本发明涉及一种焦炉煤气联合高炉煤气的甲烷化前处理的改进方法，属于气体净化。
背景技术：
1、众多工业废气如焦炉气、电石炉气、黄磷尾气、煤制气、炼厂气等工业气体等中均含有一定量的硫化物，硫组份通常包括：h2s、cos、cs2、硫醇、硫醚、噻吩(c4h4s)等，而上述气体因其生产过程中密闭性不足，通常含有一定0.3~2％的氧气。原料气体中硫化物的主要危害有：(1)毒害催化剂，使催化剂中毒、失活；(2)腐蚀设备；(3)污染溶液和环境；(4)降低产品质量。在提纯有用组分时均需将硫脱至低水平(通常低于0.1ppm)，净化后的气体可用于制造甲醇、合成氨、提取氢气、甲烷化、羰基合成等几个关键催化剂的长寿命的运转。原料气中氧的主要危害有：氧的存在会破坏加氢催化剂的活性，致使其硫酸盐化，而硫的存在又使得传统的脱氧催化剂容易中毒。
2、现有技术cn110218590a公开了一种高炉煤气脱硫方法及系统，其中所述高炉煤气脱硫方法包括如下步骤：1)将经过压缩的原料气通入水解塔中进行cos水解，生成含硫化氢的混合气体；2)将所述含硫化氢的混合气体通入变压吸附提纯二氧化碳装置中进行粗脱硫，得到粗脱硫气体并对吸附了二氧化碳及硫化氢的吸附剂进行吸附剂解吸；3)将所述粗脱硫气体通入精脱硫塔中进行精脱硫，得到精脱硫气体；4)将所述精脱硫气体通入变压吸附提纯一氧化碳工段，提纯一氧化碳得到脱硫高炉煤气。然而在实际生产应用过程中，水解塔中的水解剂一般采用焦炉煤气水解剂，但是高炉煤气中的氧含量远远高于焦炉煤气中氧含量(约3倍以上)，过高的氧含量易造成水解塔中的水解剂氧中毒，使水解剂催化cos选择性生成h2s的能力大大降低，同时生成的硫酸盐会覆盖在水解剂表面，使水解剂的水解性能快速失活，从而导致整体脱硫效果不佳。
3、本发明要解决的技术问题是煤气在脱氧水解处理过程中温度起伏不大，且不影响脱氧水解催化剂的使用寿命。
技术实现思路
1、本发明提供了一种改进的焦炉煤气联合高炉煤气的甲烷化前处理方法，目的在于将煤气中的氧气脱除至300ppm以下，总硫脱除至0.1ppm，以用于后续甲烷化过程。焦炉煤气联合高炉煤气的混合煤气钟含有硫化氢1ppm以下，有机硫10~200ppm，不饱和烃类1~3%，氧气0.1~1.5%，氢气5~55%，一氧化碳3~17%，二氧化碳3~35%，甲烷15~25%，其余为惰性气体。本发明通过以下技术方案来实现：
2、（1）将煤气与脱硫塔出口气换热，使煤气升温到160℃~380℃，送脱氧水解塔；（2）脱氧水解塔内装填有可变价态的过渡金属、稀土元素配置的不含镍、钴和铁的脱氧水解催化剂，脱氧水解塔内氧气与氢气反应生成水，氧含量达到300ppm以下，水与80%~90%有机硫发生水解反应生成硫化氢，送第一级加氢塔；（3）第一级加氢塔内装载加氢催化剂，使用含镍硫化催化剂作为加氢催化剂使有机硫在350~500℃下氢解转化成硫化氢，把不饱和烃类转化成饱和烃，之后送第二级加氢塔；（4）第二级加氢塔内装载加氢催化剂，进一步转化有机硫，再送脱硫塔使用氧化锌类脱硫剂脱除硫化氢，煤气加氢与脱硫后总硫达到0.1ppm，用于后续甲烷化过程。
3、本发明的脱氧水解塔内主要发生的反应如下：
4、h2+1/2o2=h2o
5、h2o+cos=h2s+co2
6、2h2o+cs2=h2s+co2
7、本发明的有益效果：（1）脱氧水解塔内不饱和烃类与氢气加成反应、不饱和烃类与氧气氧化反应不显著，由此控制脱氧水解塔出口温度350~360℃。（2）脱氧水解塔使用脱氧与有机硫水解共轭反应，弱化烯烃与氢气加成反应及不饱和烃高温氧化反应，减少脱氧水解催化剂温升，从而提高脱氧水解催化剂的使用寿命。（3）脱氧水解催化剂不含镍、钴、铁，避免了本类型气体一氧化碳组分在180~220℃形成羰基镍、羰基钴、羰基铁，从而损坏脱氧水解催化剂的问题。
1.一种改进的焦炉煤气联合高炉煤气的甲烷化前处理方法，其特征在于：煤气中含有硫化氢1ppm以下，有机硫10~200ppm，不饱和烃类1~3%，氧气0.1~1.5%，氢气5~55%，一氧化碳3~17%，二氧化碳3~35%，甲烷15~25%，其余为惰性气体；将煤气与脱硫塔出口气换热，使煤气升温到160℃~380℃，送脱氧水解塔；脱氧水解塔内装填有可变价态的过渡金属、稀土元素配制的不含镍、钴和铁的脱氧水解催化剂，脱氧水解塔内氧气与氢气反应生成水，氧含量达到300ppm以下，水与80%~90%有机硫发生水解反应生成硫化氢，送第一级加氢塔；第一级加氢塔内装载加氢催化剂，使用含镍硫化催化剂作为加氢催化剂使有机硫在350~500℃下氢解转化成硫化氢，把不饱和烃类转化成饱和烃，之后送第二级加氢塔；第二级加氢塔内装载加氢催化剂，进一步转化有机硫，再送脱硫塔使用氧化锌类脱硫剂脱除硫化氢，煤气加氢与脱硫后总硫达到0.1ppm，用于后续甲烷化过程。