专利名称：一种铜电解液净化的工艺方法
技术领域：
本发明涉及铜电解液的净化方法，更确切地说是硫酸酸性铜电解液的净化方法。
在粗铜可溶性阳极电解精炼时，由于锑、铋的氧化还原电位和铜接近，当这些杂质在电解液中积累到一定浓度时，就可能和铜一起在阴极上析出沉积，从而污染阴极铜产品，降低电解铜的质量。而且，锑、铋等这些杂质不仅影响电解铜的质量，还能使铜电解过程中的电流效率下降。所以从铜电解液中除去锑、铋等有害杂质是保证电解铜质量的措施之一。
铜电解液的净化方法很多，有萃取法、沉淀法、活性炭吸附法等各种工艺方法。
萃取法工艺是将铜电解液从电解槽中抽出加热浓缩后电解脱铜，脱铜后的电解液用有机溶剂进行萃取，除去杂质。萃取法的缺点是工艺流程长，能源消耗大，有机溶剂污染环境，有碍操作人员的身体健康。再者，在脱铜时部分有害杂质又进入粗铜中，粗铜精炼时有害杂质锑、铋又回到电解液中。
沉淀法是在一定的操作条件下加入沉淀剂，使有害杂质锑、铋等生成沉淀，沉淀生成后进行过滤分离。有的沉淀法也要进行电解脱铜处理，工艺流程长，设备多，投资大。
活性炭吸附法是将活性炭与待净化的铜电解液接触，使溶液中的有害杂质吸附在活性炭上。该法的缺点是活性炭吸附法只能从铜电解液中将铋吸附除去。而铋的除去率又较低，只有35.5-65.6%左右。另外，负载的活性炭再生困难，固液分离也存在着一定的困难。
近来日本专利文献特开昭60-50192报导了用离子交换法净化铜电解液的工艺方法。将硫酸浓度为50克/立升以上的含有锑、铋的待净化的铜电解液与氨基亚甲基磷酸基阳离子螯合树脂接触，吸附该铜电解液中锑、铋离子等有害杂质，然后用5.5-6.5N的盐酸水溶液为锑、铋的解析液，洗脱吸附在树脂上的锑、铋等离子，而使铜电解液得到净化。这种工艺方法的优点是可直接处理铜电解液，而又不改变铜电解液组份，不引起二次污染，处理后的铜电解液可直接返回电解槽中，不需要繁杂的予处理，同时树脂可以循环使用。工艺和设备简单，操作方便，净化效率高，净化费用低廉;还具有规模可大可小、可连续可间歇操作的灵活性。该工艺流程的缺点是所使用的锑、铋的解析液为5.5N-6.5N的浓盐酸水溶液，腐蚀性大，产生酸雾和废水，污染环境，危害操作人员的身体健康，解析液中的盐酸又不能环循使用。
本发明的目的就在于研究出一种新的净化铜电解液的工艺方法，找出一种新的洗脱锑、铋的解析液，避免盐酸的腐蚀性，不产生酸雾和废水，没有环境污染，不危害操作人员的身体健康;离子交换树脂、解析液中的EDTA又可循环使用，同时又保持了上述已有技术中的离子交换法的各种优点。
本发明的一种铜电解液净化的工艺方法，将含硫酸50-250克/立升的并含有锑、铋的待净化的铜电解液与螯合性阳离子交换树脂接触，吸附该铜电解液中的锑、铋有害离子，用含有1-10克/立升碱金属氢氧化物2-60克/立升乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA，C10H14N2O8Na2，2H2O)的水溶液为锑、铋的解析液，洗脱除去吸附在螯合性阳离子交换树脂上的锑、铋离子，使铜电解液得到净化。
本发明中所用的待净化的铜电解液的组成为含有28-65克/立升铜，50-250克/立升硫酸，0.1-10克/立升铁，0.1-10克/立升砷、0.1-3.5克/立升锑，0.1-3.5克/立升铋。待净化的铜电解液的温度可控制在15°-60℃。在待净化的铜电解液中以铁的含量在5克/立升以下为佳。因为螯合性阳离子交换树脂对铜基本上不吸附，所以铜在溶液中的浓度的变化对锑和铋的吸附没有影响。
所用的螯合性阳离子交换树脂有氨基烷基磷酸基螯合性离子交换树脂、(例如D411，2＃)、吡啶基螯合性离子交换树脂(例如1＃、4＃、5＃、D280)、氨基羟基离子交换树脂(3＃，6＃)，聚酰胺基离子交换树脂等其中的一种，但以氨基烷基磷酸基螯合性离子交换树脂、吡啶基螯合性离子交换树脂为佳。所有树脂的基型可以是H+，型Na+型、Li+型、K+型等碱金属离子型，尤以H+型、Na+型为佳。氨基烷基磷酸基螯合性离子树脂(D411)是以伯胺树脂、亚磷酸和甲醛为原料，通过Mannich反应，合成的功能基为R-CH2NHCH2PO(OH)2螯合性阳离子交换树脂。氨基烷基磷酸基螯合性离子交换树脂、吡啶基螯合性离子交换树脂对锑和铋的吸附容量为0.1-2.0毫克当量/克干树脂，最好为0.3-1.2毫克量/克干树脂。
在实际工作中铜电解液都是在一定温度下工作的，所以有必要查明温度对吸附率的影响。试验表明在15°-60℃的温度范围内D411螯合性阳离子交换树脂对铜不吸附。在该温度范围内D411螯合性阳离子交换树脂对锑、铋的吸附率基本上没有变化，也就是说在该温度范围内温度对锑、铋在D411螯合性阳离子交换树脂上的吸附率影响不大。例如在28℃时对锑的吸附率为86.73%，而在60℃时对锑的吸附率也仅为88.16%;在28℃时对铋的吸附率为82.26%，而60℃时对铋的吸附率也仅为83.66%，通常铜电解液的正常温度范围为50°-55℃左右，所以可直接从电解槽中取出待要净化的铜电解液直接进行交换，除去锑、铋等有害杂质。
所用的解析液为含有1-10克/立升碱金属氢氧化物2-60克/立升的EDTA水溶液。所说的碱金属氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯。但以氢氧化钠为佳，因为其价格便宜，碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠)的存在可使EDTA钠盐在水中溶解迅速，并保持其稳定性。在EDTA水溶液中加入适量的氢氧化物，使EDTA的水溶液呈碱性。但是氢氧化钠等碱金属氢氧化物的浓度变化，对锑、铋的解析率影响不大，仅仅使锑、铋的解析率略有提高。含有2-60克/立升的EDTA水溶液中含有氢氧化钠的浓度为3-5克/立升是适宜的。随着解析液中EDTA浓度的增加锑、铋的解析率显著上升。但是解析液中EDTA的浓度大于25克/立升时，锑、铋的解析率变化不大。因此解析液中以含有3-5克/立升的氢氧化钠的10-25克/立升EDTA的水溶液为佳。柠檬酸、柠檬酸三钠的水溶液也可作为锑、铋的解析液，但效果不甚佳。
含有锑、铋的待净化的铜电解液与螯合性阳离子交换树脂的接触方式有静态方式和动态方式二种，但以动态方式为佳。动态方式操作方便，易于连续操作。
所说的静态方式是以干螯合性阳离子交换树脂(克)/待净化的铜电解液的体积(毫升)的比为1/25-8/25的条件下，将螯合性阳离子交换树脂与待净化的铜电解液装入容器中(例如锥形瓶中)在15°-60℃，振混5-120分钟分离出净化后的铜电解液，用水(离子交换水或蒸馏水)，将负载的螯合性阳离子交换树脂洗涤至无铜离子的颜色，以负载的螯合性阳离子交换树脂(克)/解析液(毫升)的比为1/25-8/25的条件下，将负载的螯合性阳离子交换树脂与作为解析液的含有1-10克/立升氢氧化钠的2-60克/立升的EDTA水溶液，振混5-120分钟，分离出解析液。用水(离子交换水或蒸馏水)，将负载的螯合性阳离子交换树脂洗至近中性。
在静态方式的吸附过程中(即螯合性阳离子交换树脂与待净化的铜电解液的接触中)，随着螯合性阳离子交换树脂(克)/待净化的铜电解液的体积(毫升)的比值的增大锑、铋在螯合性阳离子交换树脂上的吸附率显著增大;在其他实验条件保持不变的情况下，随着螯合性阳离子交换树脂与待净化的铜电解液在一起振混的时间的延长，锑、铋在螯合性阳离子交换树脂上的吸附率明显增大。在静态方式的解析过程中(即负载锑、铋的螯合性阳离子交换树脂与解析液的接触中)随着负载的螯合性阳离子交换树脂与解析液振混时间的延长，锑、铋的解析率增大。
所说的动态方式就是将待净化的铜电解液注入到装有螯合性阳离子交换树脂的交换柱中，控制待净化的铜电解液流出交换柱的流速为20-100毫升/小时，最好为35-60毫升/小时，(SV＝0.5-2.5，最好为SV＝0.8-1.25)，使待净化的铜电解液与螯合性阳离子交换树脂的接触时间为5-120分钟，最好为15-60分钟，直到待净化的铜电解液完全流出交换柱后，用水(离子交换水或蒸馏水)洗涤负载的螯合性阳离子交换树脂至无铜离子的颜色，用含有1-10克/立升氢氧化钠2-60克/立升EDTA的水溶液作为解析液，注入到交换柱中，控制解析液流出交换柱的流速为20-100毫升/小时，最好为40-80毫升/小时(SV＝0.5-2.5，最好SV＝0.8-1.25)，使解析液与螯合性阳离子交换树脂的接触时间为5-60分钟，最好为15-45分钟，待解析液全部流出交换柱后，用水(离子交换水或蒸馏水)，洗涤流出液为近中性。
在动态方式的吸附过程和解析过程中(即待净化的铜电解液与螯合性阳离子交换树脂的接触过程和解析液与负载锑、铋的螯合性阳离子交换树脂接触过程)所说的接触时间是螯合性阳离子交换树脂的量(毫升)与待净化的铜电解液或解析液流出交换柱的流速(毫升/分)的比。
所用的交换柱可以用有机玻璃或玻璃制成的交换柱，也可采用50毫升的碱性滴定管作成的交换柱，以湿式的方式将待用树脂装入柱中，这是本领域中普通技术人员均知的方法。用控制流出交换柱的流速来调节待净化的电解液或解析液与螯合性阳离子交换树脂的接触时间。离子交换柱的高径比为5∶1-70∶1，最好为10∶1-50∶1。若所用的螯合性阳离子交换树脂为钠型和氢型，钠型和氢型的螯合性阳离子交换树脂对锑和铋的吸附性能没有显著的差别。用含有氢氧化钠的EDTA的水溶液作为解析液。采用钠型更好些，不用转型就可以再进行吸附;若用H+型需要用盐酸水溶液进行处理。用过的解析液即含有氢氧化钠的EDTA的水溶液用本领域所属的普通技术人员均知的方法使EDTA得到回收重复使用。
本发明的工艺方法的优点就在于找出一种新的锑、铋的解析液代替浓盐酸，不产生酸雾，不产生环境污染，有易于操作人员的身体健康，解析液经处理后EDTA可循环使用，降低了成本。而且本发明的工艺方法可以从铜电解槽中取出待净化的铜电解液不经任何处理直接进行净化，操作方便，设备简单，也不改变铜电解液的组份。
用下述非限定性实施例对本发明的工艺方法作进一步的说明，将有助于对本发明及其优点的理解，而不作为对本发明保护范围的限定，本发明的保护范围由权利要求书来决定。
实施例1所用的待净化的铜电解液作为原料液其组成为(克/立升)Cu H2SO4 Fe As Sb Bi42.74 202.86 2.59 3.86 0.41 1.30所用的离子交换柱由玻璃制成，其高经比为50∶1，所用的螯合性阳离子交换树脂为氨基烷基磷酸基螯合性阳离子交换树脂(D411)，(南开大学化工厂出品)，在下述的实施例中均简称D411树脂，对锑和铋的吸附量为0.5508毫克当量/克干树脂，温度为33℃。在吸附过程中将原料液注入到交换柱中，控制原料液流出交换柱的流速为50毫升/小时。使其原料液与D411树脂接触时间为38分钟。原料液的用量为1.01立升，经D411树脂吸附净化后的原料液的组成(克/立升)为Cu H2SO4 Fe As Sb Bi42.18 202.47 - - <0.002 0.006锑、铋的吸附率在99%以上。用离子交换水洗涤负载的D411树脂至无铜离子的颜色，进行解析过程，用含有4克/立升氢氧化钠25克/立升EDTA的水溶液为解析液。注入到交换柱中，控制解析液流出交换柱的流速为50毫升/小时，使解析液与负载锑、铋D411树脂的接触时间为42分钟，解析液用量为0.88立升。锑的解析率为70%，铋的解析率为95%。解析后的水溶液中锑0.4克/立升，铋为1.74/立升。
实施例2其操作方法和设备同实施例1。
原料液组成(克/立升)Cu H2SO4 Fe As Sb Bi42.74 202.86 2.59 3.86 0.41 1.30交换柱高径比为50∶1，D411树脂对锑和铋的吸附量为0.5345毫克当量/克干树脂。温度31℃。在吸附过程中原料液流出交换柱的流速为50毫升/小时，接触时间38分钟，原料液用量0.98立升，经D411树脂吸附净化后的原料液的组成(克/立升)为Cu H2SO4 Fe As Sb Bi42.32 202.51 - - <0.002 0.006锑、铋吸附率99%以上，在解析过程用含有4克/立升氢氧化钠的20克/立升EDTA的水溶液为解析液，解析液流出交换柱的流速为40毫升/小时。接触时间34分钟，解析液用量0.76立升。锑的解析率为71.%。铋的解析率95%。解析后的水溶液中含锑0.38克/立升，铋为1.6克/立升。
实施例3其操作方法和设备同实施例1。
原料液组成(克/立升)
Cu H2SO4 Fe As Sb Bi42.7 236 - - 0.41 0.83交换柱高径比40∶1。每克D411干树脂吸附量，锑为14.84毫克，铋15.29毫克，温度30℃。在吸附过程中原料液流出交换柱的流速为50毫升/小时，接触时间31分钟。在解析过程用含有4克/立升氢氧化钠15克/立升EDTA的水溶液为解析液，解析液流出交换柱的流速80毫升/小时。接触时间21分钟，解析液用量0.7立升。锑的解析率为70.%。铋的解析率95.6%。解析后的溶液中含锑0.61克/立升，含铋为0.81克/立升。
实施例4其操作方法和设备同实施例1。
原料液组成(克/立升)Cu H2SO4 Fe As Sb Bi40.7 236 - - 0.41 0.83交换柱高径比40∶1。每克D411干树脂吸附量，锑为14.86毫克，铋16.74毫克，温度29℃。在吸附过程中原料液流出交换柱的流速为50毫升/小时，接触时间31分钟。在解析过程中用含有4克/立升氢氧化钠10克/立升EDTA的水溶液为解析液，解析液流出交换柱的流速为50毫升/小时。接触时间31分钟，解析液用量0.6立升。锑的解析率为70.%。铋的解析率95%。解析后的溶液中含锑0.48克/立升，含铋为0.75克/立升。
实施例5
原料液(待净化的铜电解液)的组成(克/立升)Cu H2SO4 Fe As Sb Bi31.3 233 2.21 - 0.655 0.61将12克D411“干”树脂和50毫升原料液装入锥形瓶中，于室温(约25℃)下振混30分钟，分离后得到负载的树脂和吸附后的溶液。吸附后的溶液中的组成(克/立升)如下Cu H2SO4 Fe As Sb Bi31.2 232.5 - - 0.054 0.056负载有锑和铋的树脂用含有3克/立升氢氧化钠15克/立升EDTA的水溶液80毫升作为解析液进行解析。振混时间25分钟。分离后得到解析后的溶液中锑和铋的含量分别为锑0.27克/立升，铋0.33克/立升。
实施例6原料液(待净化的铜电解液)的组成(克/立升)Cu H2SO4 Fe As Sb Bi28.2 223 - - 0.49 0.93将10克D411“干”树脂和50毫升原料液装入锥形瓶中，于45℃振混40分钟，分离后得到负载的树脂和吸附后的溶液。吸附后的溶液的组成(克/立升)如下Cu H2SO4 Fe As Sb Bi28.2 222.8 1 1 0.059 0.082负载有锑和铋的树脂用含有5克/立升氢氧化钠的18克/立升EDTA的水溶液80毫升作为解析液进行解析。振混时间30分钟，分离后得到解析后的溶液中锑和铋的含量分别为锑0.18克/立升，铋0.42克/立升。
权利要求
1.一种铜电解液净化的工艺方法，将含硫酸50-250克/立升的并含有锑、铋的待净化的铜电解液与螯合性阳离子交换树脂接触，吸附该铜电解液中的锑、铋有害离子，其特征是，用含有1-10克/立升碱金属氢氧化物2-60克/立升乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA)的水溶液为锑、铋的解析液，洗脱除去吸附在螯合性阳离子交换数脂上的锑、铋。
2.根据权利要求1的一种铜电解液净化的工艺方法，其特征是，螯合性阳离子交换树脂为氨基烷基磷酸基螯合性离子交换树脂、吡啶基螯合性离子交换树脂其中的一种。
3.根据权利要求1的一种铜电解液净化的工艺方法，其特征是，所说的碱金属氢氧化物为氢氧化钠。
4.根据权利要求1或3的一种铜电解液净化的工艺方法，其特征是，用含有3-5克/立升氢氧化钠10-25克/立升EDTA的水溶液为解析液。
5.根据权利要求1的一种铜电解液净化的工艺方法，其特征是，含有锑、铋的待净化的铜电解液与螯合性阳离子交换树脂的接触方式为静态方式、动态方式其中的一种。
6.根据权利要求5的一种铜电解液净化的工艺方法，其特征是，所说的静态方式是，以干螯合性阳离子交换树脂(克)/待净化的铜电解液的铜电解液的体积(毫升)的比为1/25-8/25的条件下，将螯合性阳离子交换树脂与待净化的铜电解液于容器中振混5-120分钟，分离后用水洗涤负载的螯合性阳离子交换树脂，以负载的螯合性阳离子交换树脂(克)/解析液(毫升)的比为1/25-8/25的条件，将负载的螯合性阳离子交换树脂与含有1-10克/立升氢氧钠2-60克/立升的EDTA水溶液，振混5-120分钟，分离出解析液。
7.根据权利要求5的一种铜电解液净化的工艺方法，其特征是，所说的动态方式是将净化的铜电解液注入到装有螯合性阳离子交换树脂的交换柱中，控制待净化的铜电解液流出交换柱的流速为20-100毫升/小时，待净化的铜电解液与螯合性阳离子交换树脂的接触时间为5-120分钟，待净化的铜电解液完全流出交换柱后，用水洗涤负载的螯合性阳离子交换树脂，用含有1-10克/立升氢氧化钠的2-60克/立升EDTA的水溶液为解析液，注入到交换拄中，控制解析液的流出交换柱的流速为20-100毫升/小时，使解析液与螯合性阳离子交换树脂的接触时间为5-60分钟。
8.根据权利要求7的一种铜电解液净化的工艺方法，其特征是，待净化的铜电解液流出交换柱的流速为35-60毫升/小时，接触时间15-60分钟。
9.根据权利要求7的一种铜电解液净化的工艺方法，其特征是，解析液流出交换柱的流速为40-80毫升/小时，接触时间15-45分钟。
10.根据权利要求7的一种铜电解液净化的工艺方法，其特征是，离子交换柱的高径比为5∶1-70∶1。
全文摘要
本发明涉及铜电解液的净化方法，其工艺是将待净化的含有50—250克/立升硫酸的铜电液与螯合性阳离子交换树脂接触，吸附锑、铋后，用含有1—10克/立升碱金属氢氧化物2—60克/立升的EDTA水溶液为解析液，洗脱除去树脂上的锑、铋。本工艺不产生酸雾、不污染环境，解析后的溶液中的EDTA可循环使用，成本低，可以从铜电解槽中取出待净化的铜电解液不须经任何处理，直接进行净化，又不改变电解液的组分。
文档编号C22B30/06GK1087687SQ9211323
公开日1994年6月8日 申请日期1992年12月2日 优先权日1992年12月2日
发明者何万年 申请人:北京有色金属研究总院