一种硫化石墨烯增效的抗氧防锈油及其制备方法

本发明属于润滑组合物领域，具体涉及一种硫化石墨烯增效的抗氧防锈油的制备方法。

背景技术：

1、金属腐蚀是材料破坏的主要形式之一，金属锈蚀问题却一直困扰着制造业的产品加工、运输、储存等。据不完全统计、世界上每年因腐蚀、锈蚀原因而不能使用的钢铁制品重量大约相当于金属年产量的10％-20％，腐蚀给国民经济发展带来巨大损失。

2、防锈油能够阻止金属和电解质溶液、潮湿空气接触，可有效的避免金属腐蚀。防锈油主要由基础油和添加剂组成，防锈油添加剂中的极性分子能够定向吸附在金属表面，使金属表面活性逐渐降低，形成保护膜，对水分子和氧分子起到隔绝作用，从而阻止腐蚀和防锈的作用。

3、随着防锈技术的不断发展，对防锈油的需求逐渐趋向于满足多功能性、降低油膜厚度、降低粘度以及满足更高的环保要求等。随着市场要求的不断提高，防锈油的功能也越来越多，除了具有良好防锈功能外，还要具备其他方面的功效，比如润滑、清洗、减磨等，以适应多种条件下金属制品的防护和使用需要。为提高防锈油的抗磨性，通常通过添加极压剂的方式来实现，但市场含硫、含磷和含氯添加剂的大量使用，在提高防锈油抗磨性能的同时，也会带来防锈油抗腐蚀性能降低的不良影响。

4、石墨烯有特殊的二维纳米层状结构、高的机械强度和导热性，并且能够在摩擦界面形成石墨烯摩擦吸附膜和对偶表面转移膜，阻止了摩擦副的直接接触，显著提高了润滑剂的承载性能和摩擦副的抗磨性能，目前已成为润滑油抗摩擦领域研究的热点。

5、中国专利文献cn106221859a提供了一种高分散性能的改性石墨烯润滑油及其制备方法，其改性石墨烯润滑油按重量份计包括去价电子改性石墨烯0.3-1.5份、分散剂0.05-0.5份和基础油100份，所述去价电子改性石墨烯为氟化石墨烯、氮化石墨烯、硫化石墨烯、硼化石墨烯、磷化石墨烯、硅化石墨烯中的一种。高分散性能的改性石墨烯润滑油的制备方法，包括如下步骤：

6、(1)将去价电子改性石墨烯、分散剂按配比分步加入基础油中，超声震荡，得混合物；

7、(2)将步骤(1)所得混合物进行微波处理，得到分散性能好的改性石墨烯润滑油的润滑油。

8、该文献声称其制备方法简单，适用于工业化生产，能有效解决石墨烯团聚的问题，有利于石墨烯在润滑油中的分散。制成的润滑油后具有超强的润滑性和减磨性，能够延长机械部件的使用寿命，现节省燃油，降低排放，更加环保。

9、对于硫化石墨烯的制备，中国专利文献cn109486547a提供了一种能改善润滑油性能，分散性能好、抗磨性强的硫化石墨烯材料的制备方法，先对石墨烯进行氧化，然后将氧化后石墨烯进行硫化，制备硫化石墨烯。氧化石墨烯的硫化步骤具体为：

10、(1)取氧化石墨烯100mg于100ml dmf中，超声处理1h使其分散均匀；

11、(2)在1000rpm条件下，离心处理10min除去沉淀杂质；

12、(3)再置于烧瓶中，加入300mg质量分数99％的p4s10，在100℃水浴加热条件下抽真空2min以除去水分；

13、(4)升温至120℃搅拌，减压过滤，依次使用水、乙醇、丙酮洗涤，得到硫化石墨烯。

14、从以上专利文献公开的方案可看出，现有的硫化石墨烯改性的润滑油是通过先生成或者直接获取成品硫化石墨烯，然后直接加入分散剂和基础油混合后就制成润滑油。硫化石墨烯可以有效提高改性石墨烯在基础油中的分散性，但在储存一定时间后仍有团聚沉降现象，同时，直接硫化氧化石墨烯制备的硫化石墨烯虽然在抗极压方面表现优异，但含有活性硫成分对金属有一定的腐蚀性，不适用于防锈油的应用中。

15、现有技术尚未披露硫化石墨烯在防锈油中的应用。例如中国专利文献cn1353173a披露了常见防锈油的组成，包括质量分数85-93％的矿物油、质量分数4-8％的防锈添加剂、质量分数1-5％的脱水添加剂、质量分数0.5-2％的抗氧化剂、质量分数0.1-0.5％其它添加剂(例如苯并三氮唑等)。

16、与普通润滑油相比，防锈油的基础油不同且还包括额外的防锈剂、抗氧化剂等其他成分。本发明人团队发现，直接将硫化石墨烯加入常规防锈油组分中进行混合得到的防锈油的防锈效果并无改善，对防锈油本身容易出现的团聚、聚集、沉淀、防锈膜易从金属表面脱落等现象也并无明显改观。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提供一种硫化石墨烯增效的抗氧防锈油的制备方法，可有效提高目前防锈油的抗摩擦和防锈效果并改善团聚、聚集、沉淀、防锈膜易从金属表面脱落等现象。

2、为实现上述目的，本发明提供以下技术方案：

3、本发明他提供了一种硫化石墨烯增效的抗氧防锈油的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4、a、制备氧化石墨烯分散液；

5、b、向步骤a氧化石墨烯分散液中加入有机醇和五硫化二磷，搅拌反应后加入基础油进行减压蒸馏，得含有硫化石墨烯的添加剂混合物；

6、c、将步骤b得到的硫化石墨烯添加剂混合物按质量百分比1-5％加入到防锈油基础油中得到硫化石墨烯增效的抗氧防锈油。

7、优选地，步骤a中所述氧化石墨烯为hummers改性的氧化石墨烯，并将其分散于二甲亚砜(dmso)中形成1-20mg/ml的分散液，以氧化石墨烯的质量计。

8、优选地，步骤b中所述基础油为变压器油，其加入量与氧化石墨烯的质量比为20-40:1；所述有机醇为异辛醇，其加入量与氧化石墨烯的质量比为0.5-2:1；所述减压蒸馏为在100-120℃下减压蒸馏30-50min。

9、优选地，步骤c中所述防锈油基础油为选自10#、15#、22#主轴油中的一种或多种。

10、进一步优选地，步骤c中还包括进一步加入金属减活剂、抗氧化剂和防锈剂。

11、优选地，步骤c中加入的所述金属减活剂为选自型号为t551和/或t581的苯三唑类衍生物，加入量为基础油质量的0.1-0.5％。

12、优选地，步骤c中加入的所述抗氧化剂为选自型号为t501和/或t502的受阻酚类抗氧化剂，加入量为基础油质量的0.1-0.5％。

13、优选地，步骤c中加入的所述防锈剂为t701和t704的质量比1:2混合物，加入量为基础油质量的1-3％。

14、最优选地，本发明提供了一种硫化石墨烯增效的抗氧防锈油的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

15、a、依次向带有搅拌装置的超声波反应器中投入1g hummers法制备的氧化石墨烯和100ml dmso中，常温下超声波搅拌2h，形成10mg/ml的氧化石墨烯分散液100ml；

16、b、向步骤a反应器内投入1g异辛醇，搅拌下升温至90-95℃，在超声波搅拌条件下，以0.2g/5min的频率投入五硫化二磷2g，再在90-95℃下继续超声波搅拌1-1.5h后，离心过滤掉固体杂质；

17、c、向滤液中加入45#变压器油30g，油酸三乙醇胺3-5g，100-120℃下减压蒸馏30-50min，得含有硫化石墨烯的添加剂混合物；

18、d、将步骤c得到的硫化石墨烯添加剂混合物按质量比1-5％加入到防锈油基础油中，再依次分别加入所述基础油质量0.1-0.5％的金属减活剂、0.1-0.5％的抗氧化剂、1-3％的防锈剂，在50-70℃下搅拌1-2h，即得。

19、本发明还提供了由根据上述制备方法所制备的硫化石墨烯增效的抗氧防锈油。

20、本发明的有益效果在于：

21、本发明涉及的硫化石墨烯增效的抗氧防锈润滑油可应用于对于极压和防锈有更高要求的设备工件场合。

22、本发明人团队意外发现，在硫化石墨烯分散液中加入基础油和有机醇进行减压蒸馏处理后，再与常规防锈油组分进行配制得到的防锈油，可有效解决石墨烯或改性石墨烯作为添加剂在抗氧防锈油中分散性差且易出现团聚、聚集、沉淀、防锈膜从金属表面脱落等问题，大大提高了石墨烯在金属表面的吸附性，进一步全面提升了抗氧防锈油的抗摩擦和润滑性能以及抗氧化和防锈的效果。

23、本发明人首次发现，采用氧化石墨烯和有机醇在基础油中混合后，再与五硫化二磷反应，在有机醇的协同作用下，五硫化二磷和有机醇先反应生成硫代磷酸酯，不仅可以有效提高硫化石墨烯的溶解性，且硫代磷酸酯还可以进一步与氧化石墨烯发生反应，生成含有磷酸酯的硫化石墨烯，可有效降低硫化石墨烯中活性硫对金属的腐蚀性，从而提高抗氧防锈油的抗摩擦和润滑性能以及抗氧化和防锈的效果。

24、此外，本发明在防锈油中使用本发明方法制备的硫化石墨烯后，进一步需要添加的防锈剂等功能性组分大大减少，反而取得了更好的防锈等效果，例如本发明仅需要添加基础油1-3％的防锈剂，而现有文献cn1353173a披露的防锈油需要添加基础油4-8％的防锈剂。

25、本发明人认为，通过氧化石墨烯和异辛醇混合后，再与五硫化二磷反应，通过协同反应制备得到的硫化石墨烯，不仅提高了改性石墨烯在基础油中的分散稳定性，还能有效提高防锈油的抗摩擦和防锈效果。