专利名称：用无机含磷螯合剂从烃原料中脱除金属杂质的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用无机含磷螯合剂从烃原料中脱除金属杂质的方法，特别涉及到用多聚磷酸及其盐从烃原料中脱除钙、镁、铁等。
烃油原料中的金属杂质，对烃油的使用和烃油的后续加工有严重危害。含有金属杂质的烃油作燃料用时，容易在燃烧炉中产生结垢，影响传热，并能引起热腐蚀。这些烃油作催化裂化和加氢原料时，钠、钙、镁、铁、镍、钒等金属杂质会导致催化剂中毒积垢，使催化剂活性降低，甚至影响装置的正常运行。作为焦化原料时，则增加石油焦中的灰分，降低石油焦的等级。
目前的原油电脱盐技术只能脱除原油中的大部分钠盐、无机氯、水分和固体悬浮物。烃油中的环烷酸盐、酚盐和卟啉类螯合物难溶于水相，不能用普通脱盐方法有效地脱除。为了减少烃油中金属杂质的含量，炼油工作者作了大量的研究工作，例如，美国专利US3052627中Lerner使用一种吡咯烷酮-乙醇混合物将原油中的金属杂质脱除，美国专利US3167500中Payne使用一种有较佳CH比和较佳分子量通常称为沥青粘合剂的缩合多环芳香族化合物从烃油中脱除金属效率很高。US3153623中，Eidib等人选择一些高介电强度市售有机化合物，将其加入工艺过程中以促进金属的电沉析过程。US4439345中，Duke公开了一种用羧酸从增强石油产品的中间相乳液中脱除金属以使其破乳的方法。中国专利CN1036981A中，约翰·G·雷诺兹提出了用二元羧酸从烃原料中脱除金属的方法。CN37105863A公布了一种用乙二胺四乙酸及其盐从烃油中脱金属的方法。以上烃油脱除金属杂质的方法，不仅成本高，而且工艺复杂。
本发明的目的是提供一种烃油脱金属剂，这种脱金属剂应同时具备脱除效率高、价格低廉、使用方便等特点，为工业应用创造条件。
本发明所提供的无机含磷螯合剂，特别是三聚磷酸钠，六偏磷酸钠等，能高效脱除烃原料中的钙、镁、铁等金属杂质。待处理的烃油与本发明中所提供的螯合剂，极性溶剂和破乳剂经充分混合，螯合剂与烃油中的金属杂质形成络合物溶于溶剂相中，在一定温度、电场梯度、破乳剂的共同作用下，溶剂相从烃油中分离出来，从而把金属杂质从烃油中脱除，其中所述的螯合剂是多聚磷酸、多聚磷酸盐和它们的混合物。同时，这些螯合剂也可以与其它具有络和作用或沉淀作用的化合物混合使用，如乙二胺四乙酸及其盐和磷酸盐等。螯合剂的用量一般为10～1000ppm，最佳用量为50～200ppm。本发明中所用的极性溶剂包括水、低级脂肪醇和其它不溶于烃油的化合物，其中最好的溶剂是水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等。溶剂的用量一般为待处理烃油的1-50%(wt)，最佳用量为3-20%。用于烃油脱金属的破乳剂型号，是根据具体烃油种类通过破乳试验选定的，烃油脱金属通常在烃油凝点到200℃之间进行，最佳的温度范围是90-150℃。电场梯度一般控制在500～1500v/cm之间，最佳电场梯度为800～1000v/cm。
本发明的方法可以使烃油中钙、镁、铁的脱除率达到90%以上。从已经完成的工业试验来看，在原油脱金属与脱盐同时进行时，本发明所用螯合剂能使原油电脱盐电流降低50%，这不仅降低了原油电脱盐的能耗，同时，可使电脱盐装置电器设备的设计容量减少，降低设备造价。由于本发明中所用螯合剂对烃原料裂解有催化作用，特别是它能与镍、钒等催化剂毒素形成对裂解有更好活性的催化剂，因此，处理后的烃油原料中所含的少量脱金属剂对烃原料催化裂化有促进作用，它可以改善烃原料催化裂化的产品分布，提高轻质油收率。试验结果表明，它可以使催化裂化汽油收率提高0.5～5%。另外，烃油经本发明方法脱金属后，还可使烃原料催化裂化催化剂上已经吸附上的金属部分脱除，其中钠减少15-25%、钙减少20～30%、铁减少35-45%、镁减少25-35%、镍减少20-30%，钒减少30-35%。这样既可以提高催化剂活性，也可降低催化剂消耗。本发明适用于原油及其馏份油和其它所有烃类原料的脱金属处理。
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制其适用范围。
实施例1沸程为230～400℃的烃原料，其中含钠1.5ppm、钙1.7ppm、镁0.11ppm、铁27ppm、镍12ppm、钒0.9ppm，加入5%的水，15ppmN-17破乳剂和130ppm六偏磷酸钠，充分混合后，在100℃、1000v/cm电场作用下进行烃油脱金属处理，脱后烃油中的金属含量分别为钠0.2ppm、钙0.2ppm、镁0.05ppm、铁2.4ppm。
实施例2原油中含钠29ppm、钙23ppm、镁7ppm、铁12ppm，加入5%乙二醇和1%水，同时加入100ppm复合络合剂(其中三聚磷酸钠80%、EDTA20%)和PR7525破乳剂30ppm，充混合后，在130℃、700v/cm电场作用下进行原油脱金属处理。脱后原油含钠1.9ppm、钙1.7ppm、镁0.9ppm、铁3.2ppm。
实施例3工业电脱盐装置上，加5%水，20ppm破乳剂，在120℃，900v/cm电场梯度条件下(90ppm六偏磷酸钠)进行大港原油脱金属，脱前原油含钠17.2ppm、钙15ppm、镁0.5ppm、铁10ppm、镍28.5ppm、钒0.3ppm。脱后原油含钠1.1ppm、钙2.3ppm、镁0.2ppm，含铁2.2ppm、镍27.0ppm、钒0.2ppm。加剂前电脱盐装置电流为90A，加剂过程中，电流降至12A，电耗从0.6度，吨降至0.1度，吨该原油经过常压塔蒸馏后的常压渣油用来催化裂化时，催化裂化催化剂上的金属含量都有所下降，下降率分别为钠15～25%、钙20～30%、铁35～45%、镁25～35%、镍20～30%、钒30～35%。此外，渣油催化裂化产品分布变好，汽油平均收率提高1.8%。
权利要求
1.用无机含磷螯合剂从烃原料中脱金属工艺过程包括a、烃油与无机含磷螯合剂、极性溶剂和破乳剂经过充分混合；b、净化烃油与含金属杂质的极性溶剂在电场和破乳剂作用下分离。
2.根据权利要求1，其中所述的无机含磷螯合剂是多聚磷酸及其盐。
3.根据权利要求2，其中所述的最佳无机含磷螯合剂是三聚磷酸钠和六偏磷酸钠。
4.根据权利要求1，其中所述无机含磷螯合剂的用量为10～1000ppm。
5.根据权利要求4，无机含磷螯合剂的最佳用量为50～200ppm。
全文摘要
用无机含磷螯合剂从烃原料中脱除金属杂质，特别是高效脱除钙、镁、铁。本发明使用的三聚磷酸钠和六偏磷酸钠对烃油中钙、镁、铁的最高脱除率都可达到80％以上，用这种螯合剂在原油电脱盐装置进行的原油脱金属实验时，可使原油电脱盐装置电流降低50％，电耗下降40％，同时，能使渣油催化裂化产品分布变好，汽油平均收率提高1.8％，也可使催化剂上金属吸附量降低，其中钠降低15～25％，钙降低20～30％、铁降低35～45％、镁降低25～35％、镍降低20～30％、钒降低30～35％。
文档编号C10G17/00GK1076473SQ92113219
公开日1993年9月22日 申请日期1992年11月25日 优先权日1992年11月25日
发明者徐岳峰, 张佩甫, 张同生, 戴琳 申请人:中国石油化工总公司, 中国石油化工总公司洛阳石油化工工程公司