用二元羧酸及其盐类从烃原料中脱除金属的制作方法

专利名称：用二元羧酸及其盐类从烃原料中脱除金属的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用草酸作为螯合剂从含有金属的原油或重烃渣油中脱除金属，特别是脱除钙和铁的方法。有少数的，但却是日显重要的原油、渣油和由它们制得的脱沥青油含有一定量的钙和铁，这使得用通常的精制技术进行处理变得困难，甚至不可能。这些引起特殊问题的金属杂质是以非卟啉的，有机金属结合的化合物形式存在，这些物质可能来源于天然存在的钙或铁的络合物，或者来源于溶解在与原油接触的回收水中的钙，或者来源于与原油接触的含铁设备被腐蚀或损坏时溶解下来的铁。经详细鉴定，一种可能含钙或铁的化合物类是相应的环烷酸盐类及其同系物。这些有机金属化合物不能用常规的脱盐方法从原料中将其分离，而且在传统的精制工艺中，它们会使加氢工艺的催化剂迅速失活。业已证明，不适宜采用的含有较大量钙化合物的原料的例子有来自中国的原油，例如胜利(Shengli)2号;含有较大量铁的原油的例子有来自加利福尼亚的SanJoaquinValley的原油，通常把在输油管中所含的混合物称之为SanJoaquinValley原油或渣油。
在石油原料中由钙和铁引起的问题和脱除它们的必要性只是近来才得到重视，而在现有技术中很少是专门针对脱除它们的。一般使用有机化合物来脱除金属，尽管在现有技术中报导了专门用于脱除已知金属杂质的方法，例如脱除镍、钒、和/或铜。但通常发现，这些化合物在原料中是以卟啉和其他有机化合物的形式存在。
在美国专利US3，052，627中Lerner使用一种吡咯烷酮-乙醇混合物将原油中的金属杂质脱除。在美国专利US3，167，500中，Payne使用一种有较佳C/H比例和较佳分子量的通常称为沥青粘合剂的缩合多环芳族化合物来从石油中脱除金属杂质，例如含有金属的卟啉。在美国专利US3，153，623中，Eldib等人选择一些有高介电强度的市售有机化合物，将其加入工艺过程中以促进金属的电沉析过程。在美国专利US4，439，345中，Duke公开了一种使用羧酸来从增强石油回收产品的中间相乳液中脱除金属以使其破乳的方法。
在诸多因素中，出乎意料地发现，含金属的杂质，尤其是那些含钙和铁的杂质，可以借助草酸及其盐类与金属化合物结合的方法来有效地从本发明所述的原料中将其脱除。
本发明包括一种使用螯合剂水溶液来从烃原料，尤其是从原油或渣油中脱除金属的方法。该方法特别适合于脱除钙和铁，尤其适合于脱除非卟啉形式的，有机结合的钙或铁的化合物。较佳的金属螯合剂是诸如草酸等二元羧酸及其盐类的水溶液。在较佳的方法中，把待脱除金属的原料与草酸及其盐类的水溶液进行密切均匀的混合。金属和试剂发生络合;所生成的络合物被萃取到水相中，把此水相和烃相分离，这样获得的烃原料即可适合于加氢处理。
各种原油和由它们产生的渣油含有超允许量的钙或铁等金属杂质。这些金属离子，尤其是有机结合的，或钙或铁的化合物在标准的加氢工艺中会引起特殊的操作困难，这些问题通常是使加氢工艺催化剂迅速失活或者结垢。本发明的方法是在对原油或渣油进行加氢处理之前，使用一种螯合剂或试剂，即二元羧酸及其盐类来脱除含金属的杂质。
本发明可应用于含有超允许量的钙或铁的任何烃的原料。这些原料可包括原油，特别是那些特定来源的，例如SanJoaquinValley原油;包括，如，SouthBelridge，KernFront，CymricHeavy，MidwaySunset，或来自中国胜利油田的原油，或者是它们的混合物。另外，从这些原油产生的常压渣油或减压渣油或溶剂脱沥青油也都含有超允许量的钙或铁。任何其他含有类似金属杂质的烃原料，例如页岩油、液化煤、富焦油砂等等，也可采用本发明的方法处理，这也在本发明的考虑范围之内。
该主要工艺过程比较简单将待处理脑汀⒃突蛲蚜で嘤陀攵人峄蚱溲卫嗟乃芤夯旌希尤爰罱玴H调节到高于2，较佳是调节到5～9之间。其中的钙或铁很易和酸离子结合或螯合而形成络合物。这种金属的二元羧酸络合物是离子化的和水溶性的，因而被萃取到此混合液的水相中。此两相，即水相和原油或烃相是相互分离的，或是可以分离的。将含有钙或铁的水溶液除去，则得到不含金属的烃原料，这种原料就可以同其他烃原料一样以同样方式处理和用常规的加氢工艺进行加工。可以认为，物理分离步骤通常可在常规的原油脱盐设备中进行，这种设备通常是在加氢处理之前用来使原油脱盐。该分离步骤可采用任何分离技术来进行，其中也包括逆流萃取方法。
众所周知，二元羧酸对钙、铁和其他金属离子有很强的亲合力。通常用作螯合剂的二元羧酸的例子是草酸-C2H2O4，其分子量为90.04，又被称为乙二酸。
其他对钙和铁具有相似活性的二元羧酸有丙酸、琥珀酸、马来酸和己二酸等。这些酸如同草酸一样都呈现多官能度，这就可部分地说明它们对钙和铁的螯合能力。
二元羧酸，尤其是草酸属于能与金属离子络合或配位的多配位基螯合配位体这一大类中的成员。这些化合物能形成很稳定的金属配位络合物。草酸一般是用来除去冷却系统中的锈和腐蚀产物;也可用于去除油漆、清漆或墨渍。
这些二元羧基配位体与钙和铁离子形成稳定的和可以分离的络合物。它们也是水溶性的，因而可从疏水相中将其分离出来。草酸及其盐类在水溶液中可与其他金属离子络合，但常常发现，草酸对通常存在于石油中的有机金属杂质例如镍和钒的石油卟啉化物几乎无效或根本无效。
通常可借助加入几乎任何一种强碱把草酸变成草酸盐，这种草酸盐在某些情况下可从水溶液中结晶出来而加以分离。这些盐通常是较易水溶的，而其酸性弱于游离酸。
如上所述，为了使金属和草酸较好地结合，应使pH值高于2，较佳的是5到9。然而，问题是随着碱的添加会导致乳浊液的形成。因而，较佳的pH值是6，尤其对环烷酸型原油来说是更是如此。
草酸水溶液与烃原料的比例应当选最佳的，这可根据分离方法的决定因素来选择。工业用的脱盐设备，例如，一般以10%或更小体积的水来操作。逆流萃取亦可用于分离目的。也曾以50%或更大体积的水进行过有效的分离。
萃取水相和烃原料相之间的接触时间是重要的，可在几秒钟到4小时之间变化。较佳的接触时间是从10秒钟到1小时。
实施例实验室试验所得的结果详细列于下表中。把待处理的一定量的石油溶解在甲苯中，如果需要，可给定操作粘度，并将其与50%体积的草酸水溶液混合。草酸溶液的制备是将适量的草酸溶解在去离子水中，使其中的草酸对钙或铁的摩尔比达到预定数值，并用氢氧化铵将pH值调节至6，往其中加入一种称为TreatoliteL-1562的破乳剂。此草酸溶液和油的混合物经振荡或搅拌，并使之分离，最好是放置过夜。在处理前和处理后对残余物进行分析以确定钙或铁的去除量。
钙的实施例实例1用草酸对SanJoaquinValley(SJV)减压渣油(93ppmca)和胜利2号原油(49ppmCa)进行处理，表1表明，摩尔比低至2比1亦可满足去除高钙量的需要。
表1原料摩尔比反应时间%ca去除量SJV215分94胜利215分90胜利315分90胜利515分90铁的实施例实例2处理从重渣油中制得的脱沥青油(15ppmFe)。表2示出了摩尔比对铁去除量的关系。摩尔比低至1比1亦可满足去除高铁量的需要。
表2摩尔试剂/摩尔Fe反应时间%Fe去除量615分73315分67115分67实例3对来自中国的胜利2号原油(13ppm铁)进行除铁处理，其结果列于表3。摩尔比低至2比1亦可满足去除高铁量的需要。使用柠檬酸来做比较。
表3摩尔试剂/摩尔Fe反应时间%Fe去除量2(草酸)15分773(草酸)15分774(草酸)15分775(草酸)15分755(柠檬酸)15分5权利要求
1.一种使烃原料脱除金属的方法，它包括将所述烃原料与一种金属螯合剂的水溶液相混合，所述试剂包括二元羧酸及其盐类，以及把实际上已脱除金属的烃原料与水溶液分离。
2.根据权利要求1的方法，其中需从所述原料中脱除的金属包括第(Ⅱ)族的金属。
3.根据权利要求2的方法，其中所述的金属是钙。
4.根据权利要求1的方法，其中需从所述原料中脱除的金属包括第Ⅷ族的金属。
5.根据权利要求2的方法，其中所述的金属是铁。
6.根据权利要求2或4的方法，其中所述的金属是有机金属结合的，非卟啉形式的化合物。
7.根据权利要求6的方法，其中所述的化合物是钙的化合物。
8.根据权利要求6的方法，其中所述的化合物是铁的化合物。
9.根据权利要求1，2，或4的方法，其中所述的金属螯合剂包括草酸及其盐类。
10.根据权利要求6的方法，其中所述的金属螯合剂包括草酸及其盐类。
11.根据权利要求9的方法，其中所述的混合步骤的pH值被调节至2或2以上。
12.根据权利要求11的方法，其中所述的混合步骤的pH值被调节至5或5以上。
13.根据权利要求9的方法，其中所述的混合时间是10秒钟或10秒以上。
14.根据权利要求13的方法，其中所述的混合时间是15分钟。
15.根据权利要求1的方法，其中所述的分离步骤是采用脱盐或逆流萃取的方法完成的。
16.根据权利要求1的方法，其中所述的烃原料选自下列一组原油、常压渣油或减压渣油、以这些原料制得的脱沥青油、页岩油、液化煤和焦油砂提出物。
全文摘要
使用二元羧或其盐类从烃原料中脱除金属，特别是钙和铁。在进行工艺处理之前，用所说酸的水溶液从原料中萃取出金属。草酸是较佳的化合物。
文档编号C10G17/02GK1036981SQ8910201
公开日1989年11月8日 申请日期1989年3月7日 优先权日1988年3月7日
发明者约翰·G·雷诺兹 申请人:切夫尔昂研究公司