使用具有基于镍、钼和钨的催化剂的催化剂序列的加氢处理方法与流程

本发明涉及使用至少两种催化剂的序列加氢处理烃原料的方法，其中第二催化剂是基于镍、钼和钨的催化剂。该方法的目的是生产加氢脱硫、加氢脱氮和/或加氢脱芳烃的原料。常规加氢处理催化剂通常包含氧化物载体和基于氧化物形式的第vib族和第viii族金属以及基于磷的活性相。这些催化剂的制备通常包括将金属和磷浸渍在载体上，然后干燥和煅烧使得可以获得其氧化物形式的活性相的阶段。在它们用于加氢处理和/或加氢裂化反应之前，这些催化剂通常发生硫化以形成活性体。本领域技术人员已经推荐向加氢处理催化剂中加入有机化合物以改进它们的活性，特别是对于通过浸渍然后干燥制备而没有经过后续煅烧的催化剂。这些催化剂通常被称为“添加剂浸渍的干燥催化剂”。通常，用于加氢处理烃馏分的催化剂的目标是除去其中所含的硫基、氮基或芳族化合物，以使例如石油产品达到给定应用(机动车燃料、汽油或瓦斯油、家用燃料油、喷气燃料)所需的规格(硫含量、芳烃含量等)。由于许多国家关于空气质量的立法加强，正在不断努力开发用于生产超低硫燃料，特别是柴油(usld)的更有效的催化剂和方法。尽管在用于这些方法的高效催化剂的开发中已经取得巨大进展，但仍然存在重大挑战，例如，它们对芳烃的饱和活性不太高。由于最近的环境限制已经确立十六烷值的最小值和柴油馏分中的多环芳烃含量的下限，加氢处理催化剂的芳烃饱和活性的改进已经成为研究的优先项。在用于加氢裂化方法或用于流化床催化裂化方法(或fcc(流化催化裂化)方法)的预处理领域中也需要降低硫、氮且特别是芳烃含量，以改进在后续加氢裂化或fcc阶段中的性能质量。这些方法通常处理高度负载硫、氮和芳烃的原料。但是，为加氢脱硫(hds)优化的加氢处理催化剂并非自动为芳烃饱和(或加氢脱芳烃hda)或加氢脱氮(hdn)优化，反之亦然。因此经常必须依赖于催化剂的序列，其中各催化剂为一种加氢处理类型进行优化。例如在文献us2011/0079542、us 5 068 025、cn1176290、fr 3 013 720或fr 3013 721中描述了这样的负载型催化剂序列。也存在非负载型催化剂，也称为“本体”催化剂的序列，并且例如从文献us 7 816299或cn102851070中获知。但是，负载型催化剂的序列具有使用可再生催化剂的优点，它们另外也更便宜(因为含有较低的金属载量)并且在较低金属含量下也具有活性。文献us2003/0116473公开了使用负载型钼基催化剂随后负载型钨基催化剂的序列的加氢处理方法。该文献没有公开两个催化区的体积分布。文献cn105435824公开了使用添加有柠檬酸的负载型comop催化剂随后负载型nimowp催化剂的序列的加氢处理方法。第一催化剂的体积在5％至95％之间，第二催化剂的体积在95％至5％之间。观察到hds和hdn的增加。无论所选择的催化剂序列如何，引起的改变并不总是使得可以充分提高催化体系的性能质量以满足关于燃料的硫、氮和/或芳烃含量的规格。因此，对炼油商而言，表现为至关重要的是找出在活性和稳定性方面具有改进的性能质量的新型加氢处理方法。申请人公司已经开发出一种加氢处理烃原料的方法，其包括使所述原料与特定催化剂序列接触，使得可以提高该方法的整体活性和整体稳定性。

背景技术：

技术实现思路

0、概述

1、本发明涉及一种在180℃至450℃之间的温度、0.5至30mpa之间的压力、0.1至20h-1之间的时空速和50l/l至5000l/l之间的以在标准温度和压力条件下测得的氢气体积/液体原料体积表示的氢气/原料比下加氢处理具有在150℃至600℃之间的馏程的烃原料以获得加氢处理流出物的方法，所述方法包括以下阶段：

2、a)在第一加氢处理反应段中进行的第一加氢处理阶段，其使用至少一个包含至少一种第一加氢处理催化剂的催化床，所述加氢处理反应段进料有至少所述烃原料和包含氢气的气体料流，所述第一催化剂包含基于氧化铝或二氧化硅或二氧化硅-氧化铝的载体和由镍和钼组成的活性相，

3、b)在第二加氢处理反应段中进行的第二加氢处理阶段，其使用至少一个包含至少一种第二加氢处理催化剂的催化床，所述加氢处理反应段进料有至少一部分在阶段a)中获得的流出物，所述第二催化剂包含基于氧化铝或二氧化硅或二氧化硅-氧化铝的载体和由镍、钼和钨组成的活性相以及磷，

4、含有第一催化剂的所述第一加氢处理反应段占据体积v1，且含有第二催化剂的所述第二加氢处理反应段占据体积v2，体积v1/v2的分布为分别50体积％/50体积％至90体积％/10体积％的所述第一和第二加氢处理反应段。

5、申请人公司已经令人惊讶地发现，当第一和第二加氢处理反应段的相应体积遵循特定分布，特别是为分别50体积％/50体积％至90体积％/10体积％的所述第一和第二加氢处理反应段时，含有基于由镍和钼组成的活性相的第一催化剂的第一加氢处理反应段和含有在磷存在下基于由镍、钼和钨组成的活性相的第二催化剂的第二加氢处理反应段的序列在加氢处理中，特别是在芳烃加氢(hda)中以及在加氢脱硫(hds)和/或加氢脱氮(hdn)中在活性和稳定性方面表现出协同效应。

6、这是因为，特别进行hds和一部分hdn的基于由镍和钼组成的活性相的第一双金属催化剂和随后特别进行hda和hdn的在磷存在下基于由镍、钼和钨组成的活性相的第二三金属催化剂在特定比率下的共存使得可以获得高度活性和稳定的催化序列以获得符合规格的烃馏分。

7、一方面，第二催化剂表明非常有活性，特别是在hda和hdn中，这使得可以为达到规格所必需的第一催化剂的加氢处理反应，特别是hds和hdn反应作出补充。通常，由于活性的提高，可以降低实现期望的硫、氮或芳烃含量(例如在瓦斯油原料的情况下，在ulsd或超低硫柴油模式中，最多10ppm的硫，或<8重量％的多环芳烃含量和十六烷值>46(夏季)和43-46(冬季))所需的温度。类似地，稳定性提高，因为由于必要温度的降低，周期时间得到延长。

8、另一方面，三金属催化剂比双金属催化剂失活得更慢，这使得有可能更多地增加相对于标准原料的周期时间，或可以处理高度负载硫、氮和/或芳烃的原料。

9、这两种催化剂的体积分布，特别是含有第二催化剂的第二反应段占据的体积小于含有第一催化剂的第一反应段的事实，使得可以优化在第一或第二反应段中进行的hds、hdn和hda反应以获得符合规格的烃馏分，同时与仅含有一种催化剂的系统或以在50体积％/50体积％至90体积％/10体积％的分布以外的体积分布含有这两种催化剂的系统相比提高催化体系的活性和稳定性。

10、根据本发明的加氢处理方法的另一个优点是可以同样好地处理轻质原料(瓦斯油)和较重质原料(减压馏分油)的事实。根据本发明的加氢处理方法还特别适用于包含高含量氮和芳烃的原料，如获自催化裂化、焦化或减粘裂化的原料的加氢处理。

11、根据本发明的方法使得可以生产加氢处理的烃馏分，即同时除去氮基化合物、硫基化合物和芳族化合物的馏分。优选地，根据根据本发明的方法，加氢脱硫(hds)转化率大于95％，优选大于98％。优选地，根据根据本发明的方法，加氢脱氮(hdn)转化率大于90％，优选大于95％。优选地，根据根据本发明的方法，芳烃加氢(hda)转化率大于70％，优选大于80％。

12、根据一种备选形式，体积v1/v2的分布为分别60体积％/40体积％至85体积％/15体积％的所述第一和第二加氢处理反应段。

13、根据一种备选形式，体积v1/v2的分布为分别70体积％/30体积％至80体积％/20体积％的所述第一和第二加氢处理反应段。

14、根据一种备选形式，第二催化剂的特征在于：

15、-以nio形式测得的镍含量在相对于所述催化剂的总重量计的1重量％至4重量％之间，

16、-以moo3形式测得的钼含量在相对于所述催化剂的总重量计的2重量％至9重量％之间，

17、-以wo3形式测得的钨含量在相对于所述催化剂的总重量计的18重量％至40重量％之间，

18、-以p2o5形式测得的磷含量在相对于所述催化剂的总重量计的0.5重量％至4重量％之间。

19、根据一种备选形式，第二催化剂的特征在于：

20、-以nio形式测得的镍含量在相对于所述催化剂的总重量计的3重量％至4重量％之间，

21、-以moo3形式测得的钼含量在相对于所述催化剂的总重量计的2重量％至9重量％之间，

22、-以wo3形式测得的钨含量在相对于所述催化剂的总重量计的29重量％至40重量％之间，

23、-以p2o5形式测得的磷含量在相对于所述催化剂的总重量计的3重量％至4重量％之间。

24、根据一种备选形式，第二催化剂的特征另外在于：

25、-摩尔比wo3/moo3在2至12.4mol/mol之间，

26、-摩尔比nio/(wo3+moo3)在0.20至0.33mol/mol之间，

27、-摩尔比p2o5/(wo3+moo3)在0.21至0.34mol/mol之间。

28、根据一种备选形式，第一催化剂具有按moo3表示的在相对于所述催化剂的总重量计的5重量％至40重量％之间的钼含量，和按nio表示的在相对于所述催化剂的总重量计的1重量％至10重量％之间的镍含量。

29、根据一种备选形式，第一催化剂另外包含按p2o5表示的含量在相对于所述催化剂的总重量计的0.1重量％至20重量％之间的磷。

30、根据一种备选形式，第一和/或第二催化剂另外含有含氧和/或含氮和/或含硫的有机化合物。

31、根据一种备选形式，所述有机化合物选自包含一个或多个选自羧基、醇(alcool)、硫醇、硫醚、砜、亚砜、醚、醛、酮、酯、碳酸酯、胺、腈、酰亚胺、肟、脲或酰胺官能团的化学官能团的化合物或包含呋喃环的化合物或糖，并且其优选选自γ-戊内酯、2-乙酰基丁内酯、三乙二醇、二乙二醇、乙二醇、乙二胺四乙酸(edta)、马来酸、丙二酸、柠檬酸、乙酸、草酸、葡糖酸、葡萄糖、果糖、蔗糖、山梨糖醇、木糖醇、γ-酮戊酸、琥珀酸二(c1-c4烷基)酯，且更特别是琥珀酸二甲酯，二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、3-氧代丁酸2-甲氧基乙酯、二(羟乙基)甘氨酸(bicine)、三(羟甲基)甲基甘氨酸(tricine)、2-呋喃甲醛(也称为糠醛)、5-羟甲基糠醛、2-乙酰基呋喃、5-甲基-2-呋喃甲醛、抗坏血酸、乳酸丁酯、乳酸乙酯、丁酰乳酸丁酯、3-羟基丁酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、1,5-戊二醇、1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮、1-(2-羟乙基)-2,5-吡咯烷二酮、5-甲基-2(3h)-呋喃酮、1-甲基-2-哌啶酮、4-氨基丁酸、乙醇酸丁酯、2-巯基丙酸乙酯、4-氧代戊酸乙酯、马来酸二乙酯、马来酸二甲酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、己二酸二甲酯和3-酮戊二酸二甲酯。

32、根据一种备选形式，有机化合物的含量在相对于所述催化剂的总重量计的1重量％至30重量％之间。

33、根据一种备选形式，第一和/或第二催化剂是至少部分硫化的。

34、根据一种备选形式，所述加氢处理方法是瓦斯油馏分的加氢脱硫(hds)方法。

35、根据一种备选形式，所述加氢处理方法作为流化床催化裂化方法中的预处理进行。

36、根据一种备选形式，所述加氢处理方法作为加氢裂化方法中的预处理进行。