一种生物柴油的制备方法与流程

本公开涉及一种生物柴油的制备方法。

背景技术：

1、能源问题是我国经济持续稳定发展的关键因素之一，我国石油资源贫乏，21世纪以来，石油对外依存度超过60％，以可再生生物柴油为代表的生物质能源是重要的能源补充。生物基游离脂肪酸及以脂肪酸为主的原料主要来自东南亚的酸败棕榈油，含有80重量％以上甚至95％以上的棕榈酸，会与常规的液体碱发生皂化反应，所以无法直接采用碱催化酯交换法生产脂肪酸甲酯；另外废弃餐厨油脂中由于保存和收集过程，情况复杂，有时会发生水解，使得甘油三酯为主的此类廉价原料中游离酸重量分数超过60％，甚至超过80％。这类生物基原料因为酸值较高，直接转化利用存在较大困难。

2、利用固体催化剂，催化脂肪酸与甲醇反应，生成脂肪酸甲酯的研究较多。但是一般所使用的催化剂为固体超强酸，在催化酯化反应过程中脱羟基、裂化和烯烃断裂或者聚合反应较多。而无催化剂催化时，一般采用较苛刻条件，如cn101638609a提到一种超临界制备生物柴油的方法，将酯化反应和酯交换反应均采用高温高压进行反应，对于酸值在3-200mgkoh/g范围的高酸值油脂均有较好效果。其中预酯化反应阶段在220℃以上反应，醇油摩尔比例为10，温度为240℃，压力9mpa，无催化剂条件下可以将酸值降低至1.0-2.0mgkoh/g。产品中无酸性或碱性催化剂残留。杨东元等人[粮食与油脂，2009，(6)18-20]提出用精氨酸作为催化剂在超临界甲醇条件催化废油脂制备生物柴油，但是操作条件苛刻，反应压力超过8mpa，反应装置投资高，技术经济性较差。

3、目前为止，常规高酸的含酸生物废弃油脂酯化和预酯化反应多采用均相酸性催化剂、间歇式操作，产品中有催化剂残留，后续处理复杂，三废排放高；或者在超临界条件下反应，高温高压操作，对装置耐腐耐压要求高，技术经济性较差。

技术实现思路

1、本公开的目的是提供一种生物柴油的制备方法，该方法制备出的产品酸值低，无催化剂残留，操作步骤简单。

2、为了实现上述目的，本公开提供一种生物柴油的制备方法，该方法包括：以连续进料的方式将脂肪酸原料和饱和一元醇通入固定床反应器中，与固体催化剂接触反应；

3、所述固体催化剂包括酸性分子筛和惰性粘结剂，所述酸性分子筛包括硅铝比为100以上的zsm-5分子筛、硅铝比为100以上的zsm-48分子筛、硅铝比为20以上的β分子筛、硅铝比为1以上的x型分子筛和硅铝比为2以上的nay分子筛中的一种或几种，其中，所述硅铝比为所述酸性分子筛中的sio2与al2o3的摩尔比。

4、可选地，所述酸性分子筛包括硅铝比为100-200的zsm-5分子筛、硅铝比为100-200的zsm-48分子筛、硅铝比为20-100的β分子筛、硅铝比为1-1.5的x型分子筛和硅铝比为2-30的nay分子筛中的一种或几种；

5、所述惰性粘结剂包括拟薄水铝石、石墨粘结剂和硅溶胶中的一种或几种；

6、可选地，相对于所述固体催化剂的总重量，所述酸性分子筛的含量为75-98重量％，所述惰性粘结剂的含量为2-25重量％。

7、可选地，相对于所述脂肪酸原料的总重量，所述脂肪酸的含量为80-100重量％；

8、所述脂肪酸原料的酸值为180mgkoh/g以上；

9、所述脂肪酸包括月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、亚油酸和亚麻酸中的一种或几种。

10、可选地，所述固体催化剂为球形，直径为0.5-3.0mm；或者，

11、所述固体催化剂为条状，长度为3-8mm。

12、可选地，所述饱和一元醇包括碳原子数为1-3的饱和一元醇中的一种或几种，优选为甲醇和/或乙醇。

13、可选地，所述接触反应的条件包括：温度为180-280℃，压力为0.5-3.0mpa；

14、以所述脂肪酸原料的总重量为基准，进料质量空速为0.1-1.0h-1，所述脂肪酸原料与所述饱和一元醇的重量比为3：(1-9)。

15、可选地，该方法包括：将所述脂肪酸原料以分段进料的方式通入所述固定床反应器中，进行所述接触反应；

16、可选地，所述固定床反应器包括多个间隔设置的固体催化剂床层，将所述脂肪酸原料分成2-5股，使所述饱和一元醇与第一股脂肪酸原料混合后由上部进入固定床反应器并与第一个固体催化剂床层接触反应，使其余股脂肪酸原料分别进入相邻两个固体催化剂床层之间；

17、其中，所述饱和一元醇与所述第一股脂肪酸原料的重量比为(1-9)：1，其余股脂肪酸原料的重量相同。

18、可选地，该方法还包括：在所述接触反应之前，对所述脂肪酸原料和所述饱和一元醇进行预加热后通入所述固定床反应器中，所述预加热的温度为160-280℃。

19、可选地，该方法还包括：该方法还包括：将所述接触反应得到的混合物进行闪蒸处理，得到闪蒸气相和包含生物柴油的闪蒸液相，使所述闪蒸气相冷凝，并使所得的冷凝液作为补充饱和一元醇返回所述固定床反应器中继续进行所述接触反应；

20、所述闪蒸处理的条件包括：温度为100-180℃，压力为104-105pa。

21、可选地，该方法还包括：将所述闪蒸液相蒸馏除去低沸点杂质，得到生物柴油产品。

22、可选地，所述生物柴油产品的酸值小于2.0mgkoh/g。

23、通过上述技术方案，本公开将包含特定的酸性分子筛的固体催化剂装填在连续操作反应器中，并以连续进料的方式通入脂肪酸原料和饱和一元醇，进行生物柴油的制备，上述方法能够在不使用带水剂的条件下实现在线分水，并且能够获得酸值较低的生物柴油产品，产品中无催化剂残留，反应结束后无需进行催化剂分离，操作步骤简单。

24、本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

技术特征：

1.一种生物柴油的制备方法，其特征在于，该方法包括：以连续进料的方式将脂肪酸原料和饱和一元醇通入固定床反应器中，与固体催化剂接触反应；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述酸性分子筛包括硅铝比为100-200的zsm-5分子筛、硅铝比为100-200的zsm-48分子筛、硅铝比为20-100的β分子筛、硅铝比为1-1.5的x型分子筛和硅铝比为2-30的nay分子筛中的一种或几种；

3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，相对于所述脂肪酸原料的总重量，所述脂肪酸的含量为80-100重量％；

4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述固体催化剂为球形，直径为0.5-3.0mm；或者，

5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述饱和一元醇包括碳原子数为1-3的饱和一元醇中的一种或几种，优选为甲醇和/或乙醇。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述接触反应的条件包括：温度为180-280℃，压力为0.5-3.0mpa；

7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，该方法包括：将所述脂肪酸原料以分段进料的方式通入所述固定床反应器中，进行所述接触反应；

8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，该方法还包括：在所述接触反应之前，对所述脂肪酸原料和所述饱和一元醇进行预加热后通入所述固定床反应器中，所述预加热的温度为160-280℃。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，该方法还包括：该方法还包括：将所述接触反应得到的混合物进行闪蒸处理，得到闪蒸气相和包含生物柴油的闪蒸液相，使所述闪蒸气相冷凝，并使所得的冷凝液作为补充饱和一元醇返回所述固定床反应器中继续进行所述接触反应；

10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，该方法还包括：将所述闪蒸液相蒸馏除去低沸点杂质，得到生物柴油产品。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述生物柴油产品的酸值小于2.0mgkoh/g。

技术总结
本公开涉及一种生物柴油的制备方法，该方法包括：以连续进料的方式将脂肪酸原料和饱和一元醇通入固定床反应器中，与固体催化剂接触反应；所述固体催化剂包括酸性分子筛和惰性粘结剂，所述酸性分子筛包括硅铝比为100以上的ZSM‑5分子筛、硅铝比为100以上的ZSM‑48分子筛、硅铝比为20以上的β分子筛、硅铝比为1以上的X型分子筛和硅铝比为2以上的NaY分子筛中的一种或几种，其中，所述硅铝比为所述酸性分子筛中的SiO<subgt;2</subgt;与Al<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;的摩尔比。本公开将固体催化剂装填在固定床反应器中，并以连续进料的方式通入脂肪酸原料和饱和一元醇，产品中无催化剂，酸值低，反应结束后无需进行催化剂分离，操作步骤简单。

技术研发人员：郜亮,邢恩会,刘强,张伟,罗一斌,舒兴田
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/3/31