅
拌5小时，直至形成粘稠液体a后加入300ml去离子水并搅拌2小时。
59.步骤3：对上述液体a进行过滤、蒸馏水洗涤后加入140ml去离子水并利用超声破碎处理30min获得浆料b，再加入20mlmxene/pfw润滑添加剂并持续搅拌60小时以获得lc-mxene/pfw前驱体浆料。
60.步骤4：将lc-mxene/pfw浆料通过真空抽滤制成薄膜，并在室温下自然烘干得到lc-mxene/pfw自润滑薄膜。
61.请参照图1所示，是由实施例1所制备的lc-mxene/pfw薄膜的表面光镜图。将其表面形貌放大十倍之后，可以明显看出lc-mxene/pfw具有比较平整的表面，这主要是基于浆料体系内部的诸多片层微纳米粒子，经过真空抽滤结构自组装过程的致密化形成的紧密结合结构。
62.请参照图2所示，是由实施例1所制备的lc-mxene/pfw薄膜的断面形貌sem图。再生木质素-纤维素通过氢键作用紧密结合在一起，提供机械强度的基础并使赋予最终样品固定的形状，保证材料固化后不会再外加载荷的作用发生机械崩解和破坏。mxene/pfw限域润滑添加剂填充满整个框架结构，并再摩擦磨损过程中形成混合润滑转移膜，有效降低样品表面摩擦磨损。
63.请参照图3所示，是由实施例1所制备的mxene/pfw润滑添加剂的sem图。其具有明显的片层“堆叠”结构，在磨损增大时，片层结构被破环，pfw同时暴漏出来，并与碎片化的mxene一同形成混合润滑转移膜，以达到自润滑和“修补作用”。
64.请参照图4所示，是由实施例2所制备的pfw、mxene/pfw与lc-mxene/pfw薄膜的红外光谱图。在pfw、mxene/pfw、lc-mxene/pfw中均可以观察到与pfw相关的红外吸收峰，其中pfw纯物质的吸收峰最强，mxene/pfw润滑添加剂的吸收峰强度较弱，主要是mxene对于pfw的限制，降低了红外光的检测深度。
65.请参照图5所示，是由实施例2所制备的lc-mxene/pfw薄膜的摩擦系数曲线图。对lc-mxene/pfw薄膜进行300min的摩擦磨损实验，可以发现，在大约40min前，主要是木质纤维素表面直接与钢球接触，摩擦系数在达到稳定并经过一段时间后，木质纤维素结构框架内部的mxene/pfw润滑添加剂开始接触摩擦副并逐渐形成两相的混合润滑转移膜，从而快速减小摩擦磨损。可以发现，在之后的测试时间段内，其摩擦系数基本保持在稳定范围内，表明限域自润滑复合薄膜具有优异的自润滑效果。
66.请参照图6所示，是由实施例2所制备的lc-mxene/pfw薄膜的表面磨痕光镜图。可以发现lc-mxene/pfw薄膜表面的磨损较小，由于mxene/pfw润滑剂在磨痕轨道处形成了润滑层，从而快速修复了磨损表面，没有出现表面脱粘和微裂纹现象，极大降低磨损率。
67.请参照图7所示，是由实施例3所制备的lc-mxene/pfw薄膜的水稳定性展示图。lc-mxene/pfw薄膜即使在水中浸泡数天，依旧保持结构的完整性，主要是由于木质素的疏水性，以及mxene表面含有的亲水官能团可以在木质纤维素结构框架内部形成更多的次级氢键，在增强机械强度的同时，减小了水分子对其内部结构的破坏。
68.以上所列出的具体实施例是为了更好的对本发明的结构原理进行说明，并不对本发明进行限制，凡在本发明内涵之内所作的任何修改、等同替换和改进等，也不偏离本发明权利要求书所限定的范围。